ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP LAUE VÀO KHẢO SÁT TÍNH ĐỐI XỨNG CỦA VẬT LIỆU

LỜI MỞ ĐẦU Công nghệ vật liệu, linh kiện bán dẫn đã thay đổi sâu sắt diện mạo xã hội trên mọi lĩnh vực. Trong tiến trình lịch sử của sự phát triển này, các loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đã đóng một vai trò then chốt trong sự phát triển của các loại vật liệu mới. Do đó việc xác định cấu trúc, tính chất đối xứng các loại vật li ệu này giữ vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ vật liệu đặc biệt là trong vật liệu bán dẫn cũng như trong tinh thể, đá quý…. Như chúng ta biết do tính dị hướng của vật liệu tinh thể mà các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện… theo các hướng khác nhau thì khác nhau. Tùy vào mục đích ứng dụng, các nhà sản xuất chế tạo các loại vật liệu với những mặt định hướng khác nhau nhằm đáp ứng các nhu cầ u trong các ngành công nghệ hiện nay. Do đó, việc xác định mặt định hướng của vật liệu là cần thiết. Bên cạnh đó, để nâng cao chất lượng thẫm mĩ của các loại vật liệu đá quý như ruby, thạch anh, saphia…chúng cũng cần xác định mặt định hướng và bậc đối xứng để định hướng trong cưa cắt và chế tác vật liệu. Như chúng ta được biết, nhiễu x ạ Bột là phương pháp mạnh nhất về xác định cấu trúc vật liệu nhưng đối với một số loại vật liệu đá quý hay vật liệu ứng dụng làm đế trong chế tạo linh kiện cần xác định mặt định hướng hay bậc đối xứng của tinh thể thì phương pháp nhiễu xạ Bột chưa đạt được. Và phương pháp mạnh nhất để nghiên cứu sự định hướng, bậc đối xứng và dự đoán sơ bộ về cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể là phương pháp Laue. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Việc nghiên cứu tinh thể bằng phương pháp Laue đã có lịch sử rất lâu đời. Năm 1912 Max von Laue đã khám phá ra sự nhiễu xạ tia X (hiện tượng nhiễu xạ tia X) trên tinh thể. Từ đó mở ra cuộc cách mạng trong việc nghiên cứu tinh thể cũng như ứng dụng tia X trong việc nghiên cứu vật liệu. Cho đến ngày nay, phương pháp Laue vẫn được phát triển.

Trần Thị Mỹ Hạnh

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP LAUE VÀO KHẢO SÁT TÍNH ĐỐI XỨNG CỦA VẬT LIỆU

i

Trong suốt thời gian thực hiện đề tài tại phòng thí nghiệm Vật Lý Kĩ Thuật Chân Không, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM, tôi đã nhận được sự giúp đỡ hết lòng của quý thầy cô và bạn bè Sự quan tâm mà tôi nhận được là

động lực rất lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này

Trước hết tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Trần Quang Trung, người trực tiếp hướng dẫn, định hướng cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn Tài năng, lòng đam mê nghề nghiệp và sự tận tụy của thầy đã, đang và sẽ luôn là động lực cho tôi trên con đường phía trước

tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình định hướng thực nghiệm

Xin cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng đã đọc và có những nhận xét quan

trọng, bổ ích về luận văn

Tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học tự nhiên Tp HCM đã giảng dạy, hướng dẫn tôi tiếp thu những kiến thức quý báu trong suốt khóa học

Xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất cho tôi thực hiện các nghiên cứu thực nghiệm cho đề tài luận văn

Xin cảm ơn thầy Long phòng Địa Chất đã giúp đỡ tôi về các mẫu đá quý dùng trong nghiên cứu

Xin cảm ơn chú Đặng Thành Công vì đã luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm cưa cắt mẫu

Xin cảm ơn chú Chơn và chú Viết đã tận tình chỉ bảo giúp tôi tìm hiểu các thiết bị máy móc thực nghiệm

ii

Cảm ơn các bạn trong lớp cao học k19 đã cùng nhau chia sẽ khó khăn, vui buồn, giúp đỡ lẫn nhau trong suốt quá trình học tập cũng như trong thời gian thực hiện đề tài Đặc biệt cám ơn bạn Thanh Tú, Đăng Khoa đã gởi cho tôi tài liệu bổ ích, động viên lúc tôi gặp phải khó khăn trong thực nghiệm Cảm ơn Thủy Tiên, Thị Lụa đã đồng hành với tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài, sẽ không quên những lúc buồn vui, khó khăn của chúng ta

Cuối cùng xin cảm ơn Ba, Mẹ đã sinh con ra, nuôi nấng, cho con ăn học trưởng thành đến ngày hôm nay Ba mẹ đã luôn ủng hộ con và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho con theo đuổi những mơ ước của mình Cám ơn em gái đã luôn ủng hộ chị hai lúc khó khăn nhất

Xin được gửi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất

iii

MỤC LỤC

Lời cảm ơn i

Mục lục iii

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình vii

Lời mở đầu xii

PHẦN A LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1

CHƯƠNG 1 TINH THỂ VÀ LÝ THUYẾT NHIỄU XẠ TIA X 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ TINH THỂ 2

1.1.1 Tinh thể và các tính chất cơ bản của tinh thể 2

1.1.2 Các yếu tố đối xứng 3

1.1.3 Các hệ tinh thể 5

1.1.4 Phép chiếu dùng trong tinh thể học - Lưới Wult 7

1.1.4.1 Phép chiếu gnomon 7

1.1.4.2 Phép chiếu nổi 8

1.1.4.3 Lưới Wult 10

1.2 Lý thuyết về nhiễu xạ tia X trên tinh thể 13

1.2.1 Tia X (tia Rơn-ghen) 13

1.2.2 Nhiễu xạ tia X 15

1.2.3 Định luật Bragg 16

CHƯƠNG 2CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD 18

2.1 Phương pháp nhiễu xạ bột (hay Phương pháp Debye-Sherrer) 18

2.1.1 Đặc điểm của phương pháp bột 18

2.1.2 Phương pháp Debye-Scherrer 19

2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ kế 21

iv

2.1.4 Những ứng dụng phân tích của phương pháp bột, nhiễu xạ tia X 23

2.2 Phương pháp quay đơn tinh thể 23

2.3 Phương pháp Laue 24

2.3.1 Nguyên lý tạo ảnh nhiễu xạ Laue 26

2.3.2 Phân loại phương pháp Laue 28

2.3.2.1 Phương pháp Laue truyền qua 28

2.3.2.2.Phương pháp Laue phản xạ 29

2.3.3 Ứng dụng phương pháp Laue 31

CHƯƠNG 3VẬT LIỆU ĐƠN TINH THỂ 33

3.1 Silic đơn tinh thể (chế tạo theo định hướng tinh thể) 33

3.2 Tinh thể KDP (vật liệu nuôi trồng tự nhiên) 35

3.2.1 Tính chất hóa học và vật lý của vật liệu KDP 35

3.2.2 Cấu trúc tinh thể của KDP 36

3.2.3 Những tính chất đặc biệt và ứng dụng của KDP 37

3.3 Tinh thể đá quý Ruby (vật liệu tự nhiên) 38

3.3.1 Tính chất vật lý và hóa học 39

3.3.2 Cấu trúc tinh thể 40

3.3.3 Đặc điểm bao thể 42

3.4 Tinh thể thạch anh (vật liệu tự nhiên) 43

3.4.1 Tính chất vật lý và hóa học 43

3.4.2 Cấu trúc tinh thể 44

3.4.3 Đặc điểm bao thể 45

3.4.4 Ứng dụng 46

PHẦN B THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47

CHƯƠNG 4 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 48

4.1 XÂY DỰNG HỆ ĐO LAUE 48

4.1.1 Nguyên tắc và cấu tạo: 48

4.1.2 An toàn tia Rơn ghen: 52

v

4.2 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM CHỤP ẢNH LAUE 54

4.2.1 Chuẩn bị thực nghiệm 54

4.3 Quy trình xác định mặt định hướng và đối xứng của vật liệu 58

4.3.1 Xác định sự định hướng của tinh thể 58

4.3.2 Xác định sự đối xứng của tinh thể 65

4.4 Các thông số ảnh hưởng đến kết quả đo 68

4.4.1 Thời gian chụp mẫu tinh thể trong phương pháp Laue: 68

4.4.2 Khoảng cách từ mẫu tới phim: 70

4.4.3 Góc hợp bởi chùm tia X tới với mặt mạng tinh thể 71

4.4.3.1 Dùng bàn tròn xoay để thay đổi góc tới theta của chùm tia X tới với mặt phẳng mẫu 72

4.2.3.2 Dùng mặt cong 1 và mặt cong 2 để điều chỉnh góc tới theta của chùm tia X tới với mặt phẳng mẫu 74

CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 83

5.1 NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ĐƠN TINH THỂ ĐÁ QUÝ TỰ NHIÊN 83

5.1.1 Mẫu saphia 83

5.1.2 Mẫu thạch anh tự nhiên 90

5.1.2.1 Thạch anh tím 90

5.1.2.2 Thạch anh trắng 92

5.1.3 Mẫu Ruby tự nhiên 100

5.2 NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ĐƠN TINH THỂ NHÂN TẠO 105

5.2.1 Nghiên cứu vật liệu đơn tinh thể nuôi trồng KDP 105

5.2.2 Nghiên cứu vật liệu đơn tinh thể chế tạo từ công nghiệp 111

5.2.2.1 Mẫu đơn tinh thể saphia đế 111

5.2.2.2 Mẫu đơn tinh thể Silic đế 112

PHẦN C KẾT LUẬN 114

Tài liệu tham khảo 116

vi

Trang

Bảng 3.1 Tính chất vật lý của KDP 36

Bảng 3.2 Tính chất vật lý của Ruby 40

Bảng 3.3Tính chất vật lý của Thạch anh 43

Bảng 4.1 Bảng góc giữa các đường vùng trong hệ lập phương 62

Bảng 4.2 Minh họa 11 lớp đối xứng Laue 66

Bảng 5.1 Mối quan hệ giữa chỉ số Miller và góc nhiễu xạ của tinh thể ruby trong hệ ba phương 102

Bảng 5.2 Mối quan hệ giữa chỉ số Miller và góc nhiễu xạ của tinh thể ruby trong hệ sáu phương 103

Bảng 5.3 Biểu diễn liên hệ góc theta với hằng số mạng 110

vii

Hình 1.1 Đa diện có và không có tâm đối xứng 3

Hình 1.2 Các mặt đối xứng có thể có của hình chữ nhật 3

Hình 1.3 Minh họa các trục đối xứng nghịch đảo 4

Hình 1.4 Minh họa 7 hệ tinh thể và 14 mạng Bravais tiêu biểu trong tinh thể 6

Hình 1.5 Nguyên tắc của phép chiếu gnomon 8

Hình 1.6 Nguyên tắc của phép chiếu nổi 9

Hình 1.7 Biểu diễn của các mặt đối xứng bằng phép chiếu nổi 9

Hình 1.8 Hình ảnh một lưới Wufl 10

Hình 1.9 Trình bày các ký hiệu của trục và mặt đối xứng trên hình chiếu nổi 11

Hình 1.10 Hình chiếu nổi của mạng lập phương 11

Hình 1.11 Hình chiếu nổi và ký hiệu quốc tế của 32 nhóm đối xứng điểm 12

Hình 1.12 Nguyên lý cấu tạo và làm việc của tia X 13

Hình 1.13 Quá trình tạo ra bức xạ hãm 14

Hình 1.14 Bức xạ đặc trưng tia X 14

Hình 1.15 Quá trình tán xạ đàn hồi ở một nguyên tử khi chiếu tia X vào tinh thể 15

Hình 1.16 Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng 16

Hình 2.1 Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đa tinh thể 18

Hình 2.2 Các mặt nón nhiễu xạ 18

Hình 2.3 Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa 20

Hình 2.4 Minh họa cách lấy số liệu từ phương pháp bột 20

Hình 2.5 Mặt nón của nhiễu xạ bột 21

Hình 2.6 Sơ đồ và máy nhiễu xạ kế 21

Hình 2.7 Phổ nhiễu xạ XRD của SiC 22

Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể 23

Hình 2.9 Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay 24

viii

Hình 2.12 Mặt mạng tinh thể cắt hình cầu Ewald 27

Hình 2.13 Trục vùng và sự hình thành đường vùng trên ảnh Laue 27

Hình 2.14 Góc giữa trục vùng và chùm tia tới các trường hợp a) 2φ <90o b)2φ=90o và c)2φ >90o 28

Hình 2.15Sơ đồ tạo ảnh và cách bố trí chụp ảnh Laue truyền qua 29

Hình 2.16 Sơ đồ tạo ảnh và cách bố trí chụp ảnh Laue phản xạ 29

Hình 2.17 Các vết nhiễu xạ Laue (a) truyền qua và (b) phản xạ của một tinh thể Al (lập phương) 30

Hình 2.18 Hình ảnh đá quý sau khi chế tác 31

Hình 2.19 Kiểm tra cấu trúc tinh thể wafer Silic 32

Hình 3.1 Đế wafer Silic 33

Hình 3.2 Silic đơn tinh thể 34

Hình 3.3 Cấu trúc tinh thể Silic với ● nguyên tử Si và ○ là nút khuyết 34

Hình 3.4 Liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si 35

Hình 3.5 Tinh thể KDP và cấu trúc nguyên tử 35

Hình 3.6 Tinh thể KDP và các yếu tố đối xứng 37

Hình 3.7 Tinh thể Ruby nguồn gốc tự nhiên 39

Hình 3.8 Corindon với nhiều màu khác nhau và viên Ruby tự nhiên của Việt Nam 40

Hình 3.9 Mô hình cấu trúc tinh thể của Ruby 41

Hình 3.10 Mô hình một số dạng tinh thể thường gặp của Ruby 42

Hình 3.11 Các bao thể rutin, canxit,…trong Ruby Việt Nam và các dạng bao thể lụa của rutin gây nên hiệu ứng “sao” trong Ruby 42

Hình 3.12 Một số màu của thạch anh: màu tím, màu vàng, màu ám khói, hồng… 43

ix

Hình 3.15 Trục đối xứng tinh thể thạch anh 45

Hình 3.16 Bao tinh thể thạch anh tóc xanh, bao thể dạng tinh thể âm chứa pha lỏng granat, bao tinh thể hematit 45

Hình 4.1 Nguyên tắc đo nhiễu xạ Laue với (1) là nguồn phát tia X; (2) ống chuẩn trực; (3) giá để mẫu; (4) bộ điều chỉnh góc ; (5) màn phim 48

Hình 4.2 Cấu tạo hệ đo Laue 51

Hình 4.3 Các chi tiết cấu thành của hệ đo Laue 52

Hình 4.4 Mẫu ruby tự nhiên 54

Hình 4.5 Mẫu ruby đã được chế tác 54

Hình 4.6 Mẫu thạch anh trắng tự nhiên 55

Hình 4.7 Mẫu saphia tự nhiên 55

Hình 4.8 Tinh thể nuôi trồng KDP 56

Hình 4.9 Mẫu Silic đế 56

Hình 4.10 Mẫu saphia đế 56

Hình 4.11 Sơ đồ tóm tắt quá trình xác định tính định hướng của tinh thể 58

Hình 4.12 Ảnh của vết nhiễu xạ của mẫu nhôm mỏng và đánh số thứ tự 58

Hình 4.13 Liên hệ giữa góc tới θ và khoảng cách D 59

Hình 4.14 Cách dựng hình chiếu 59

Hình 4.15 Hình chiếu các đường vùng 60

Hình 4.16 Xác định điểm chiếu của trục vùng 61

Hình 4.17 Xác định góc giữa 2 trục vùng 61

Hình 4.18 Sự dịch chuyển của các điểm chiếu khi quay trục vùng theo hướng tia tới 63 Hình 4.19 Sự dịch chuyển của đường vùng theo pháp tuyến 63

Hình 4.20 Hình chiếu chuẩn [001] và [011] của tinh thể lập phương 64

Hình 4.21 Ảnh Laue đối xứng bậc ba 65

x

Hình 4.24 Ảnh Laue của tinh thể saphia chụp với thời gian khác nhau 69

Hình 4.25 Ảnh hưởng của khoảng cách từ mẫu tới phim 70

Hình 4.26 Ảnh Laue của mẫu saphia khi chụp với khoảng cách D khác nhau 71

Hình 4.27 phim Laue của đá saphia đế 72

Hình 4.28 Ảnh Laue của tinh thể saphia đế ứng với góc quay 200 , 400 về phía bên phải 73

Hình 4.29 Ảnh Laue của tinh thể saphia đế ứng với góc quay 200 , 400 về phía bên trái 74

Hình 4.30 Ảnh Laue của tinh thể saphia đế ứng với góc quay mặt cong 1 với 3 0 , 50 cùng chiều kim đồng hồ 75

Hình 4.31 Ảnh Laue của tinh thể saphia đế ứng với góc quay mặt cong 2 30 , 5 0 , 150 ngược chiều kim đồng hồ 76

Hình 4.32 Ảnh Laue của tinh thể saphia đế ứng với góc quay mặt cong 2 77

Hình 4.33 Ảnh Laue của tinh thể saphia đế ứng với góc quay 10 0 khi quay cả mặt cong 1 và 2 78

Hình 4.34 Ảnh Laue của tinh thể thạch anh trắng ứng với góc quay 10 0 khi quay cả mặt cong 1 và 2 79

Hình 4.35 Minh họa cách xử lý phim 4.34a) tìm góc quay của hai mặt cong 80

Hình 4.36 Minh họa cách xử lý phim 4.34b)tìm góc quay của hai mặt cong 81

Hình 5.1 Ảnh Laue của tinh thể saphia tự nhiên 84

Hình 5.2 Minh họa cách xử lý phim 5.1a) 84

Hình 5.3 Ảnh Laue của tinh thể saphia tự nhiên (mẫu 1 đi kèm ) 85

Hình 5.4 Ảnh Laue của tinh thể saphia tự nhiên 86

Hình 5.5 Minh họa cách xử lý phim 5.4a) tìm góc quay của hai mặt cong 87

Hình 5.6 Ảnh Laue của tinh thể saphia tự nhiên 87

xi

Hình 5.9 Minh họa xử lý phim 5.8a) 91

Hình 5.10 Hình chụp Laue của tinh thể thạch anh tím bậc ba 91

Hình 5.11 Ảnh Laue thứ nhất của tinh thể thạch anh trắng 92

Hình 5.12 Minh họa xử lý mẫu phim 5.11 93

Hình 5.13 ảnh Laue thứ nhất và hai của tinh thể thạch anh trắng 94

Hình 5.14 Minh họa xử lý mẫu phim thạch anh trắng 5.131* 95

Hình 5.15 Ảnh Laue của tinh thể thạch anh trắng bậc hai 96

Hình 5.16Minh họa xử lý phim 5.15 97

Hình 5.17 ảnh Laue của đá thạch anh trắng bậc hai sau khi xử lý 98

Hình 5.18Ảnh Laue của mẫu thạch anh trắng bậc hai 98

Hình 5.19 Ảnh Laue của tinh thể ruby lần 1 100

Hình 5.20Minh họa xử lý phim 5.19 100

Hình 5.21 Ảnh Laue của tinh thể ruby lần 2 101

Hình 5.22 Phổ nhiễu xạ của tinh thểruby sau khi được mài bóng 103

Hình 5.23 Ảnh Laue của mẫu KDP lần 1 105

Hình 5.24 Hình minh họa xử lý phim Laue trên hình 5.23 106

Hình 5.25 Ảnh Laue của tinh thể KDP chụp lần 2 và lần 3 107

Hình 5.26 Minh họa xử lý mẫu phim Laue trên hình 5.25a) 107

Hình 5.27 Minh họa xử lý mẫu phim Laue trên hình 5.25b) 107

Hình 5.28 Ảnh Laue của tinh thể KDP đối xứng bậc 4 108

Hình 5.29 Phổ nhiễu xạ của tinh thể KDP 109

Hình 5.30 Ảnh Laue của mẫu đơn tinh thể saphia chuẩn 111

Hình 5.31 Ảnh nhiễu xạ XRD của saphia đế 111

Hình 5.32 Ảnh Laue của đơn tinh thể Silic đế 112

Hình 5.33 Ảnh nhiễu xạ XRD của tinh thể Silic đế 112

xii

Công nghệ vật liệu, linh kiện bán dẫn đã thay đổi sâu sắt diện mạo xã hội trên mọi lĩnh vực Trong tiến trình lịch sử của sự phát triển này, các loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đã đóng một vai trò then chốt trong sự phát triển của các loại vật liệu mới Do

đó việc xác định cấu trúc, tính chất đối xứng các loại vật liệu này giữ vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ vật liệu đặc biệt là trong vật liệu bán dẫn cũng như trong tinh thể, đá quý… Như chúng ta biết do tính dị hướng của vật liệu tinh thể mà các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện… theo các hướng khác nhau thì khác nhau Tùy vào mục đích ứng dụng, các nhà sản xuất chế tạo các loại vật liệu với những mặt định hướng khác nhau nhằm đáp ứng các nhu cầu trong các ngành công nghệ hiện nay Do đó, việc xác định mặt định hướng của vật liệu là cần thiết

Bên cạnh đó, để nâng cao chất lượng thẫm mĩ của các loại vật liệu đá quý như ruby, thạch anh, saphia…chúng cũng cần xác định mặt định hướng và bậc đối xứng để định hướng trong cưa cắt và chế tác vật liệu

Như chúng ta được biết, nhiễu xạ Bột là phương pháp mạnh nhất về xác định cấu trúc vật liệu nhưng đối với một số loại vật liệu đá quý hay vật liệu ứng dụng làm đế trong chế tạo linh kiện cần xác định mặt định hướng hay bậc đối xứng của tinh thể thì phương pháp nhiễu xạ Bột chưa đạt được Và phương pháp mạnh nhất để nghiên cứu

sự định hướng, bậc đối xứng và dự đoán sơ bộ về cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể là phương pháp Laue

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Việc nghiên cứu tinh thể bằng phương pháp Laue đã có lịch sử rất lâu đời Năm

1912 Max von Laue đã khám phá ra sự nhiễu xạ tia X (hiện tượng nhiễu xạ tia X) trên tinh thể Từ đó mở ra cuộc cách mạng trong việc nghiên cứu tinh thể cũng như ứng dụng tia X trong việc nghiên cứu vật liệu Cho đến ngày nay, phương pháp Laue vẫn được phát triển

xiii

hạn như năm 1934, nhóm tác giả Grening đã tiến hành nghiên cứu vật liệu đồng và các kim loại khác bằng phương pháp laue phản xạ nhằm xác định cấu trúc tinh thể của chúng

Ảnh Laue phản xạ của kim loại đồng do GRENING chụp

Tương tự nhóm tác giả W.H Banubs cũng đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các loại vật liệu như Tourmaline, Calamine bằng phương pháp Laue truyền qua và kết quả cho thấy được cấu trúc orthogonal của chúng

Ảnh Laue truyền qua của kim loại Tourmaline và Calamine do W H Banubs chụp

Với kĩ thuật ngày càng tiến bộ, phương pháp Laue trở thành một trong những công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu các quá trình biến đổi cấu trúc xảy ra trong vật liệu Có thể đưa ra vài dẫn chứng như nhóm của Y Miura đã sử dụng phương pháp

xiv

cho mục đích phân tích địa chất Nhóm tác giả Achim Walter Hassel đã sử dụng phương pháp Laue để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các điện cực bằng vàng nhằm tìm cách nâng cao khả năng hoạt động của chúng

Ảnh Laue phản xạ ngược của các điện cực bằng vàng

Phương pháp Laue còn được dùng để kiểm tra đánh giá các kết quả thực nghiệm như đánh giá chất lượng của các mẫu tinh thể nuôi trồng bằng các phương pháp khác nhau Nhóm Ci Song nghiên cứu cấu trúc của đơn tinh thể Ruby nuôi bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ

Ảnh Laue phản xạ ngược của đơn tinh thể Ruby nuôi bằng phương pháp biến thiên

nhiệt độ

xv

cứu các loại vật liệu hữu cơ, vật liệu cao phân tử

Đối với nước ta hiện nay thì phương pháp Laue chưa được sự quan tâm thích đáng Bằng chứng là cho tới nay vẫn chưa có công trình thực nghiệm nào về phương pháp Laue được công bố và các nghiên cứu về lĩnh vực này chủ yếu liên quan đến lý thuyết Chính vì vậy với mục tiêu góp một phần nhỏ vào sự phát triển của phương pháp Laue tại Việt Nam, đồng thời xây dựng một hệ đo Laue phục vụ cho nghiên cứu và giảng dạy tại Bộ môn Chúng tôi đã tiến hành xây dựng hệ đo Laue và sử dụng hệ đo này để nghiên cứu tính định hướng, đối xứng của một số loại vật liệu đơn tinh thể điển hình

2 HDKH: TS Trần Quang Trung

Chương 1 TINH THỂ VÀ LÝ THUYẾT NHIỄU XẠ TIA X

1.1 TỔNG QUAN VỀ TINH THỂ

1.1.1 Tinh thể và các tính chất cơ bản của tinh thể

Tinh thể là tập hợp các hạt vật chất nhỏ bé (nguyên tử, ion hoặc phân tử …) phân bố một cách trật tự và tuần hoàn trong không gian Cấu trúc của tinh thể được

mô tả thuận lợi bằng các mạng không gian

Mạng không gian là một hệ thống gồm vô hạn những hình hộp giống hệt nhau sắp xếp cùng chiều và khít với nhau sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của tám hộp và mỗi cạnh – cạnh chung của bốn hộp Hộp con này có tên là ô mạng

Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng Tập hợp của tất cả các nút là một mạng không gian Chính sự sắp xếp của các hạt theo quy luật của mạng không gian đã tạo nên những tính chất đặc trưng cho tinh thể

• Tinh thể có tính đồng nhất: Trên toàn bộ thể tích tinh thể, tại những điểm khác nhau có những tính chất tương tự nhau Cụ thể, nếu nghiên cứu tinh thể theo những phương song song với nhau qua các điểm khác nhau nằm trong tinh thể

ta sẽ thấy tinh thể có cùng tính chất Tính đồng nhất này là kết quả tất nhiên của tính tuần hoàn của mạng

• Tinh thể có tính dị hướng: Một cách tổng quát, tinh thể có tính chất khác nhau theo những phương không song song với nhau Một tinh thể có thể là đẳng hướng về một tính chất nào đó nhưng lại có tính dị hướng về các tính chất khác, ví dụ như tốc độ sinh thành của tinh thể mang tính dị hướng rõ rệt Tính

dị hướng là hệ quả tất yếu của việc phân bố các hạt theo quy luật mạng không gian mà trong đó theo những phương khác nhau thì khoảng cách và lực liên kết giữa các hạt thông thường khác nhau…

Từ tính tuần hoàn của mạng không gian trong tinh thể là tất cả những hạt giống nhau phải phân bố trên những nút của cùng một mạng không gian, được mô tả bởi tính chất tịnh tiến tuần hoàn Từ tính chất cơ bản này, các nhà khoa học đã tổng

3 HDKH: TS Trần Quang Trung

hợp, phân loại liệt kê và xây dựng các yếu tố đối xứng như là một ngôn ngữ chung

để thuận lợi cho quá trình mô tả tinh thể

1.1.2 Các yếu tố đối xứng

Các yếu tố đối xứng thường được sử dụng để mô tả tinh thể bao gồm tâm đối xứng, trục đối xứng, mặt gương và các tổ hợp đối xứng từ 3 yếu tố cơ bản này

Tâm nghịch đảo (kí hiệu là C )

Tâm nghịch đảo hay tâm đối xứng, kí hiệu là C, là một điểm nằm bên trong hình, có đặc tính: một đường thẳng bất kì qua nó bao giờ cũng cắt hình ở hai điểm cách đều hai bên nó Một đa diện có tâm C (hình 1.1) khi một mặt bất kì của đa diện

có một mặt tương ứng nằm ở phía xuyên tâm đối xứng, song song, bằng nhau và trái chiều với nhau

Hình 1.1 Đa diện có và không có tâm đối xứng

Mặt đối xứng gương (P)

Mặt đối xứng gương (hình 1.2) có thể gọi tắt là mặt đối xứng hay mặt gương

Đó là một mặt phẳng P chia hình làm hai phần bằng nhau với điều kiện phần này như ảnh của phần kia qua mặt gương P

Hình 1.2 Các mặt đối xứng có thể có của hình chữ nhật

4 HDKH: TS Trần Quang Trung

Trục đối xứng xoay L n (với n là một số nguyên)

Trục đối xứng xoay có thể gọi tắt là trục đối xứng hay trục xoay Trục đối xứng

là một đường thẳng mà quanh nó các phần bằng nhau của hình được lập lại một cách đều đặn Khi xoay hình quanh trục đủ một vòng (3600) bao giờ hình cũng chiếm những vị trí tương tự vị trí đầu tiên một số nguyên n lần và n được gọi là bậc của trục Góc xoay bé nhất để hình trở lại vị trí tương tự vị trí đầu tiên gọi là góc xoay cơ sở của trục Nếu gọi góc này là α thì bao giờ ta cũng có: 3600 (1.1)

n

α=Trục đối xứng bậc một có góc xoay cơ sở 3600 Một vật có hình dạng méo mó bất kì khi xoay quanh một đường thẳng bất kì bao giờ cũng trở lại vị trí đầu tiên Trục đối xứng bậc một không mang nội dung đối xứng nào

Thông qua tính chất tịnh tiến, người ta đã chứng minh được trong tinh thể chỉ có các trục đối xứng bậc 1, 2, 3, 4 và 6

Trục đối xứng nghịch đảo L in

Hình 1.3 Minh họa các trục đối xứng nghịch đảo

5 HDKH: TS Trần Quang Trung

Trục đối xứng nghịch đảo có thể gọi tắt là trục nghịch đảo, ký hiệu là Lin (hình 1.3) Đó là một đường thẳng mà hình sau khi xoay quanh nó một góc nào đó (bằng

0

360

n ) rồi cho đối xứng qua điểm chính giữa của hình, hình trở lại vị trí tương tự với vị trí đầu tiên Một cách hình thức, tương ứng với năm trục đối xứng cơ bản sẽ cho ta 5 trục đối xứng nghịch đảo Li1, Li2, Li3, Li4, Li6 nhưng từ định nghĩa cũa trục bậc đảo, người ta chứng minh được Li1 = C, Li1 =P, Li3= L3C, Li6= L3P

Tóm lại, trong đa diện tinh thể chúng ta chỉ có thể thấy các yếu tố đối xứng sau :

, , , , , , à

C L L L L L L v P

Phương đơn và phương cân đối

Phương đơn: là một phương được bảo toàn (hay bất biến nghĩa là không chuyển sang vị trí mới) sau bất kì phép biến đổi đối xứng nào của hình

Phương cân đối: là những phương lặp lại một số lần trong một đa diện do tác dụng của các yếu tố đối xứng

1.1.3 Các hệ tinh thể

Từ các yếu tố đối xứng cơ bản trên, các nhà tinh thể học đã tổ hợp và phân ra 32 lớp đối xứng mô tả tinh thể được chia thành 3 hạng đối xứng chính (thấp, trung bình

và cao) và 7 hệ tinh thể tiêu biểu đặc trưng bởi 14 mạng bravais (hình 1.14) sau:

Hệ ba nghiêng (hạng đối xứng thấp): Hệ này gồm lớp đối xứng L1 và lớp đối xứng C Ô mạng đơn giản đặc trưng cho hệ này có dạng một khối hình bình hành lệch, ba cạnh xuất phát từ một đỉnh đều xiên góc với nhau (nghiêng đều đối với nhau) Có vô số phương đơn nằm trong mọi vị trí qua tâm C

Hệ một nghiêng (hạng đối xứng thấp): Hệ gồm ba lớp đối xứng là lớp P, lớp L2

và lớp L2PC Ba cạnh của ô mạng đặc trưng của hệ xuất phát từ một đỉnh làm với nhau hai góc vuông và một góc nghiêng Có vô hạn phương đơn nằm trong mặt P vuông góc với trục L2 và một phương đơn trùng với trục L2

Hệ trực thoi (hạng đối xứng trung bình): Hệ này gồm 3 lớp đối xứng; lớp L22P, lớp 3L2 và lớp 3L23PC Ô mạng đơn giản nhất đặc trưng cho hệ là hình hộp diêm

6 HDKH: TS Trần Quang Trung

với ba cạnh xuất phát từ một đỉnh đều vuông góc với nhau nhưng độ dài khác nhau

Có 3 phương đơn trùng với các trục L2 hay vuông góc với các mặt P

Hình 1.4 Minh họa 7 hệ tinh thể và 14 mạng Bravais tiêu biểu trong tinh thể

Hệ ba phương (hạng đối xứng trung bình): Thuộc hệ này là các lớp đối xứng có đặc trưng trục đối xứng cao nhất là trục L3 và chỉ có trục L3 mà thôi Mỗi lớp chỉ có một phương đơn trùng với L3

Hệ bốn phương (hạng đối xứng trung bình): Thuộc hệ này là các lớp đối xứng có chứa một trục L4 (hay Li4) là đối xứng bậc cao nhất Ở mỗi lớp chỉ có một phương đơn trùng với trục L4 (hay Li4)

Hệ sáu phương (hạng đối xứng trung bình): Thuộc hệ này là các lớp đối xứng có chứa một trục L6 (hay Li6) là đối xứng bậc cao nhất Ở mỗi lớp chỉ có một phương đơn trùng với trục L6 (hay Li6)

7 HDKH: TS Trần Quang Trung

Hệ lập phương (hạng đối xứng cao): Ở các lớp đối xứng thuộc hệ này bao giờ cũng có 4 trục bậc ba không có phương đơn

1.1.4 Phép chiếu dùng trong tinh thể học - Lưới Wult

Trong không gian thực, mạng các tinh thể luôn tồn tại dưới dạng 3 chiều Do đó

để thuận tiện trong việc xác định, tính toán và mô tả các tính chất đối xứng của tinh thể, người ta đã sử dụng các phép chiếu dùng trong tinh thể học để đưa mạng không gian thực ba chiều về không gian hai chiều Từ các phép chiếu nổi, người ta dễ dàng biểu diễn và mô tả đầy đủ các yếu tố đối xứng vốn có của tinh thể cần khảo sát Giới hạn trong luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày hai phép chiếu thông dụng nhất

1.1.4.1 Phép chiếu gnomon

Trong phép chiếu gnômon, người ta dùng mặt phẳng tiếp xúc với mặt cầu ở cực bắc N của nó làm mặt chiếu Điểm nhìn đặt ở tâm O của mặt cầu (hình 1.5) Hình chiếu của một điểm A trên mặt cầu là điểm a trên mặt chiếu và a chính là điểm cắt tại mặt chiếu của đường thẳng OA kéo dài Khi đó a cũng là hình chiếu của trục OA Gọi A’ là điểm đối xứng của A qua mặt xích đạo A’ nằm ở bán cầu dưới Hình chiếu của A’ vẫn là a Tại a dùng hai dấu hiệu khác nhau, ví dụ Θđể chỉ hình chiếu của A, dấu ⊕ để chỉ hình chiếu của A’

Phép chiếu gnômon có thể chuyển các điểm trên một mặt cầu thành các điểm tương ứng trên một mặt phẳng

Hình 1.5 Nguyên tắc của phép chiếu gnomon

8 HDKH: TS Trần Quang Trung

Nhược điểm của phép chiếu này là góc giữa hai vòng tròn lớn trên mặt cầu khác với góc giữa hai hình chiếu của chúng Vì vậy nó ít được sử dụng so với phép chiếu nổi

A đối xứng nhau qua mặt xích đạo, chúng sẽ có hình chiếu trùng nhau Tại a ta dùng dấu Θđể chỉ hình chiếu của A và dấu ⊕ để chỉ hình chiếu của A’

• Khi OA ≡ SN (ρ= 0) : a ≡ 0

• Khi OA thuộc mặt phẳng xích đạo (ρ = π/2) ֜ a thuộc vòng chiếu

• Khi OA : 0 < ρ < π/2 ֜ a thuộc mặt phẳng chiếu khác 0 và không thuộc vòng chiếu

• Hình chiếu của một vòng tròn lớn là một cung tròn trên mặt phẳng chiếu

Hình 1.6 Nguyên tắc của phép chiếu nổi

9 HDKH: TS Trần Quang Trung

Từ đó ta có nhận xét như bên dưới và được minh họa trên hình 1.7

Nếu vòng tròn lớn (hay mặt phẳng đối xứng) ở vị trí thẳng đứng, hình chiếu của

nó sẽ là một đường kính của vòng chiếu hình a

Nếu vòng tròn lớn (hay mặt phẳng đối xứng) ở vị trí nằm ngang, hình chiếu của

nó trùng với vòng chiếu hình b

Trường hợp vòng tròn lớn (hay mặt phẳng đối xứng) ở vị trí xiên, hình chiếu của

nó là một cung tròn Hình c

Hình 1.7 Biểu diễn của các mặt đối xứng bằng phép chiếu nổi

Phép chiếu nổi có những ưu điểm sau:

- Bất kì vòng tròn nào trên mặt cầu cũng có hình chiếu là một vòng tròn

- Góc giữa hai cung của hai vòng tròn lớn trên mặt cầu bằng góc giữa hai hình chiếu của chúng

1.1.4.3 Lưới Wult

Để xác định tọa độ của các hình chiếu người ta có thể dùng bán cầu Wulf Đó là một mặt bán cầu trong suốt có kẻ sẵn các đường kinh tuyến, vĩ tuyến cách đều nhau (giả sử 20 một) và bán kính của bán cầu trùng bán kính của cầu chiếu Nếu dùng bán cầu Wulf úp lên bán cầu chiếu ta có thể đo được tọa độ của các điểm nằm trên mặt cầu chiếu Tuy nhiên việc đo đạc trên một mặt cầu bằng một cái thước có dạng bán cầu như vậy trong thực hành là phức tạp Chính vì vậy phương pháp thông dụng nhất là sử dụng lưới Wulf, đó là hình chiếu nổi của bán cầu Wulf

Lưới Wulf là hình chiếu của các đường kinh tuyến và vĩ tuyến, trong đó tâm của chùm chiếu được đặt ở tâm vòng tròn xích đạo và mặt phẳng chiếu là mặt phẳng

10 HDKH: TS Trần Quang Trung

kinh tuyến hợp với mặt xích đạo một góc 900 Hình chiếu của các kinh tuyến và vĩ tuyến là các cung tròn trên lưới

Dùng lưới Wulf (hình 1.8) ta có thể xác định được tọa độ của các điểm, góc giữa các mặt cầu, khoảng cách giữa các điểm … trên một mặt cầu thông qua việc xác định hình chiếu nổi của chúng Cụ thể, một trục (đường thẳng) sẽ là 1 điểm và 1 mặt phẳng (đối xứng) sẽ là một cung trên hình chiếu nổi và được tính toán vị trí tương đối nhau thông qua lưới Wulf

Hình 1.9 Trình bày các ký hiệu của trục và mặt đối xứng trên hình chiếu nổi

Để mô tả tính đối xứng của một đa diện hình học (mạng tinh thể) người ta phải thống kê tất cả yếu tố đối xứng mà nó có sau đó mô tả trên hình chiếu nổi Thí dụ : quan sát mạng lập phương nguyên thủy, người ta thấy có tâm C, có 4 mặt P ở vị trí

11 HDKH: TS Trần Quang Trung

thẳng đứng, một mặt P nằm ngang, 4 mặt P ở vị trí xiên tổng cộng là 9 P: có 3 trục

L4 4 trục L3 và 6 trục bậc 2 Trục L4 qua tâm và vuông góc với mặt, trục L3 qua từng cặp đỉnh đối nhau (trùng với đường chéo khối) còn trục L2 qua những trung điểm của từng cặp cạnh đối nhau

Cách viết lớp đối xứng theo quy ước: viết trục trước rồi đến mặt, cuối cùng là tâm (trục bậc lớn đứng trước trục bậc nhỏ) Chẳng hạn hình lập phương thuộc lớp đối xứng: 3L44L3 6L29PC

Hình chiếu nổi đầy đủ của một tinh thể sẽ là hình chiếu bao gồm các yếu tố đối xứng của tinh thể và các pháp tuyến của các mặt tinh thể (hình 1.10)

Hình 1.10 Hình chiếu nổi của mạng lập phương

Từ phép chiếu nổi, các nhà tinh thể học đã biểu diễn 32 lớp đối xứng (3 hạng đối xứng, 7 hệ tinh thể với 14 mạng Bravais tiêu biểu) của tinh thể được liệt kê trong hình 1.11 Cách mô tả này rất thuận lợi trong việc xác định tính đối xứng của tinh thể cần khảo sát

12 HDKH: TS Trần Quang Trung

Hình 1.11 Hình chiếu nổi và ký hiệu quốc tế của 32 nhóm đối xứng điểm

1.2 Lý thuyết về nhiễu xạ tia X trên tinh thể

1.2.1 Tia X (tia Rơn-ghen)

Tia X được sinh ra trong ống Rơn-ghen (ống thủy tinh kín) mà hai cực của nó nối với nguồn cao áp một chiều trong môi trường chân không cao (hình 1.12) Catot

là sợi Tungsten được đốt nóng bởi nguồn dòng cao tạo hiệu ứng bức xạ điện tử bằng nhiệt độ từ bề mặt kim loại làm catot Các điện tử tự do bứt ra từ catot được gia tốc

và bay về phía anot với tốc độ lớn, đập vào anot bắn phá anot làm bứt các electron ở

13 HDKH: TS Trần Quang Trung

lớp bên trong của kim loại, quá trình lắp đầy các electron bên trong từ các electron lớp ngoài sẽ làm bức xạ tia X Do quá trình bắn phá điện tử năng lượng cao, thông thường, chỉ khoảng 1% năng lượng của chùm điện tử được chuyển hóa thành tia X, phần lớn bị tiêu tán dưới dạng làm lạnh

Hình 1.12 Nguyên lý cấu tạo và làm việc của tia X

Tia X được hình thành dưới hai dạng: bức xạ hãm và bức xạ đặc trưng

Phổ bức xạ hãm

Khi tương tác với hạt nhân của bia, lực Coulomb sẽ hút và làm giảm tốc electron, electron mất một phần động năng ΔK = K1 – K2 và thay đổi quĩ đạo, phần động năng này sẽ được chuyển thành một dạng năng lượng khác là năng lượng của photon tia X (hình 1.13)

Hình 1.13 Quá trình tạo ra bức xạ hãm

14 HDKH: TS Trần Quang Trung

Do đó, trong tương tác này sẽ sinh ra một photon tia X có năng lượng E = hν =

ΔK Bức xạ này được gọi là bremsstrahlung, một từ tiếng Đức gọi là “bức xạ hãm”

Bức xạ hãm với năng lượng tia X sinh ra phụ thuộc vào khoảng cách tương tác giữa electron và hạt nhân

Quá trình bức xạ hãm tạo ra một chùm bức xạ có phổ liên tục với tần số giới hạn trên hay bước sóng ngưỡng dưới phụ thuộc vào hiệu điện thế gia tốc

Phổ đặc trưng

Khi năng lượng của electron tới bia vượt quá năng lượng liên kết của một eletron của một nguyên tử bia, electron bị bứt ra và nguyên tử bị ion hoá, một electron ở lớp ngoài có năng lượng liên kết thấp hơn sẽ lấp đầy khoảng trống Khi electron chuyển đến trạng thái có năng lượng thấp hơn Phần năng lượng vượt quá được giải phóng dưới dạng photon tia X đặc trưng có năng lượng bằng sự khác nhau

về năng lượng liên kết của các lớp electron (hình 1.14)

Hình 1.14 Bức xạ đặc trưng tia X

Các năng lượng liên kết là duy nhất đối với một nguyên tố nhất định, tia X phát

ra có năng lượng riêng biệt, nó là đặc trưng (charactristic) đối với mỗi nguyên tố

15 HDKH: TS Trần Quang Trung

1.2.2 Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng quan sát được khi một chùm tia X truyền qua vật cản, bị lệch khỏi phương truyền thẳng ban đầu Nhiễu xạ tia X thường được sử dụng phổ biến trong việc phân tích cấu trúc tinh thể, lúc này, vật cản chính là môi trường tinh thể

Nguyên nhân gây ra nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể là do hiện tượng tán

xạ đàn hồi (tức là hiện tượng photon tới bị đổi phương truyền nhưng năng lượng của nó không thay đổi) Khi chiếu chùm tia X vào mạng tinh thể, photon tia X sẽ bị điện tử lớp trong cùng của nguyên tử nút mạng hấp thu Các điện tử này chuyển lên trạng thái kích thích Sau một thời gian, điện tử dịch chuyển về trạng thái cơ bản ban đầu, phát trở lại photon Sự tán xạ đàn hồi trên nhiều nút mạng tinh thể sẽ cho

ta phổ nhiễu xạ tia X (hình 1.15)

Hình 1.15 Quá trình tán xạ đàn hồi ở một nguyên tử khi chiếu tia X vào tinh thể

Ngoài ra khi photon tia X tới nguyên tử, không chỉ có điện tử lớp trong cùng mà các điện tử lớp cao hơn cũng hấp thu, tuy nhiên với xác suất xảy ra nhỏ hơn nhiều,

vì vậy cường độ tia tán xạ không đàn hồi nhỏ hơn nhiều so với cường độ tia tán xạ đàn hồi

1.2.3 Định luật Bragg

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài angstrom tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơn ghen (tia X) Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào mạng lưới tinh thể thì mạng

16 HDKH: TS Trần Quang Trung

tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ (hình 1.16) Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể cách nhau những khoảng d đều đặn, đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh nhất

là theo phương phản xạ gương Ta xét một họ mặt mạng nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng d

Hình 1.16 Sơ đồ minh họa khi chiếu tia X lên một họ mặt mạng

Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt mạng liền kề nhau bằng là DE +

EF

với EF = dsinӨ và DE = dsinӨ Suy ra: DE+EF=2d sinθ

Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số nguyên lần bước

sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường tức là

độ tia X lớn nhất)

λ là bước sóng của tia X

d là khoảng cách giữa hai họ mặt mạng liền kề trong tinh thể

θ là góc hợp bởi tia X tới và một họ mặt mạng

17 HDKH: TS Trần Quang Trung

Từ định luật trên có thể đưa ra những nhận xét như sau:

9 Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được

9 Muốn thỏa mãn định luật Bragg phải có λ ≤ 2d

9 Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do

đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau

9 Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật Bragg được viết: λ = 2dsinθ Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao

Với kết quả của định luật Bragg chúng ta có 3 phương pháp để ghi nhận phổ nhiễu xạ tia X:

• Phương pháp Laue: thay đổi λ, giữ cố định θ (Bước sóng nào thỏa mản công thức nhiễu xạ Bragg thì mới cho tia tán xạ)

• Phương pháp đơn tinh thể quay: giữ cố định λ, quay tinh thể quanh một trục

cố định, tức là thay đổi θ, màn phim ghi nhận được bao xung quanh tinh thể Phương pháp này chỉ dùng cho mẫu là đơn tinh thể Chỉ tại những vị trí góc θ xác định, tán xạ đàn hồi mới xảy ra

• Phương pháp nhiễu xạ bột (phương pháp Debye-Sherrer): giữ cố định λ, quay tinh thể quanh một trục cố định, tức là thay đổi θ, detector ghi nhận tán

xạ đàn hồi cũng quay theo tương ứng

Với kết quả của định luật Bragg chúng ta có 3 phương pháp để ghi nhận phổ nhiễu xạ tia X, tiếp theo chúng tôi giới thiệu tổng quát về các phương pháp phân tích vật liệu, đặc biệt là phương pháp Laue được sử dụng trong luận văn này

18 HDKH: TS Trần Quang Trung

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRD

2.1 Phương pháp nhiễu xạ bột (Phương pháp Debye-Sherrer)

2.1.1 Đặc điểm của phương pháp bột

Trong phương pháp này, mẫu được tạo thành Bột với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lượng lớn các hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg (hình 2.1)

Hình 2.1 Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đa tinh thể

Do sự định hướng tùy ý của các tinh thể nhỏ và số tinh thể đó rất lớn, nên mạng đảo của đa tinh thể là một loạt các hình cầu đồng tâm (hình 2.2) với bán kính đặc trưng cho tất cả các giá trị có thể của vecto mạng đảo (mạng đảo có thể quay quanh một gốc theo mọi chiều)

Hình 2.2 Các mặt nón nhiễu xạ

Cho tia tới đến tâm chung của các hình cầu đó, được lấy làm gốc của mạng đảo

đa tinh thể Vẽ hình cầu Ewald có tâm cách tâm đó một đoạn bằng 2п/λ Khi đó mặt cầu Ewald sẽ cắt các mặt cầu mạng đảo theo các đường tròn Từ đây có thể thấy

19 HDKH: TS Trần Quang Trung

các tia nhiễu xạ nằm trên các mặt nón có trục là tia tới và góc đỉnh của chúng bằng 4θi

Số mặt nón là hữu hạn vì hình cầu Ewald chỉ cắt các mặt cầu của mạng đảo có

bán kính |G i| < 2п/λ , tương ứng với điều kiện di > 2/λ Khi giảm bước sóng của tia

X tới (dẫn đến tăng bán kính của mặt cầu Ewald) sẽ làm tăng các điểm cắt và do đó tăng số vạch nhiễu xạ

Ưu điểm của phương pháp bột là dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể và có sự

phản xạ từ tất cả các pha hiện diện trong mẫu Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là việc đoán nhận các cấu trúc khó và độ tin cậy chưa cao

2.1.2 Phương pháp Debye-Scherrer

Là phương pháp sử dụng chùm tia X chiếu vào vật liệu bột để xác định cấu trúc của vật liệu, nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên các điểm đen xuất hiện trên kính ảnh đặt trong không gian xung quanh mẫu

• Buồng chụp gồm 3 bộ phận chính: ống chuẩn trực, thành buồng hình trụ và giá mang mẫu

• Ống chuẩn trực thu hẹp chùm tia tới

• Thành buồng hình trụ thì mang phim chụp

• Giá để mẫu thường là một sợi mảnh thủy tinh (dùng keo để phủ bột ra ngoài) hoặc một ống nhựa rất mỏng hình trụ (trong nhồi bột) Mẫu là một que nhỏ có đường kính vài phần mười milimet

Yêu cầu của phương pháp này là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải trong sáng để đọc được các vạch yếu (hình 2.3)

Đầu tiên phim được lắp theo đường tròn nằm sát vào thành trong của một hộp kim loại hình trụ có bán kính xác định - gọi là camera Đồng thời mẫu được đặt trên một giá đỡ nằm ở trục trung tâm của camera

20 HDKH: TS Trần Quang Trung

Hình 2.3 Camera để lắp phim và phim sau khi được rửa

Nếu mẫu gồm nhiều tinh thể định hướng hỗn loạn, thì các chùm tia nhiễu xạ sẽ nằm trên mặt của một số mặt nón và các mặt nón đó có thể hướng theo mọi chiều về phía trước hoặc về phía sau Giao tuyến của mỗi mặt nón với phim cho các đường nhiễu xạ dưới dạng các cung tròn (hình 2.4)

Hình 2.4 Minh họa cách lấy số liệu từ phương pháp bột

Sau khi chụp xong phim được rửa, cắt và trải phẳng, để thu được kết quả chính xác thì yêu cầu của phương pháp là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen đều, nền phim phải sáng để đọc được các vạch yếu Tiến hành đo khoảng cách tương đối giữa các vạch, tính góc phản xạ theo công thức (2.1 và 2.2) Từ góc θ thu được có thể xác định các đặc trưng của tinh thể nghiên cứu

(2.1) (2.2)

π

2WπS

21 HDKH: TS Trần Quang Trung

Ngoài ra đôi khi người ta đặt một tấm phim phẳng phía trước hoặc sau mẫu để hứng các chùm tia nhiễu xạ Khi đó trên phim là các vết tròn đồng tâm Cách này có hiệu quả đối với các nhiễu xạ có góc θ nhỏ hoặc gần 180o (hình 2.5)

Hình 2.5 mặt nón của nhiễu xạ bột

2.1.3 Phương pháp nhiễu xạ kế

Là phương pháp ghi nhận ảnh nhiễu xạ tia X bằng cách đếm số lượng xung sinh

ra trong ống đếm kiểu ion hóa hoặc nhấp nháy Khác với phương pháp chụp ảnh bột nêu trên, trong nhiễu xạ kế, mẫu và ống đếm đều được quay Chúng được lắp trên một giác kế có cấu tạo sao cho mẫu đo và ống đếm quay đồng thời với tốc độ quay theo tỷ lệ 1 : 2.(hình 2.6)

Hình 2.6 Sơ đồ và máy nhiễu xạ kế

22 HDKH: TS Trần Quang Trung

Trong phương pháp này mẫu được chế tạo lớp mỏng tròn, phẳng, được gắn trên

đế, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ Nguồn tia X được sử dụng là nguồn cho chùm tia đơn sắc Máy đếm sẽ được kết nối với giá đựng mẫu bằng một

hệ thống cơ khí chính xác và chuyển động trên cung tròn ABC Góc θ được đo chính xác và có bước nhảy khoảng 0,03o

Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ

Kết quả thu được của phương pháp này là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ) như hình 2.7

Hình 2.7 Phổ nhiễu xạ XRD của SiC

Trên hình 2.7 ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm các peak có cường độ khác nhau Mỗi peak tương ứng với một phản xạ của họ mặt (HKL) nào đó Từ giản đồ nhiễu

xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng cách giữa các mặt (HKL), cường độ tương đối của mỗi peak …

Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X:

• Kích thước và hình dạng của ô đơn vị

• Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị

Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt

nó quyết định vị trí của các peak

23 HDKH: TS Trần Quang Trung

Bề rộng của peak và hình dạng của peak phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt…

Cường độ của peak phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt của các nguyên tử

2.1.4 Những ứng dụng phân tích của phương pháp bột, nhiễu xạ tia X

Phương pháp bột là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X phổ biến nhất hiện nay do có nhiều ứng dụng như sau:

• Xác định các vật liệu chưa biết

• Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)

• Xác định kích thước tinh thể

• Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biến đổi của vật liệu

• Phân tích định lượng

• Xác định cấu trúc tinh thể

2.2 Phương pháp quay đơn tinh thể

Hai phương pháp chính trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể là: phương pháp quay đơn tinh thể và phương pháp Laue Trước hết chúng ta tìm hiểu phương pháp quay tinh thể

Trong phương pháp này, phim đứng yên (thường là phim hình trụ), mẫu đơn tinh thể quay xung quanh một trục của nó, tia rơnghen tới vuông góc với trục này (hình 2.8)

Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp quay đơn tinh thể

24 HDKH: TS Trần Quang Trung

Phương pháp đơn tinh thể quay cho phép ta tính được kích thước của ô cơ sở tinh thể trong bất cứ hệ nào, miễn là có một đơn tinh thể mà ta có thể định hướng theo các phương pháp thuần túy hình học Nếu tinh thể không có những mặt xác định rõ ràng, ta có thể khảo sát các ảnh nhiễu xạ Laue của nó để định hướng nó Buồng chụp thường hình trụ Phim phải rộng vì ta cần ghi những tia nhiễu xạ làm một góc 450 với mặt phẳng xích đạo

Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở lại tức là dao động trong một giới hạn định sẵn thường là 50 – 150

Có nhiều cách để xác định chỉ số Miller của các vết trong phương pháp quay đơn tinh thể Khảo sát bất cứ ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể quay nào, ta cũng thấy có hai mặt đối xứng: đường xích đạo và đường vuông góc với đường xích đạo tại chính giữa phim Khi tinh thể quay được một vòng thì phía trên của một họ mạng tinh thể

có hướng bất kì sẽ nhiễu xạ lên phần trên – phải và phần trên – trái của phim Trong khi phía dưới của cùng họ mặt mạng đó sẽ nhiễu xạ lên phần dưới – trái và phần dưới – phải của phim Cả bốn hướng nhễu xạ trên đều dựa trên khoảng cách d như nhau của họ mặt mạng Và phim thu được sẽ có dạng vết như hình 2.9 bên dưới

Hình 2.9 Sơ đồ chụp đơn tinh thể xoay

2.3 Phương pháp Laue

Trong tinh thể, các nguyên tử hay ion sắp xếp có trật tự, tuần hoàn trong không gian mạng và bên trong tinh thể tồn tại rất nhiều họ mặt mạng khác nhau theo các hướng khác nhau của không gian ba chiều.(hình 2.10)

25 HDKH: TS Trần Quang Trung

Hình 2.10 Liên hệ mặt định hướng và chỉ số [hkl]

Điều này gây nhiều khó khăn cho nghiên cứu vì trên thực tế, khi phân tích vật liệu tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X thì chúng ta chỉ thu được các thông tin trong không gian hai chiều thông qua các hình ảnh phổ, vết nhiễu xạ trên phim chụp…Do đó, để đơn giản, người ta đưa không gian mạng thật sang mạng đảo (mạng ngược) và mỗi nút mạng đảo biểu hiện một họ mặt mạng của mạng thuận Như vậy chúng ta đã làm biến đổi từ một họ mặt mạng trong mạng thật ba chiều thành một điểm trong mạng đảo của không gian hai chiều

Mạng đảo

Mặt phẳng trong không gian thực có thể biểu diễn bằng một nút mạng trong không gian đảo Ô cơ bản của mạng đảo được xác định bởi các vectơ a*, b*, c* thỏa mãn hệ thức sau:

a*a = b*b = c*c = 1 a*b = b*c = c*a = 0 Trong đó a, b, c là các vectơ đơn vị tinh thể

Mạng đảo có những tính chất sau:

• Mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt (hkl) của tinh thể

• Vectơ mạng đảo Ghkl = ha* + kb* + lc* vuông góc với mặt phẳng mạng (hkl) của mạng tinh thể

hkl hkl hkl hkl

(2.3)