Chế tạo vật liệu Nano perovskite LaMnO3

Để chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta cóthể đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm có tính phát quang mạnh để thaythế vị trí củ

LaMnO3 là một perovskite với cấu trúc ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là kimloại chuyển tiếp Các ion La có thể được thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thể thaythế bằng các ion kim loại chuyển tiếp nhờ vậy mà từ gốc này ta có thể thu được rất nhiều hợp chất.Không chỉ vậy ta còn có thể thay đổi nồng độ của các chất tham gia nhằm tạo ra nhiều hợp chất vớitính chất khac nhau Để chế tạo vật liệu có tính phát quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta cóthể đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm có tính phát quang mạnh để thaythế vị trí của La.

Các vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương phápgốm, bốc bay nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa như phươngpháp đồng kết tủa hay phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản nhưng cókhả năng tạo ra những hạt nano với độ đồng đều cao [1]

Trong khuôn khổ khóa luận này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạonano perovskite La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3+d bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học.Kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskitetheo chế độ tạo mẫu và thành phần vật liệu ban đầu

Chương 1: Tổng quan

Trong phần này, tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thể của vật liệuperovskite, một số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMnO3 và hợp chất pha tạp của chúng,phương pháp chế tạo mẫu, khái quát về đặc điểm và tính chất của các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu p erovskite:

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của canxititanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người NgaL.A.Perovski (1792 - 1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ờ vùng núi Urancủa Nga năm 1839 [2]

Cấu trúc perovskite ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chấtCaTiO3 A ở đây có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà cóthể phân thành nhiều họ perovskite khác nhau Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họtitanate Cấu trúc perovskite lý tưởng (không pha tạp) ABO3 được mô tả trên hình 1

Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và α = β = γ = 90o.Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy Các cation B nằm tạitâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh của bát diện [2] Đặc trưng của cấutrúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh củabát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạngkhác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 (điều kiện bền vững của cấu trúcperovskite ), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số Gold Schmidt t [12]:

).(

o a

r r

r r t

+

+

=

(trong đó ra, rb, ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 ( theo Goldschmit ) với bán kínhoxy là ro = 1,36 Å

Hình 1: Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3

t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lýtưởng )

0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral)

0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B – O – B (θ) bị uốn

và lệch khỏi 180O

1.1.3 Vật liệu p erovskite họ manganite :

Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi là perovskite manganite) bắt đầu được nghiên cứumột cách cơ bản từ những năm 1950 Từ sau 1993 đến nay, do sự phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng

lồ (Colossal MagnetoResistance, CMR) và sự phát triển vũ bão trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt

độ cao với cấu trúc cơ sở perovskite, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứutrên thế giới [6]

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) của perovskite maganite là sự biến đổi rất lớn của điện trởsuất tương đối khi có tác dụng của từ trường ngoài CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị củaion Mn trong tinh thể, kích thước cation ở vị trí A, sự biến đổi cấu trúc tinh thể và các ion tạp chấtthay thế vị trí Mn, v.v

Trong những năm gần đây, hợp chất LaMnO3+d có thể được sử dụng làm vật liệu nền chonhững ion tạp chất đất hiếm khác, những ion kim loại kiềm và những ion kim loại kiềm thổ, nhằmchế tạo các vật liệu phát quang mạnh [8] Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí của ion

La bằng ion đất hiếm khác, hoặc thay thế vị trí của ion Mn bằng các ion kim loại kiềm thổ có thể thuđược các hợp chất với rất nhiều tính chất hóa học và vật lý mới Trong số các ion đất hiếm, ion Eu3+được coi là tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất nhất vì các chuyển dời 5 7

D → F (với j =

0, 1, 2, 3, 4) bên trong ion này Vì vậy, ion tạp chất Eu3+ đã được pha vào rất nhiều vật liệu nền vô cơ.Trong nghiên cứu này chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng ion Eu3+ để thay thế vị trí của La, với hyvọng tổng hợp được vật liệu phát huỳnh quang mạnh

1.2 Các nguyên tố đất hiếm:

1.2.1 Khái quát chung:

Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm Lantan gồm các nguyên tố (các nguyên

tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62),Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71) Cấu hình của chúng códạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f n5dm6s2, trong đó n+m tăng từ 1 đến 14 khi z tăng từ 57đến 71 Vì các ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s2 nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóahọc khá giống nhau Do đó, một thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm người tamới tách được các nguyên tố riêng biệt với độ tinh khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiêncứu kĩ về chúng

Tuy nhiên tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hẳn nhau, do phổ hấp thụ

và phổ phát quang của chúng liên quan tới chuyển dời của các điện tử giữa các mức chưa lấp đầy 4f.Bán kính của các ion hóa trị 3 này giảm dần từ 1,11Å đến 0.86 Å khi đi từ Ce đến Yb Hiện tượngnày gọi là hiện tượng co Lantan

Trong các tinh thể bán dẫn hay các vật liệu phát quang, các nguyên tử đất hiếm thay thế cácnguyên tử của mạng tinh thể nền và khi đó tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, nhưng

do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và

bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạngtinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với tương tácspin – quỹ đạo một bậc) Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể,nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình

Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f bên trong ion đấthiếm, năng lượng sẽ được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (photon) Phổ huỳnh quang của vậtliệu phát quang pha tạp chất các nguyên tố đất hiếm gồm cả những vạch hẹp và dải rộng đặc trưngcho từng nguyên tố

Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trong trường tinh thể mạnh thì các mức năng lượng củatâm có thể bị tách ra do chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Thí dụ, đối với các ion đất hiếm, mỗi

mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử j Dưới ảnh hưởng của trường tinhthể, các mức này bị tách thành một số phân mức Số phân mức được tách ra không những phụ thuộcvào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất hiếm trong trường tinh thể Khi các tâmphát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tương tác giữa trường điện từ và tâm tạp chất,các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ một photon cónăng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f.

1.2.2 Ion Eu 3+ :

Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện

tử bên trong ion đất hiếm Eu3+ Eu và Eu3+ có cấu hình tương ứng:

Eu(Z=63) : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p66s2

Eu3+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p6

Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu3+ có thể được giải thích do các điện tửlớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p Phổ huỳnh quang củaion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 ÷ 700 nm Các vạch này được giảithích là do các chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên 5Do và các mức bội (multiple) của trạngthái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) đối với cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể

do J = 0 Mức bội được ký hiệu bằng: 2S+1LJ với S, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹđạo và mômen toàn phần J của ion Eu3+ Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràngcho sự tách mức của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể.Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ được thể hiện trên hình 2

1.3 Công nghệ chế tạo: Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên

Hình 2: Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu 3+

trong trường tinh thể

1.3.1 Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm):

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợpkhá đơn giản và được sử dụng khá phổ biến Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loạiđược nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này sau đó được épthành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khinung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ởtrạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm Để tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạothành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thườngđược lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn.Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnhvực điện, điện tử, quang, từ, trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu Trongphương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kíchthước khoảng từ 1 đến 10 µm Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạtthường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt Thêm nữa các pha không mong muốn

có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt

1.3.2 P hương pháp đồng kết tủa:

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôikhi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằngcách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khicác dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thôngqua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấykhô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kíchthước cỡ < 1µm

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc

độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường

khuyếch tán chỉ còn 10 → 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độđồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiệntrên là rất khó Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủakhông có thành phần như mong muốn Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa.

1.3.3 Phương pháp phun nung:

Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxitvào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡvài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao

Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kếttủa mà với phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời

Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phảnứng và nhiệt độ vẫn còn cao Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi

1.3.4 Phương pháp nghiền phản ứng:

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn cácbột thành phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cầnnghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống Khikích thước tinh thể của các chất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các phaphần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới Xảy ra đồng thời với quá trình phảnứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạt vật liệu Hai quá trìnhnày hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vàothời gian nghiền

Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản Tuy nhiên nó cũng có những hạn chếgiống như phương pháp phản ứng pha rắn

1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt: [ ]

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch

hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà khônghòa tan được ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trìnhhóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và

áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp Chúngđược trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gianthích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy

khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo

Ưu điểm: bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điềukhiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồngđều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dungdịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợpđược các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp,

điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng

1.3.6 Phương pháp sol-gel:

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn cácchất ở quy mô nguyên tử [1] Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương phápkhác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử màcòn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ vô cùngquan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoàthành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành,gọi là sol Trong quá trình sol – gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do cácnguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác Khiphản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc

nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Như vậy gel là một chấttạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đànhồi của gel Hầu hết các gel là vô định hình Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gelxuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel Chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel làquá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sítđặc hơn Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt củadung môi Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật

độ cao hơn [4]

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợpchất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứngpolymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel.Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dipcoating)

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất.Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn Quá trìnhsol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủagel tách khỏi dung môi

Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới:

Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tổng hợp đượccác tinh thể cỡ nanômet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,…

Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng chính sau:[1]

Hình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel

 Sol-gel theo con đường thủy phân các muối

 Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide

 Sol-gel theo con đường tạo phứcNăm 1967, N.P Pechini đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triển rất mạnh trongthời gian gần đây Ở phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết dược hoà tan thànhdung dịch, sau đó gel - citrat được hình thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ionkim loại trên lượng AC xác định Gel – citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độcao thành gốm perovskite Axit citric (AC) và ethylene glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụhình thành gel được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxide phức hợp theo phương phápPechini Có 3 lý do mà cặp tạo phức – ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:

 Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chấtphức với AC

 Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cationkim loại

 Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG để tạo thành gelpolymer là do một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl ( -COOH) và một phân tử EG có chứa 2nhóm hyđroxyl ( -OH)

Ưu điểm của phương pháp sol - gel:

 Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác khôngchỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thểchế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quantrọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao

 Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol-gel có thể tạo

ra sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thểkhống chế được kích thước, hình dạng của hạt

 Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tạiViệt Nam, có thể điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm nhưmong muốn

Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:

Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo vật liệu La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 bằng phương pháp sol – gel với những ưu điểm như đã nêu trong chương trước Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở hình 4

EG,90 o C

La(NO 3 ) 3 Mn(NO 3 ) 2 Mn(NO 3 ) 2 Eu(NO 3 ) 3

Dung dịch đậm đặc

Sol

DD vàng chanh

Gel

Xerogel

La 1-x Eu x Mn 0.9 Zn 0.1 O 3

CA

Khuấy từ,60 o C

Sấy,450 o C

Nung 800 o C,900 o C,1000 o C

Hình 4: Qui trình chế tạo vật liệu nano perovskite La1-xEuxMn0.9Zn0 bằng

phương pháp sol – gel

Hóa chất được sử dụng để chế tạo mẫu trong phương pháp này là các muối nitrat: Mn(NO3)2,La(NO3)3, Zn(NO3)2, Eu(NO3)3 cùng axit citric có công thức C6H8O7 (CA) và ethylen glycol có côngthức C2H6O2 (EG) Ngoài các hóa chất trên còn có các thiết bị khác như: máy khuấy từ, tủ sấy, lònung, tủ hút, Các muối trên được pha thành dung dịch với dung môi là nước cất (nước đã được khửion) sau đó được tính toán theo tỷ lệ hợp thức: La : Eu : Mn : Zn = (1-x) : x : 0.9 : 0.1 với x là tỉ lệmol ion Eu3+ thay thế ion La3+.

Sau đó dung dịch muối và axit citric được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 60 oCtrong 2h ta thu được dung dịch màu vàng chanh (dung dịch A) Ở đây axit citric đóng vai trò là chấttạo phức với các kim loại mà cụ thể trong trường hợp này là các ion La3+ , Eu3+ , Mn2+, Zn2+

Sau đó EG được thêm vào dung dịch A để tạo phức hợp polyester giữa CA và EGđồng thờităng nhiệt độ lên 90oC để loại bỏ nước thừa Dung dịch chuyển sang màu nâu đỏ và có khí màu nâubay lên Khi nước bay hơi dung dịch chuyển dần sang dạng gel

Sau khi được gel đem sấy ở 450oC trong khoảng 2h để loại bỏ gốc NO3- ra khỏi hợp chấtdưới dạng khí NOx Sản phẩm thu được là dạng bột rắn màu xám tro (xerogel) Nghiền nhẹ bằng cối

mã não ta thu được dạng bột mịn (bột B) trước khi xử lý nhiệt

Để loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ cũng như carbon đồng thời tạo môi trường kết tinh chopẻoveskite, bột B thu được ở trên được tiếp tục nung để thu được các hạt perovskite như mong muốn.Quy trình xử ký nhiệt được thực hiện ở các thang nhiệt độ khác nhau (800oC, 900oC, 1000oC) trongkhoảng thời gian khác nhau (4 h, 6 h, 10 h)

Trong suốt quá trình chế tạo, các phản ứng hóa học xảy ra :

CA, EG

La1-xEuxMn0.9Zn0.1O3 + x NO2 + xCO2 + xH2OMn(NO3)2 + La(NO3)3 + Zn(NO3)2 + Eu(NO3)3 + C6H8O7 + C2H6O2

2.2 Xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X:

Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toáncác hằng số mạng của mẫu Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, ta tìm một phổ chuẩnđồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc vàhằng số mạng của mẫu Để xác định hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa cácmặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X Từ đó, dựa vàoHình 5: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4)

Giác kế đo góc.

mối liên kết giữa các thông số d, (hkl ), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng

số mạng a, b, c của mẫu chế tạo

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại trung tâm khoa họcvật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 6) Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 30 ÷

40 kV; cường độ dòng điện từ 30 ÷ 35 mV; sử dụng bức xạ Cu - Kα có bước sóng là 1,54056 Å,được đo tại nhiệt độ phòng 25oC

 Chế độ đo: θ/ 2θ

 Mô tơ bước với bước đo: 0.03 o

 Thời gian dừng ở mỗi bước là: 1s Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chât của vật liệu Vì vậy xác địnhkích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết Có nhiều phương pháp để xác định kíchthước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về kích thước hạt Xác định kíchthước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứngdụng từ lâu Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia

X của chúng Ta có thể sử dụng công thức Debye – Scherrer [3]: β θ

để tính kích thước hạt dựa trên độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phổ nhiễu xạ tia X.

Trong đó: D : Kích thước hạt tinh thể (đơn vị: Ǻ)

β : Độ rộng vật lý (đơn vị: rad)

λ : Bước sóng của bức xạ Kα1 từ anôt Cu (1,54056 Ǻ)

k = 0,94

Từ công thức Debye – Scherrer, kích thước hạt D tỷ lệ nghịch với độ rộng vật lý β và cos θ

nên muốn xác định D chính xác, cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với θ bé ( tức là những vạchđầu tiên trong phổ nhiễu xạ tia X)

2.3 Xác định đặc tính phát quang:

Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm Đèn Xênon phát

ra ánh sáng được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở

Hình 7: Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22.

(1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo

bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện.