Tài liệu vật liệu Mesoporous silica

Tổng quan về vật liệu mesoporous silica.Cấu trúc, tính chất vật liệu mesoporous silica.Cơ chế tổng hợp vật liệu mesoporous silica.Phương pháp tổng hợp, ứng dụng vật liệu MCM41, MCM48, SBA15, SBA16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP HCM

TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC NANO

TÊN ĐỀ TÀI MESOPOROUS SILICA

GVHD: PGS - TS Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Vũ Hoa Hồng -13050186

TP HCM – 04/2014

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MESOPOROUS SILICA 3

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 5

2.1 Vật liệu MCM-41 6

2.2 Vật liệu MCM-48 7

2.3 Vật liệu SBA-15 8

2.4 Vật liệu SBA-16 9

2.5 Một số tính chất của SBA so với MCM 10

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 12

3.1 Chất định hướng cấu trúc 12

3.2 Cơ chế tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự 12

3.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) 13

3.2.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly) 14

3.2.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering) 14

3.2.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching) 14

3.2.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 15

3.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự 16

3.3.1 Tổng hợp MCM-41 17

3.3.2 Tổng hợp MCM-48 19

3.3.3 Tổng hợp SBA- n 20

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG CỦA MESOPOROUS SILICA 27

4.1 Chất xúc tác 27

4.1.1 Xúc tác axit 27

4.1.2 Xúc tác oxy hoá – khử 28

4.2 Chất mang - Chất hấp phụ 29

4.4 Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 29

4.5 Các lĩnh vực ứng dụng khác 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MESOPOROUS SILICA

Silica tinh thể hoặc vô định hình thường ở dạng khối monomer SiO4 Thiên nhiên đã hoàn thiện cấu trúc silica với kích thước nano ở dạng zeolit, trong đó chứa kết cấu lỗ xốp lý tưởng (<20 Å) để chứa các phân tử nhỏ khác

Zeolit được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Chúng có hệ thống mao quản sắp xếp đều đặn, có bề mặt riêng lớn và do đó có thể tạo ra các xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hóa học Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản nên zeolit không thích hợp cho các chuyển hóa những phân tử hữu cơ có trong phân đoạn dầu nặng nói riêng và các phân tử kích thước lớn nói chung Đối với zeolit, chỉ có các phân tử phản ứng với đường kính động học nhỏ hơn 1nmmới đi qua loại mao quản này Một yêu cầu mới đặt ra cho các nhà khoa học tổng hợp một loại xúc tác mới nhằm khắc phục những han chế của zeolit

Yêu cầu này đã được trả lời bằng sự đột phá bằng sự phát hiện ra vật liệu mesoporous silica – vật liệu chứa các lỗ xốp có đường kính khoảng 2 - 50 nm, thông qua các nghiên cứu của Công ty Mobil vào năm 1992 với sự phát hiện của MCM -41 (lục giác) và mở rộng ra thành họ M41-S là MCM -48 (khối) và MCM-

50 (phiến) Việc này đã tạo ra động lực cho các nhóm khoa học, chẳng hạn như các nhóm Stucky và Zhao mở rộng lĩnh vực này

Họ vật liệu này có cấu trúc mao quản rất đồng đều, kích thước mao quản rộng (>2 nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (1000 m2/g) Các ưu thế đó cho cho phép loại vật liệu này tham gia vào quá trình chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các phân tử chất gây ô nhiễm

có kích thước lớn

Tiếp theo sau họ vật liệu MCM-41 (MCM: Mobile Crystalline Material), năm

1998, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n (Samra Baebara Acide-n), có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16) Do có nhiều tính chất đặc biệt như: diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên đến 1000 m2/g), kích thước mao quản lớn (5-10nm) và đồng

đều, thành mao quản dày hơn so với vật liệu có cấu trúc MCM-41 … nên vật liệu này đã thu hút mạnh sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới

Hình 1 - Ảnh TEM (a) và ảnh SEM (b) của mesoporous silica MCM-41

Đặc điểm quan trọng nhất của vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn Do đó, vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với các tác nhân phản ứng

Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là là vật liệu tinh thể Xét về mối quan

hệ xa thì các mặt mạng, sự sáp xếp các mao quản … được phân bố thoe quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử …) lại liên kết với nhau một cách vô định hình Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

Tính chất đặc trưng của vật liệu mesoporous silica là có cấu trúc lỗ xốp có thể điều chỉnh (tailorable), diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ xốp lớn, hệ thống mao quản trật tự, phân bố kích thước đồng đều Các tính chất này giúp cho chúng có lợi khi dùng để bao kín thuốc là các tác nhân điều trị và dẫn đến vị trí mong muốn Hiện nay, kích thước, hình thái, kích thước lỗ xốp và cấu trúc của mesoporous silica

có thể thiết kế một cách hợp lý và có thể kiểm soát quá trình tổng hợp

Sau thành công chế tạo vật liệu MCM-41 của tập đoàn Mobil Oil, bằng nhiều điều kiện tổng hợp khác nhau, họ đã tạo ra 3 loại mesoporous silica có cấu trúc khác nhau, dạng lục lăng (hexagonol) (MCM-41, Mobil Composition of Matter 41), dạng lập phương (cubic) (MCM-48) hay dạng phiến song song (MCM-50)

Hiện nay, người ta phân loại mesoporous silica theo cấu trúc thành những dạng sau:

˗ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

˗ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

Hiện nay, người ta đặc biệt quan tâm đến vật liệu MCM-41, MCM-48,

SBA-15, SBA-16 vì khả năng ứng dụng to lớn của chúng

Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích

bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g

Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình Hiện nay, chúng là vật liệu hứa hẹn khả năng áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ…

MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt silicagel trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc bốn

Hình 2.4 – Mô hình cấu trúc của vật liệu MCM-48

Diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1500 m2/g, kích thước mao quản khoảng

3-4 nm Độ dày thành mao quản của MCM-3-48 là khoảng 0.8-1 nm

MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt gemini

2.3 Vật liệu SBA-15

Năm 1998, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-

1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc (SDA: structure-directing agent) là các chất hoạt động

bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m=20, n=70; F127: m=106, n=70):

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường acid (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-

15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 (khoảng 700 m2/g) và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản

thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản (hình 2.5 và 2.6) Kích thước mao quản lớn (5-10 nm) và đồng đều Vật liệu SBA-15 đã thu hút mạnh sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu

2.4 Vật liệu SBA-16

SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp trong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m Giống như SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành

Cấu trúc của SBA-16 đã được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh (hình 2.7)

Hình 2.7 – Sự kết nối kênh mao quản sơ cấp quan 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16

Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp (còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương) Đây cũng là điều làm cho vật liệu

Hình 2.5 – Mô hình mao quản sắp

xếp hình lục lăng

Hình 2.6 – Sự kết nối các kênh mao quản

sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15

này có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 2.8)

Hình 2.8 – Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16

Các khuôn mở (framework) và lỗ xốp có thể điều chỉnh giúp cho mesoporous silica SBA-16 có khả năng tiếp xúc với các ion kim loại và hóa chất Những đặc điểm cực kỳ quan trọng trong các lĩnh vực xúc tác, màng tách, cảm biến, thiết bị điện tử, sinh học và công nghệ nano

2.5 Một số tính chất của SBA so với MCM

- MCM-41 có xu hướng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion, trong khi đó SBA-15 thì tương đương Điều này liên quan tới quá trình tổng hợp MCm sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trường kiềm dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm tăng khả năng hấp phụ phần tử cation

- Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là 2-3 nhóm/nm2, cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm2

)

- Do có độ bền nhiệt thấp, hàm lượng và giá thành chất hoạt động bề mặt cao nên vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thương mại Tác nhân định hướng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt,

không độc và dễ phân hủy sinh học Do đó, họ vật liệu SBA tỏ rau7u thế hơn so với MCM

- Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA cũng thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn, như trong việc tổng hợp vật liệu nano carbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự như ở SBA-15

- Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trường acid mạnh cũng là điều không mong muốn trong việc ứng dụng thương mại với SBA vì vấn đề ăn mòn thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hưởng đến môi trường đặc biệt gây mưa acid

Hình 2.9 - Mô hình tổng hợp carbon nano từ SBA-15 và MCM-41

Ví dụ: Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng templat là CTAB (Cetyl trimetyl amoni bromit), dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn

3.2 Cơ chế tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu mesoporous silica Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch

Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:

+ Chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu

+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản

+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh

Hình 3.1 – Sơ đồ tổng quát hình hình thành vật liệu MQTB

3.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình thành vật liệu M41S

TËp hîp d¹ng lôc l¨ng

MCM-41

Hình 3.2 – Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong

Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm

bổ sung cho cơ chế trên

3.2.2 Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)

David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hình thành trước khi thêm silicat Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41

Si OH O O O

Si OH O

O

-Si OH O O O

Si OH O

O

-Si OH O O O

Si OH O

O+ + +

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O+ + +

-Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O+ + +

Si O O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O O

Si OH

O

-Si O O O

Si O O

O

-Si O O O

Si O

O

-Si OH O

3.2.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất định hướng cấu trúc Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB

3.2.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)

Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat

và các cation của chất định hướng cấu trúc Khi các phân tử silicat bị uốn cong để

cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng

Hình 3.4 - Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

3.2.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị

Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen

Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hướng cấu trúc riêng rẽ

Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic

Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí

Hình 3.5 – Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

3.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự

Hiện nay, người ta chủ yếu sử dụng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu mesoporous silica trật tự

Tương tự các Zeolit và một số vật liệu rây phân tử trước đây, MCM-41 cũng được tổng hợp bằng cách thủy nhiệt hỗn hợp của muối amin hữu cơ (là các chất hoạt động bề mặt) và tiền chất silicat ở nhiệt độ từ 75-1500C trong một khoảng thời gian nhất định Chất HĐBM đóng vai trò là chất tạo khuôn, hình thành vật liệu Composiit hữu cơ-vô cơ Chất rắn thu được sau quá trình kết tinh được lọc, rửa, sấy Chất HĐBM được loại bỏ khỏi mạng cấu trúc silicat bằng phương pháp chiết hoặc đốt cháy trong không khí

Cấu trúc của vật liệu silicat thu được bằng phương pháp tổng hợp này (hình cầu, que, dạng xoắn) có thể thay đổi tùy thuộc vào tỉ lệ S/Si (S: surfactant/SiO2) Khi tỷ lệ này tăng dần, sản phẩm silicat thu được có thể phân thành 4 nhóm như sau: