Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol bằng tro lục bình

Hình 1.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 25Hình 1.5 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 26Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của một số vật liệu hấ

- i -

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

- oOo

-NHIỆM VỤ LUẬN VĂN CAO HỌC

Họ và tên : ĐẶNG MINH ANH Phái : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 04-07-1985 Nơi sinh: TP Hồ Chí MinhChuyên ngành : Công nghệ Môi trường

TÊN ĐỀ TÀI : “NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL BẰNG

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Khảo sát vật liệu hấp phụ tro lục bình

− Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol bằng tro lục bình

− Đánh giá hiệu quả hấp phụ của vật liệu tro lục bình

− Thử nghiệm xử lý nước thải có chứa phenol.

Ngày giao nhiệm vụ: 20/4/2013

Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 01/8/2013

HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS LÊ ĐỨC TRUNG

- iii -

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành nhờ vào sự giúp đỡ tận tình của thầy cô, gia đình và bạn bè đồng nghiệp của tôi, qua đây tôi muốn trân trọng gửi lời cám ơn chân thành và sâu sắc đến:

- Tiến Sĩ Lê Đức Trung – Viện Tài Nguyên Môi Trường, thuộc Đại Học Quốc Gia TPHCM – đã gợi ý đề tài và hướng dẫn từ những bước cơ bản nhất để tôi có thể

đi đến kết quả cuối cùng

- Thạc sỹ Nguyễn Hữu Danh - một người anh, người đồng nghiệp - đã tận tình giúp đỡ tôi những kiến thức chuyên môn để giải quyết được các vấn đề trong luận văn

- Bạn Nguyễn Tiến Bách, cán bộ quản lý phòng thí nghiệm Trung tâm kỹ thuật

và Công nghệ môi trường, thuộc trường Đại học Sư phạm kỹ thuật TPHCM, cùng toàn thể anh chị em của phòng thí nghiệm đã giúp đỡ cơ sở vật chất để tôi tiến hành thí nghiệm

- Anh Nguyễn Văn Sơn, cán bộ quản lý kỹ thuật công ty ROBERT BOSCH và bạn Nguyễn Thị Ngọc Lam, nhân viên phòng thí nghiệm Nhà máy xử lý nước thải KCN Tân Tạo đã giúp đỡ chúng tôi trong suốt thời gian khảo sát tại đây

- Đặc biệt là gia đình và bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên để tôi có thêm niềm tin hoàn thành luận văn

Đặng Minh Anh

- v -

ABSTRACT

Researching the potential of water hyacinth ash in the form of charcoal for phenol adsorption The dried roots of water hyacinth were carbonized at the appropriate temperature and then sieved to the particle size of 180 – 300 μm Studies were carried out to examine the factors affecting the adsorption process by water hyacinth ash under varying experimental conditions of pH, contact time, phenol concentration and adsorbent dosage The optimum pH for adsorption was found to be 7; the uptake of phenol was almost constant in the pH range of 2,5 – 9; at pH over 9, the extent of adsorption dropped suddenly The equilibrium time required for the adsorption of phenol on water hyacinth ash was 120 minutes, 87 – 91% of the total amount of phenol uptake was found to occur in the first rapid phase (30 min) The adsorption process was found to obey Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorption isotherm, with the determination coefficient (R2) is 0,96 and 0,95, respectively; maximum adsorption capacity of the adsorbent was found to be 21,247 mg/g The result of the adsorption kinetics experiments showed that kinetic data closely followed the pseudo-second-order model (R2= 0,99) The phenol removal on

2 wastewater samples is 39,39 % and 52% The scanning electron microscopy (SEM) analysis and the Fourier transform infra red (FTIR) spectral analysis were used to study the structural and morphological characteristics of adsorbent

1.1 Giới thiệu chung về phenol và các hợp chất phenol 41.1.1 Cấu tạo, tính chất, sản xuất và ứng dụng của phenol 41.1.2 Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải và ảnh hưởng của phenol đến

1.1.4 Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải 10

1.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 24

- vii - 1.2.7 Giới thiệu một số nghiên cứu về chất hấp phụ phenol trong nước thải 271.3 Giới thiệu về nguồn nguyên liệu lục bình 32

1.3.3 Một số nghiên cứu về ứng dụng của lục bình trong xử lý nước thải 35

2.4.1 Tạo vật liệu hấp phụ từ rễ lục bình 392.4.2 Phương pháp thí nghiệm, lấy mẫu và xử lý số liệu 392.4.2.1 Phương pháp thí nghiệm và lấy mẫu 39

2.4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ 412.4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ phenol 42 2.4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 42

2.4.3.6 Thử nghiệm xử lý nước thải chứa phenol 43

3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ phenol 483.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ phenol ban đầu 493.4 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 51

3.7 Thử nghiệm xử lý phenol trong nước thải bằng tro lục bình 63

PHỤ LỤC

- ix -

KÝ HIỆU VIẾT TẮT

- EPA : United State Environmenyal Protection Agency

- LC-MS : Liquid chromatography mass spectrometry

- SIM : Secondary ion mass

- UV : Ultra violet

- p-CBDA : p-Chlorobenzen Diazonium Fluoroborat

- DIPE : Diisopropyl Ether

- MIBK : Methyl Isopropyl Ketone

- WAO : Wet air oxidation

- CWAO : Catalyst wet air oxidation

- IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry

- BET : Brunauer-Emmett-Teller

- FTIR : Fourier transform infra red

- SEM : Scanning electron microscopy

- qe : dung lượng hấp phụ cân bằng

- qmax : dung lượng hấp phụ cực đại

Bảng 3.15 Giá trị t/q theo thời gian ở các nồng độ phenol khác nhau 61Bảng 3.16 Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 2 61Bảng 3.17 Phương trình động học bậc 2 của quá trình hấp phụ ở các nồng độ

Bảng 3.18 Khả năng hấp phụ phenol trong nước thải bằng tro lục bình 63

Hình 1.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 25Hình 1.5 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 26

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của một số vật liệu hấp phụ dạng than hoạt tính 46

Hình 3.6 Ảnh chụp SEM vật liệu hấp phụ tro lục bình 47Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 48Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ ban đầu đến quá trình hấp phụ phenol 51Hình 3.9 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đối với dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ phenol 52Hình 3.10 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với phenol 54Hình 3.11 Sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce đối với mô hình Langmuir 55Hình 3.12 Tham số cân bằng RL đối với quá trình hấp phụ phenol bằng tro

Hình 3.13 Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich 57Hình 3.14 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của phenol lên tro lục bình 60Hình 3.15 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của phenol lên tro lục bình 62Hình 3.16 Khả năng hấp phụ phenol của tro lục bình đối với mẫu A 63Hình 3.17 Khả năng hấp phụ phenol của tro lục bình đối với mẫu B 64

MỞ ĐẦU

1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay đã và đang gây ra những hậu quả vô cùng to lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của con người trên toàn cầu Việc giải quyết vấn đề ô nhiễm luôn được đặt ra trong mọi khía cạnh trong cuộc sống, từ các việc nhỏ nhất diễn ra hàng ngày tại mỗi gia đình cho đến các quy trình sản xuất tại nhà máy, xí nghiệp, các điểm dịch vụ, giải trí….tất cả đều quan tâm chú trọng đến việc làm thế nào để giảm thiểu việc phát sinh ra các chất gây ô nhiễm môi trường

Các nhà sản xuất luôn mong muốn kết tinh trong mỗi sản phẩm của mình không chỉ có công nghệ sản xuất hiện đại, quy trình quản lý tiên tiến mà còn phải có phần trách nhiệm với môi trường Tuy nhiên để đạt được điều này đòi hỏi phải có

sự đầu tư quy trình sản xuất hiện đại, ít gây ô nhiễm môi trường, ít phát sinh các chất độc hại hoặc có phương pháp xử lý chất thải hiệu quả, chi phí hợp lý để đảm bảo giá thành sản phẩm có khả năng cạnh tranh trên thị trường Trong tình hình kinh tế hiện nay, đây là vấn đề hết sức khó khăn đối với mỗi doanh nghiệp, đặc biệt

là các doanh nghiệp mà trong quy trình sản xuất thường xuyên phải thải ra các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy như phenol, các dẫn xuất phenol hay các hợp chất hữu cơ khác….Phenol là loại chất hữu cơ có độc tính cao và có khả năng ảnh hưởng đến sức khỏe con người khi nhiễm loại chất này

Vấn đề đặt ra là cần phải có những công nghệ xử lý nước thải chứa phenol đạt hiệu quả, đáp ứng được các tiêu chuẩn xả thải theo quy định hiện hành mà chi phí đầu tư cũng như chi phí vận hành phải ở mức chấp nhận được Đã có nhiều nghiên cứu xử lý phenol bằng phương pháp hóa lý như phân hủy nhiệt, oxi hóa hóa học, xử

lý bằng điện hóa, oxi hóa ướt có xúc tác, oxi hóa quang điện, …nhưng hầu hết đều tốn kém và khó áp dụng ở quy mô lớn Hướng khả thi hiện nay là sử dụng các phương pháp hóa lý có sử dụng các phụ phẩm có nguồn gốc tự nhiên, rẻ tiền và có sẵn (trong tự nhiên hoặc trên thị trường) làm thành phần chính trong các công đoạn

xử lý, điển hình là phương pháp hấp phụ

2

-Cho đến nay cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng xử lý chất ô nhiễm của các phụ phẩm, phế phẩm nông nghiệp như xơ dừa, lục bình, vỏ lạc, bã cà phê, mùn cưa, chitin… trong số đó lục bình được xem như nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ tìm kiếm, giá thành không cao Cây lục bình phân bố rộng rãi ở những vùng sông nước trên khắp cả nước, phần thân và lá được sử dụng để làm ra nhiều sản phẩm có giá trị cao như sản phẩm thủ công mỹ nghệ, dược liệu, vật liệu ủ biogas… ; rễ lục bình hiện nay chủ yếu chỉ được dùng làm giá thể để trồng cây hoặc làm phân bón

Với những ưu điểm của lục bình, chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol bằng tro lục bình” Đề tài nhằm nghiên cứu đánh giá khả

năng hấp phụ phenol trong nước thải của than đốt từ rễ lục bình, từ đó góp phần tạo thêm một loại chất hấp phụ có giá thành thấp mà khả năng xử lý hiệu quả

2 Tính mới của đề tài

Đề xuất một nghiên cứu mới về vật liệu hấp phụ hiệu quả, rẻ tiền cũng như một ứng dụng mới cho rễ cây lục bình

3 Mục tiêu nghiên cứu

- Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của tro lục bình và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

- So sánh tính chất và khả năng hấp phụ của tro lục bình so với các vật liệu hấp phụ truyền thống khác

- So sánh khả năng hấp phụ của tro lục bình với các vật liệu hấp phụ từ phụ phẩm, phế phẩm của nông nghiệp đã được nghiên cứu trước đây

- Bước đầu xác định diện tích bề mặt riêng của tro lục bình

4 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol bằng tro lục bình

5 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập tài liệu trong và ngoài nước có liên quan đến nội dung nghiên cứu

- Khảo sát thực tế ô nhiễm nước thải tại nhà máy xử lý nước thải Khu công

nghiệp Tân Tạo, quận Bình Tân, thành phố Hồ Chí Minh và nhà máy ROBERT BOSCH tại huyện Long Thành, tỉnh Đồng Nai.

- Tổng quan cơ sở lý thuyết sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý phenol

- Tổng hợp phân tích, so sánh và đánh giá lập kế hoạch nghiên cứu xử lý

- Xác định giới hạn nghiên cứu và phương án thí nghiệm

 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Lập kế hoạch thí nghiệm để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

- Nghiên cứu thực nghiệm với nước thải của nhà máy xử lý nước thải Khu công nghiệp Tân Tạo, quận Bình Tân, thành phố Hồ Chí Minh và nhà máy ROBERT BOSCH tại huyện Long Thành, tỉnh Đồng Nai

- Phương pháp thống kê, xử lý số liệu

- Dựa trên các lý thuyết về xác suất thống kê, xử lý các số liệu nhận được trong quá trình thí nghiệm

6 Ý nghĩa của đề tài

6.1 Ý nghĩa khoa học

- Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ phenol của tro lục bình

- Thử nghiệm 1 loại chất hấp phụ mới từ lục bình, dễ sản xuất, giá thành thấp, nguồn gốc tự nhiên, hiệu quả hấp phụ cao hơn một số loại chất hấp phụ có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp đã được nghiên cứu trước đây

- Vừa giảm được 1 lượng chất thải vào môi trường

6.2 Ý nghĩa kinh tế - xã hội

4

-CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về phenol và các hợp chất phenol

1.1.1 Cấu tạo, tính chất, sản xuất và ứng dụng của phenol

a Cấu tạo và tính chất Phenol

Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hidroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzene (nhân thơm) Phenol đơn chức, chứa một nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm không có hay nếu có là gốc no mạch hở CnH2n– 7 OH (n ≥ 6)

Phenol đơn giản nhất là C6H5-OH, còn có các tên: Hiđroxi benzen; Axit phenic; Axit cacbolic Chất này là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C Sôi ở 182°C Để lâu trong không khí phenol tự chảy rữa (vì nó hút ẩm tạo thành hiđrat, nóng chảy ở 18°C) và nhuốm màu hồng (vì bị oxi hóa một phần bởi oxi)

Mặc dù có khả năng tạo liên kết hiđro với nước, nhưng phenol tan ít trong nước lạnh (9,5 gam/100 gam nước ở 25°C), do gốc hiđrocacbon phenyl (C6H5−) khá lớn nên kỵ nước Tuy nhiên phenol tan vô hạn trong nước nóng có nhiệt độ ≥ 700C Phenol có tỉ khối 1,072 (khối lượng riêng 1,072g/ml) Phenol có tính axit yếu Ka = 1.10−10 (pKa = 10) Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi rơi vào da

Đa số các hợp chất Phenol tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ phòng, như Phenol, Nitrophenol, các dẫn xuấtt Clorophenol (gồm 2 nhóm thế –Cl trở lên)…, một số

Hình 1.1 Một số hình ảnh về Phenol

hợp chất Phenol khác tồn tại ở dạng lỏng như Cresol, mono-Clorophenol (gồm chỉ 1 nhóm thế –Cl).

b Sản xuất Phenol và một số ứng dụng của Phenol

Phenol xếp trong nhóm 50 loại hóa chất được sản xuất nhiều tại Mỹ Phenol được hình thành trong các sản phẩm dầu khí như nhựa than đá và creosote Phenol

có thể phát sinh ra trong quá trình đốt cháy gỗ, khí thải nhiên liệu và thuốc lá Trong

tự nhiên Phenol được hình thành từ quá trình phân hủy benzen

Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật Dùng

để điều chế nhiều dược phẩm như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa huyết khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilate (dầu nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm thấp khớp, đau cơ)

Phenol sử dụng để điều chế phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelite là một hỗn hợp của phenol-formandehyde… ), tơ tổng hợp (nylon 6,6…), thuốc diệt cỏ và cũng là chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của acid 2,4-diclophenoxiacetic, 2,4-C12C6H3O-CH2COONa… ), thuốc nổ (axit picric), thuốc diệt nấm mốc (ortho-và para-nitrophenol, o- và p-O2N-C6H4OH…)

Phenol có thể dùng trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế….(như phenol được cho vào hồ tinh bột làm keo dán giấy để bảo quản hồ tinh bột lâu hư)

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải và ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người

a Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải

Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nước là chất thải từ các cơ

sở sản xuất có sử dụng phenol như nguyên liệu hay dung môi của quá trình sản xuất Các nhà máy sản xuất dược phẩm có các mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, axit salicylic…trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol Tại các cơ

sở sản xuất hạt điều, trong nước thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất của phenol

Phenol phát sinh trong nước thải của quá trình sản xuất có sử dụng phenolic (một loại polymer nhân tạo có chứa phenol) như các sản phẩm keo dán, xây dựng, công nghiệp ôtô…; từ quá trình sản xuất có sử dụng Biphenol A như sản xuất nhựa

6

-polycacbonat, sơn epoxy và phụ gia trong các loại polymer tổng hợp; từ các sản phẩm có chứa caprolactam (1 dẫn xuất của phenol) như nylon 6 hay sợi tổng hợp.Phenol được sử dụng trong thành phần thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc, trong quá trình sản xuất polymer tổng hợp… Trong quá trình tồn trữ, bảo quản

và sử dụng sẽ có tình trạng thoát ra ngoài gây ô nhiễm môi trường

Theo Tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA) hiện có 11 hợp chất Phenol gây ô nhiễm môi trường chủ yếu hiện nay là: 4-Cloro-3-Methylphenol; 2- Clorophenol; 2,4-Diclorophenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,4-Dinitrophenol; 2-Methyl-4,6-Dinitrophenol; 2-Nitrophenol; 4-Nitrophenol; Pentaclorophenol; 2,4,6- Triclorophenol và Phenol Ngoài ra, còn nhiều dẫn xuất họ Phenol khác như : Pyrocatechol, Resorcinol; 3-NitroPhenol; 1,3-Diclorophenol; 2,3,4,6-Tetraclorophenol …

b Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người

Nguy cơ nhiễm Phenol đối với con người là rất lớn do phenol có khả năng tồn tại trong đất, trong nước và cả trong không khí, xâm nhập vào cơ thể người thông qua tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hô hấp hoặc nuốt phải chất có chứa phenol Con người có khả năng nhận biết được sự hiện diện của phenol trong không khí ở ngưỡng khoảng 40 ppb và khoảng 1-8 ppb đối với phenol trong nước Khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong

Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa Khi ăn uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao Tình trạng bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trường Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nguồn nước và trong đất

có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ

hệ sinh thái

Bảng 1.1 Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn

xuất

tổng (mg/l)

Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi trồng

và pha tĩnh Pha động có thể là chất lỏng hoặc khí có tác dụng lôi kéo các chất cần tách di chuyển trong cột sắc ký có chứa pha tĩnh Pha tĩnh là chất được phủ trên bề mặt bên trong của cột mao quản hoặc là những hạt nhỏ được nhồi vào cột có tác dụng giữ chất cần phân tích ở lại

Để tách được các chất từ một hỗn hợp cần có sự tác động của cả pha tĩnh và pha động Sự tác động này đối với từng chất khác nhau do đó chất cần phân tích có thể ra nhanh hay chậm Ngoài ra cột sắc ký phải đủ dài để sự tiếp xúc giữa chất cần xác định và pha tĩnh được lặp lại nhiều lần Quá trình di chuyển của pha động bên trong cột sắc ký gọi là quá trình rửa giải

•Phương pháp sắc ký khí với đầu dò khối phổ

Dẫn xuất t-butyldimethylsilyl giữa các chất họ Phenol với butyldimethylsilyl) - N- methyl-trifluoroacetamid được xác định bằng phương pháp sắc ký khí với đầu dò khối phổ bẫy ion (IT-MS) Ở chế độ tiêm không chia dòng,

N(t 8 N(t

-2μL mẫu xác định được cho vào cột DB-5 MS 30 m × 0.25 μm cùng với chương trình nhiệt thích hợp cho phép xác định 11 hợp chất Phenol trong nước sông và nước biển ở giới hạn phát hiện từ 0.010 μg/l đến 0.045 μg/l Tuy nhiên, phương pháp này không cho phép xác định 2,4-Dinitrophenol và hợp chất methyl Phenol ở hàm lượng vết

•Phương pháp sắc ký lỏng với dầu dò khối phổ

Các hợp chất Phenol thường được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao theo cơ chế sắc ký phân bố pha đảo 15 hợp chất họ Phenol trong nước và bùn được xác định bằng phương pháp LC-MS ở chế độ ion hóa hóa học tại

áp suất thường (APCI) dưới dạng ion âm Với chương trình gradient dòng thích hợp cho pha động gồm Metanol, Acetonitrin, Acid Acetic 0.005%, việc tách và định lượng đồng thời 15 hợp chất Phenol được tiến hành ở chế độ quét chọn lọc ion (SIM) Phương pháp này có ưu điểm là cho phép nhận danh chính xác các hợp chất Phenol nhờ đầu dò khối phổ, giới hạn phát hiện thấp trong khoảng từ 10-50 mg/l Tuy nhiên thiết bị phân tích lại đắt tiền

• Phương pháp sắc ký lỏng với đầu dò UV

o-Cresol, m-Cresol, Phenol, Resorcinol, Cathechol và Hidroquinon trong nước tham gia phản ứng tạo dẫn xuất với Benzoyl clorua trong vòng 15 phút Các dẫn xuất Benzoyl này được chiết bằng dung môi Diethylether, sau đó được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng pha đảo ở bước sóng 232 nm với pha động gồm Acetonitrin-Tetrahydrofuran-nước (54:6:40,v:v:v) Phương pháp đơn giản này cho phép xác định hàm lượng Phenol trong rượu và nước uống với giới hạn phát hiện từ 0.05 đến 0.50 μg/l, hiệu suất thu hồi trong khoảng 81 - 94%, thời gian phân tích ngắn

•Phương pháp sắc ký lỏng với đầu dò điện hóa

Đầu dò điện hóa là một trong những đầu dò rất chọn lọc do mỗi chất có khả năng oxi hóa hoặc khử tại mỗi thế khác nhau Đầu dò điện hóa được ứng dụng rộng rãi vì chúng đơn giản, không đắt tiền Tuy nhiên chúng có khuyết điểm là khó sử dụng, thời gian cân bằng rất dài, nhạy đối với tốc độ dòng và pH Bề mặt điện cực

dễ bị nhiễm bẩn nên cần hoạt hóa lại điện cực sau một thời gian ngắn sử dụng

Nguyên tắc hoạt động của đầu dò điện hóa là tại một giá trị thế áp thích hợp, quá trình oxi hóa hay khử của chất điện hoạt tại bề mặt điện cực làm việc sẽ sinh ra dòng điện Dòng điện đó được sử dụng như tín hiệu phân tích và tín hiệu tỷ lệ trực tiếp với nồng độ chất điện hoạt đi qua đầu dò Dòng điện sinh ra trong pin điện hóa được tính theo định luật Faraday: Q = nFN

áp ở điện cực làm việc lớn hơn +1V, cho phép xác định hàm lượng vết của các hợp chất Phenol trong nước và trong thực phẩm Các phương pháp này có ưu điểm là độ nhạy cao và ít chất gây nhiễu

b Phương pháp quang

•Phương pháp Trắc quang: các hợp chất Phenol được cho phản ứng với

4-Aminoantipyrin ở pH = 10 với sự hiện diện của Kali Hexacyanoferat (III) để tạo phẩm màu Antipyrin Đo độ hấp thu của dung dịch phẩm màu này trong pha nước ở bước sóng 510 nm, qua đó xác định được nồng độ của các hợp chất Phenol Phương pháp này có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 2 μg/l đến 10 μg/l

•Phương pháp Hoá phát quang: các hợp chất Phenol làm giảm sự phát quang

hoá học của p-Chlorobenzen Diazonium Fluoroborat ( p-CBDA ) khi có mặt H2O2

trong môi trường kiềm Phản ứng giữa p-CBDA và H2O2 tạo ra hoá phát quang mạnh trong môi trường kiềm Các hợp chất Phenol có thể làm giảm cường độ hoá phát quang của phản ứng này và khi nồng độ các hợp chất Phenol tăng lên, cường

độ hoá phát quang cũng giảm theo một cách tuyến tính Qua đó xác định được hàm

10

-lượng của các hợp chất Phenol có trong mẫu phân tích Giới hạn phát hiện của phương pháp này có thể đạt đến 1 μg/l

•Phương pháp Huỳng quang: các hợp chất Phenol bị kích thích và chuyển lên

trạng thái năng lượng cao hơn Ở trạng thái kích thích, điện tử kém bền, chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn từ 10-13 đến 10-8 giây và có xu hướng giải phóng năng lượng đã hấp thu để trở về trạng thái cơ bản ban đầu Quá trình giải phóng năng lượng sẽ phát ra ánh sáng Đo lượng ánh sáng phát ra, qua đó xác định được hàm lượng của các hợp chất Phenol có trong mẫu phân tích Phương pháp huỳnh quang có khoảng tuyến tính từ 0,05 μg/l đến 18 μg/l và có giới hạn phát hiện là 0,02 μg/l

c Phương pháp cực phổ xung vi phân

Trong dung dịch nền CaCl2, với sự hiện diện của các cation kim loại nặng như Chì và Cadimi, hàm lượng các hợp chất nitrophenol, dinitrophenol và các dẫn xuất nitrophenol khác trong mẫu nước sông và nước thải công nghiệp được xác định đồng thời bằng phương pháp cực phổ xung vi phân với điện cực thủy ngân Phương pháp này có ưu điểm là nhanh, độ nhạy cao, cho phép xác định đồng thời các kim loại nặng thường hiện diện trong nước thải Tuy nhiên việc sử dụng điện cực thủy ngân độc hại lại là một hạn chế đáng kể của phương pháp

1.1.4 Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải

Một số phương pháp xử lý ô nhiễm phenol trong nước thải được tóm tắt trong bảng 1.2

12

-Khoảng nhiệt độ

Điều kiện thực nghiệm

Thiết bị phản ứng

Chưng cất 95 – 180 ~ 1 atm Cột chưng cất Không Có khả năng tách

hoàn toàn Phenol

Khả năng thu hồi Phenol cao; chi phí cao

Trích ly lỏng –

lỏng

Giai đoạn 1: 20 –

50 Giai đoạn 2: 60 – 180

~ 1 atm Cột rửa và cột

chưng cất

do phát sinh thêm dung môi

đã qua sử dụngHấp phụ (than

Hấp phụ (hạt

nhựa vô cơ)

Giai đoạn 1: 20 –

50 Giai đoạn 2: 20 – 50

~ 1 atm Tháp hấp phụ Nhựa PV-PDS Dung lượng hấp

phụ có thể đạt 80 – 100 mg/g

Khả năng thu hồi Phenol cao; phát sinh thêm giai đoạn tái sinh hạt nhựa

Khả năng thu hồi Phenol cao; chi phí cao

Lọc bằng màng 20 – 50 ~ 1 atm Module màng Màng và dung

môi

Ở nồng độ Phenol 0,1 – 5 g/l, lưu lượng 1-

8 m3/s, mức độ trích ly có thể đạt 50 -10%

Khả năng thu hồi Phenol cao; chi phí cao

WAO 180 – 315 20 – 160 atm,

môi trường hơi

Cột phản ứng, thiết bị khuấy

Không khí và axit

COD 10–100 g/l, 15–120 phút,

Cần xử lý bậc cao ở phía sau

Bảng 1.2 Tóm tắt một số phương pháp xử lý hợp chất phenol trong nước thải (Busca và ctv, 2008)

14

-Phương pháp điện hoá: trên các loại điện cực anôt như Pt, Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2, PbO2 là phương pháp phổ biến nhưng tốn kém, không áp dụng ở quy mô lớn

Phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân Oxi không khí (WAO – Wet Air

Oxidation): phương pháp này có ưu điểm dùng oxi không khí, song lại đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho chi phí vận hành cao, không kinh tế

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp WAO, người ta đưa xúc tác vào hệ trên (Catalystic Wet Air Oxidation - CWAO) đã làm giảm chi phí đáng

kể Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu được môi trường (axit hoặc kiềm) dưới nhiệt độ và áp suất cao

Phương pháp oxi hóa ướt có sử dụng xúc tác (WCO – Wet Catalytic

Oxidation) đã đạt được những thành tựu nhất định như độ chuyển hóa cao, phản ứng tiến hành trong điều kiện không quá khắt khe (nhiệt độ thấp, áp suất thường) Các xúc tác trong quá trình này thường là kim loại, các oxit kim loại hoặc các zeolit có mang kim loại, oxit kim loại Nhưng các xúc tác này có nhược điểm là trong quá trình phản ứng, một phần kim loại trong xúc tác rắn tan vào dung dịch, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp

Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit mà trong đó Al được thay thế đồng hình bằng các nguyên tố B, V, Mo, Ga, Fe….đã phần nào khắc phục được nhược điểm trên Phương pháp sử dụng zeolit Fe-Modernit, tác nhân oxi hóa H2O2 bước đầu thu được kết quả khả quan, chúng có khả năng xử lý được một số dẫn xuất của phenol Ngoài ra sự phân hủy H2O2 cho sản phẩm cuối cùng là H2O và O2 nên hiđro peoxit được xem là một tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (Đỗ Xuân Đồng và ctv, 2004)

Phương pháp sử dụng hệ xúc tác quang dị thể trên cơ sở vật liệu TiO2, hoặc hợp chất SiO2-TiO2 nhằm làm tăng diện tích bề mặt riêng, trong điều kiện

sử dụng ánh sáng UVA hoặc ánh sáng mặt trời, đã đem lại hiệu quả xử lý phenol trong nước thải rất tốt, đạt trên 90% (Nguyễn Việt Cường, Nguyễn Thế

Vinh, 2009)

Ngoài ra còn có thể xử lý phenol bằng enzyme thuộc phân lớp Polyphenol

oxidase Các enzyme polyphenol oxidase là một họ trong nhóm enzyme oxy

hoá khử có khả năng xúc tác cho các phản ứng oxy hoá các hợp chất phenol

Các enzyme này được chia thành hai phân họ: tyrosinase và laccase Hoạt tính

của cả hai họ đều cần sự có mặt của oxy phân tử nhưng không cần có mặt các coenzyme

Tyrosinase còn gọi là polyphenol oxydase, phenolase hay catecholase

xúc tác cho hai phản ứng liên tiếp: phản ứng thứ nhất là phản ứng thuỷ phân

monophenol nhờ oxy phân tử thành các o-diphenol và phản ứng thứ hai là phản ứng dehydrogen hoá các o-diphenol nhờ oxy thành các o-quinon Các quinon

thường không bền và bị polymer hoá không cần enzyme thu được các hợp chất không tan trong nước và dễ dàng bị loại bỏ nhờ quá trình kết tủa đơn giản

Tyrosinase cố định trên chitosan cho kết quả xử lý hợp chất phenol rất hiệu quả

(loại bỏ phenol 100%) Việc cố định tyrosinase có ưu điểm trong việc giữ lại

được các enzyme trong bản thể phản ứng và bảo vệ chúng không bị mất hoạt

tính khi thực hiện các phản ứng với quinon Tyrosinase được cố định vẫn còn

giữ được hoạt tính ngay cả sau 10 chu trình phản ứng Do vậy điều này cho

thấy sự kết hợp giữa tyrosinase được cố định và chitosan là một phương án có

hiệu quả để loại thải các phenol độc (Trần Đình Toại, Trần Thị Hồng, 2007) Một phương pháp khá phổ biến và đạt hiệu quả cao là hấp phụ, nó có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường

Trong đề tài này, chúng tôi chọn hướng nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ, thử nghiệm 1 loại chất hấp phụ mới là tro lục bình

- Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Vanderwaals (bao gồm ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết hiđro…đây là những lực yếu, nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ Nói cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên

bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu, do

đó sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch Nhiệt hấp phụ không lớn

- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí…gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử

- Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm

- Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng

thời cả hai hình thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật

lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên

 Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng

về hiệu quả kinh tế

Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:

Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên

tiết kiệm được thời gian, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn

Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ

Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi

hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi

Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật

liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật [4]

 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước

So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường

có tốc độ chậm hơn nhiều Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung

Hệ hấp phụ trong nước bị chi phối bởi tính chất ưa nước và kỵ nước, là

hệ quả của tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với nước Một số chất hữu cơ như hydrocacbon, dẫn xuất halogen của nó có độ tan rất hạn chế trong nước do tính kỵ nước của chúng Do tính chất đó chúng luôn có khuynh hướng không chịu hòa hợp, tìm cách cụm lại với nhau (tạo nhũ) hoặc tìm tới những đối tượng dễ hòa hợp hơn là các chất không phân cực như than, các khoáng vật, các hạt chất hữu cơ, các hạt sa lắng và hấp phụ trên đó

Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với chất hữu cơ có độ tan thấp hơn Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán được khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực

Do đó quá trình hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu theo

cơ chế hấp phụ vật lý

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ về cơ bản ảnh hưởng bởi các yếu tố sau :

- Khối lượng phân tử ;

- Cấu trúc phân tử ;

- Loại và số lượng các nhóm chức ;

- Hàm lượng tro và các hợp chất dễ bay hơi;

- Diện tích bề mặt riêng ;

- Số lượng vi lỗ có trong vật liệu ;

- pH của môi trường hấp phụ và pH của vật liệu;

- Liều lượng vật liệu hấp phụ;

Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ

và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

q = f(T, P hoặc C) (1.1) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

T: Nhiệt độ

P: Áp suất

C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l)

 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn

vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [5]

(1.2)Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)

m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g)

C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

(1.3)

 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT ( P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt

Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

• Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:

- Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau

- Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian

- Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ

- Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

(1.4)Trong đó:

qe : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

+ Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >> 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình (1.4) về dạng đường thẳng:

(1.5)Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce /qe vào Ce sẽ xác định được các hằng số qm, KLtrong phương trình

(1.6)(1.7)

Từ giá trị qm ta sẽ tính được hằng số KL

22

-• Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả

sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:

qm

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

K: Hằng số hấp phụ Henry

P: Áp suất (mmHg)

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

• Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm

mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

(1.10) Trong đó:

qe: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

1.2.4 Động học hấp phụ

Động học hấp phụ là một bộ thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước, nó dùng để dự đoán tốc độ tách chất ô nhiễm

ra khỏi dung dịch nước Tuy nhiên các tham số động học thực rất khó xác định

vì quá trình hấp phụ rất phức tạp, vì vậy người ta thướng áp dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng 2 mô hình động học là phương trình động học biểu kiến bậc 1 (pseudo-first order) và phương trình động học biểu kiến bậc 2 (pseudo-second order)

Phương trình động học biểu kiến bậc 1 dạng tuyến tính được biểu diễn như sau:

ln(qe – qt) = ln (qe) – k1t (1.12)

24

-Phương trình động học biểu kiến bậc 2 dạng tuyến tính :

(1.13)Trong đó: qe : là động lực hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qt là động lực hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); k1 hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1 (phút-1); k2 hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 2 (g/mg.phút);

Hồi quy tuyến tính các giá trị ln(q e -q t ) với t theo phương trình (1.12) đối

với mô hình biểu kiến bậc 1, và các giá trị ( với t đối với mô hình biểu kiến bậc 2, từ đó tính được các hằng số động học k1, k2 Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm được đánh giá bằng hệ số xác định R2

1.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Đây là phương pháp được dùng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước của hạt vật chất

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt được độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần

Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu, phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sóng trên màn hình Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu Đặc biệt, do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất

Đối với phương pháp này, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01x10-6m Do đó, phương pháp này thường dùng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, kích thước dưới 10-6m với hiệu quả rất cao

1.2.6 Phương pháp hấp phụ đa phân tử BET

Nguyên tắc : Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như : diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt Có rất nhiều phương

pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ở 77K Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các

áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụ", còn khi đo

V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ"

Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.4

Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và kiểu III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm) Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng với vật liệu

có mao quản trung bình Kiểu bậc thang VI ít khi gặp Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (BET) Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị

Hình 1.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC

26

-chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu Phân bố kích thước mao quản cũng có thể được tính bởi nhiều phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng nhất là phương pháp Barret, Joyner và Halenda (BJH)

Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm3/g), thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thức tính SBET theo m2/g như sau : SBET = 4,35xVm

Như vậy để xác định được SBET cần phải biết được Vm Đại lượng này thường được tính toán dựa vào phương trình BET ở dạng:

(1.14)Trong đó – P/Po là áp suất hơi tương đối của Nitơ

- V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/Po

- C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên

Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/Po từ 0,05 – 0,3 Khi ấy thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức:

và Trên đây là phương pháp đo bề mặt riêng theo phương trình BET, được

áp dụng đối với khí Nitơ Trong thực tế một số trường hợp, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản nhỏ, chẳng hạn như Zeolit có mao quản hẹp thì

thường phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn Nitơ như Argon, Hydro hoặc Heli Nhưng vì Hydro có thể hấp phụ hóa học, còn Heli thì khó thao tác thực nghiệm nên việc ứng dụng vẫn còn hạn chế.

1.2.7 Giới thiệu một số nghiên cứu về chất hấp phụ phenol trong nước thải

 Than hoạt tính:

Là vật liệu hấp phụ phổ biến nhất từ trước đến nay, vật liệu này có ưu điểm là diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, nhiều lỗ xốp có kích thước rất nhỏ, khả năng hấp phụ cao, độ tinh khiết cao, ít lẫn tạp chất, dễ sử dụng và không độc hại Than hoạt tính được tạo thành từ quá trình đốt các nhiên liệu (như gỗ, vỏ dừa, xơ dừa) trong điều kiện thiếu khí ở nhiệt độ cao [18] Trên thế giới có nhiều nghiên cứu nhằm sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp để làm than hoạt tính như rơm, vỏ dừa, gáo dừa, mùn cưa, vỏ quả oliu, vỏ đậu phộng, vỏ trấu… Trong công nghiệp, than hoạt tính được sử dụng để loại bỏ một số chất như Nitơ trong không khí, Hydro trong khí tổng hợp (syngas), các hợp chất Sox

và Nox; thu hồi hơi dung môi; làm sạch nước bằng cách hấp thu phenol, hợp chất Halogen, thuốc bảo vệ thực vật, caprolactum và Clorin; tẩy màu trong sản xuất đường….[18]

Than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol, các dẫn xuất của phenol và một số kim loại nặng rất hiệu quả, đạt trên 90% (Ésposito và ctv, 2003); than hoạt tính dạng hạt hấp phụ phenol đạt 96% trong 3 giờ, nhiệt độ 30oC (Hawaiah Imam Maarof và ctv, 2004 )

Than hoạt tính dạng hạt có khả năng hấp phụ nhờ cấu trúc rỗng, xốp với kích thước rất nhỏ, tuy nhiên đối với các chất ô nhiễm có kích thước phân tử lớn, khả năng và tốc độ hấp phụ của than hoạt tính đều giảm Đối với than hoạt tính dạng bột, diện tích tiếp xúc được tăng lên đáng kể, có thể hấp phụ được cả các hợp chất có kích thước lớn nhưng khả năng giải hấp phụ để thu hồi sản phẩm là rất khó [19]

Quá trình tạo than hoạt tính chủ yếu gồm 2 giai đoạn chính: than hóa và hoạt hóa Cấu trúc rỗng xốp của vật liệu được tăng lên đáng kể bằng các

28

-phương pháp vật lý và hóa học Phương pháp lý học bao gồm oxi hóa và khí hóa than ở nhiệt độ cao (trên 800oC) Hoạt hóa bằng phương pháp hóa học được tiến hành bằng cách cho vật liệu tác dụng với một số hóa chất như HCl,

H2SO4, MgCl2, NaOH, KOH, ZnCl2, NH4Cl, BaCl2, K2CO3, K2HPO4 và H3PO4 Các tác nhân này có tác dụng làm gia tăng số lượng vi lỗ trong vật liệu đồng thời làm giảm hàm lượng tro của vật liệu Nhiệt độ của quá trình hoạt hóa bằng hóa chất thấp hơn so với phương pháp vật lý, nhưng phương pháp này cũng có thể gây ra ô nhiễm thứ cấp đối với môi trường do có sử dụng hóa chất trong quá trình phản ứng Mặc dù phương pháp vật lý cho phép kiểm soát tốt sự tạo

ra các vi lỗ nhưng phương pháp hóa học mới là phương pháp hoàn hảo giúp tạo

ra được số lượng vi lỗ đáng kể trong than hoạt tính (Anirudhan và ctv, 2009)

 Bentonit:

Để giải quyết vấn đề đó, người ta nghiên cứu sử dụng vật liệu bentonit,

nó có diện tích bề mặt lớn tương đương với than hoạt tính dạng bột nhờ khả năng trương nở và phân lớp Bằng cách kết hợp bentonit và cả chất hoạt động

bề mặt mang điện tích dương (Cation surfactant), có tác dụng như một chất bông tụ, làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu Quá trình hấp phụ - bông tụ này có khả năng loại bỏ được 90% phenol và các hợp chất của phenol, khả năng thu hồi bentonit đạt 100% (Yun-Hwei Shen, 2001)

Dương Thị Ngọc Lan (2011) thử nghiệm hấp phụ phenol với bentonit biến tính bằng dimetyl dioctadecyl amoni clorua, qua đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ của vật liệu ở pH 9, nhiệt độ 55oC và thời gian phản ứng là 4 giờ Dung lượng hấp phụ cực đại đối với phenol là 49,75 mg/g ( 0,53 mmol/g), đối với phenylsunfophtalein (phenol đỏ ) là 85,47 mg/g (0,24mmol/g) và đối với phẩm xanh trực tiếp (DB 53) là 333,33 mg/g (0,35mmol/g) sét hữu cơ Tiến hành xử lý mẫu nước thải của một cơ sở dệt nhuộm thuộc xã Dương Nội, Hà Đông Kết quả xử lý cho thấy, vật liệu sét hữu

cơ và sét hữu cơ chống Al có khả năng xử lý khá tốt loại nước thải dệt nhuộm (hiệu suất xử lý đạt 84%)

 Các vật liệu hấp phụ khác:

Hiện nay các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ có xu hướng tìm ra những loại chất mới có nguồn gốc từ tự nhiên, đặc biệt là phụ phẩm nông nghiệp nhằm hạ giá thành sản phẩm mà vẫn đảm bảo được khả năng hấp phụ của vật liệu

H A Omar (2012) nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol của Chitin Kết quả: dung lượng hấp phụ cực đại của Chitin biopolymer và Chitin cố định bởi dithizone đạt lần lượt là 51,28 (mg/g) và 88,49 (mg/g) ở nhiệt độ 45oC ±1, pH

2 Động học hấp phụ tuân theo phương trình bậc 1 (pseudo-first-order)

S Mohamad Zaki và N Mohd Ridzuan (2011) nghiên cứu vật liệu hấp phụ là bã rắn sau khi ép để lấy dầu cọ Phần bã được xử lý ở nhiệt độ 800oC, thời gian tiếp xúc với nước thải trong 10 phút có thể hấp phụ 99% phenol, dung lượng cực đại đạt 4,99 mg/g

Al-Sultani Kadhim F và Al-Seroury F.A (2012) nghiên cứu mô hình hấp

phụ cột bằng vật liệu vỏ trấu (RH – Rice Husk) và vỏ trấu biến tính (ARH –

Activated Rice Husk) bằng dung dịch NaOH 0,5 M và H2SO4 13M ở 175 –

180oC Kết quả ARH có khả năng hấp phụ cao hơn so với RH, dung lượng hấp phụ phenol cực đại tương ứng đạt 14,25 (mg/g) so với 6,75 (mg/g) ở nồng độ phenol ban đầu 75 mg/L

Nestor Tancredi (2004) nghiên cứu hấp phụ phenol bằng mùn cưa từ gỗ bạch đàn Mùn cưa được nung ở nhiệt độ 773K kết hợp khí hóa từng phần để thu được vật liệu ở dạng bột (PAC – Powder Activated Carbon) Vật liệu này được trộn với hỗn hợp kaoline và carboxymethyl cellulose với tỉ lệ khối lượng 70:30 và 80:20 (GAC 70 và GAC 80) Kết quả cho thấy vật liệu hấp phụ dạng bột có khả năng hấp phụ cao nhất, các thông số đều phù hợp với phương trình Langmuir hơn so với phương trình Freundlich

M Djebbar và cộng sự (2011) nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol của đất sét Thí nghiệm tiến hành đối với đất sét tự nhiên và đất sét đã được hoạt hóa Kết quả cho thấy đất sét hoạt tính có khả năng hấp phụ cao hơn đất sét tự nhiên, hiệu suất và dung lượng hấp phụ của đất sét hoạt tính đạt 78% và 18,86 (mg/g); đối với đất sét tự nhiên đạt (65%) và 11,01 (mg/g) ở pH 5 và nhiệt độ