BÀI GIẢNG XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

slide nói về một số khái về chất xúc tác trong công nghệ lọc dầu, chất xúc tác cho quá trình Cracking, chất xúc tác cho quá trình Reforming, xúc tác cho quá trình isome hóa, xúc tác cho quá trình Akyl hóa, chất xúc hydro và đề hydro hóa, chất xúc cho Hydroprocessing, các phương pháp chế tạo và lựa chọn chất xúc tác công nghiệp

Trang 1

BÀI GiẢNG XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

2

Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014

NỘI DUNG MÔN HỌC

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC

TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

CHƯƠNG 2 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

CHƯƠNG 3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING

CHƯƠNG 4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

CHƯƠNG 5 CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

3

NỘI DUNG MÔN HỌC

CHƯƠNG 6 CHẤT XÚC TÁC CHO CÁC QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA VÀ DEHYDRO HÓA

CHƯƠNG 7 CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING

CHƯƠNG 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, LỰA CHỌN CHẤT XÚC TÁC VÀ TRIỂN KHAI CÔNG NGHIỆP

4

Trang 2

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC

•Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động

Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác nhân phản ứng và sau mỗi chu trình tương tác trung gianlại phục hồi thành phần hoá học ban đầu

• Xúc tác axitrắn cho các phản ứng cracking, isome

hóa, alkyl hóa, thủy phân, hydrat hóa…

• Xúc tác kimloại cho các phản ứng hydro hóa

dehydro hóa

CHƯƠNG 1

8

 Tính đa dạng: Thành phần hóa học của các chất xúc tác

đa dạng, có thể là nguyên tố, hợp chất hay phức chất

 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Chất xúc

tác khôngbị tiêu hao trong quá trình phản ứng, chất xúc táckhông làm thayđổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học

Trang 3

Các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể

Tương tác trung gian

Hấp phụ

Phản ứng

bề mặt xúc tác

• Trong tương tác trung gian, liên kết của các nguyên tử

bề mặt và các nguyên tử dưới lớp bề mặt của xúc tác

•Hấp phụ vật lý là trạng thái trung gian trước khi xảy ra hấp

phụ hóa học Xác định được đặc điểm của hấp phụ vật lý

có thể kết luận được một số đặc trưng bề mặt, kích thước,

CHƯƠNG 1

12

 Phản ứng: là quá trình tương tác của các tác nhân tham

động hình thành trên bề mặt xúc tác

thấp hơn so với phản ứng cùng loại không có xúctác

Trang 4

 Một số đại lượng đặc trưng cho khả năng của chất xúc tác

•Hoạt độ chất xúc tác (activity): là đại lượng đánh giá

chất rắn đó có phải là chất xúc tác hay không, được đặctrưng bằng độ chuyển hóa và hằng số tốc độ phản ứng

CHƯƠNG 1

15

•Độ chọn lọc của chất xúc tác (Selectivity): Là khả năng

sự tạo thành nhiều sản phẩm mong muốn, ít các sản phẩm

•Tuổi thọ của chất xúc tác: biểu thị khả năng làm việc của

chất xúc tác trong điều kiện vận hành quá trình phản ứng

-Tuổi thọ của chất xúc tác phụ thuộc và môi trường phản ứng và điều kiện vận hành

-Tuổi thọ của chất xúc tác thể hiện ở độ bền cơ học và hóa học

Trang 5

do công nghệ đơn giản, thực hiện liên tục, dễ thu hồi và tái sinh

•Dễ biến tính, có độ chọn lọc cao, hoạt tính cao, ổn định nhiệt và thủy nhiệt

Hợp chất phối trí trong xúc tác tạo hệ chất xúc tác phức với

sự liên kết của các phối tử (ligan) với nguyên tử kim loại

Cấu trúc của hexol

Trang 6

•Sự phối trí trong chất xúc tác hình thành theo các nguyên lý sau:

-Nguyên lý liên kết cộng hóa trị:

+ Liên kết giữa kim loại và ligan là do phản ứng của bazơ Lewis (ligan)

và một axit Lewis (kim loại)

+ Sự hình thành liên kết kim loại-ligan do sự nhường cặp điện tử độc thân

của ligan cho orbital trống của kim loại

+ Nguyên tử kim loại thường có các orbital lai hóa, sự lai hóa nâng cao

khả năng định hướng của orbital và làm cho liên kết giữa KL-Ligan trật tự

và ổn định hơn

+ Cấu trúc của các phối trí là 8 mặt (lai hóa d 2 sp 3) đối với phức phối trí 6,

là 3 (sp 3 ) hoặc 4 mặt (dsp 3) đối với phức phối trí 4

22

- Nguyên lý tĩnh điện đơn giản:

Mô tả sự hình thành liên kết giữa kim loại (hoặc ion KL) với các ligan bằng tương tác tĩnh điện của các điện tích dương ở tâm nguyên tử kim loại và điện tích âm của các nguyên tử ligan

- Nguyên lý trường tinh thể:

Biểu diễn sự tương tác tĩnh điện giữa của nguyên tử kim loại và điện tử của ligan ở gần

- Nguyên lý orbital phân tử:

Sự liên kết giữa các orbital nguyên tử của nguyên tử kim loại chứa cặp điện tử độc thân trên tâm nhường điện tử của ligan với các điện tử trống có mức năng lượng thấp trên ligan

CHƯƠNG 1

23

1.2 Xúc tác Axit – Bazơ

Chất xúc tác axit là những chất xúc tác có khả năng nhường

proton (axit Bonsted) hoặc nhận điện tử (axit Lewis) Vì vậy,

chúng có khả năng xúc tác cho các tác nhân mang tính bazơ

•Các tâm axit tham gia vào sự hình thành các hợp chất trung gian

trong quá trình chuyển hóa hóa học trên bề mặt chất xúc tác là

những axit rắn

•Phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác axit hình thành

cacbocation theo 4 cơ chế sau:

CHƯƠNG 1

24

(1) – Cộng cation vào phân tử chưa no

•Quá trình này phụ thuộc vào lực axit và các yếu tố khác như cấu tử làm bền cacbocation, độ trơ hóa học và hằng số điện môi của môi trường

•Hydrocacbon có tính bazơ yếu thì cần tâm axit mạnh

Trang 7

(2) – Cộng proton vào phân tử no

L, R1+: tâm axit Lewis, ion cacbeni mạnh

•Đồng phân hóa cấu trúc

Xảy ra do sự chuyển vị nhóm metyl dẫn đến sự hình thành ion cacbeni có

cấu trúc nhánh nhiều hơn

Trang 9

 Các loại tâm axit

• Tâm axit Lewis và Bronsted

-Ví dụ về chất xúc tác dạng aluminosilicat

Công thức hóa học của aluminosilicat: Na2O.Al2O3.nSiO2

trong đó n biểu thị tỉ lệ SiO2/Al2O3

 Thành phần các nguyên tố trong dầu mỏ:

Dầu mỏ chứa thành phần các nguyên tố bao gồm chủ yếu là C

(83-87%) và H (11-14%), ngoài ra còn có S, O, N và các kim loại

nặng như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As…

 Thành phần hóa học của dầu mỏ:

-Số cacbon của các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ từ C5-C60(từ C1-C4nằm trong khí)

Trang 11

 Các hợp chất naphten trong dầu mỏ

 Các hợp chất aromatic trong dầu mỏ

Trang 12

(-C=O), các phenol và lacton

 Các kim loại trong dầu mỏ:

hữu cơ (cơ-kim)

46

 Các chất nhựa và asphalten trong dầu mỏ:

HC và đồng thời chứa các dị nguyên tố O, N, S, có KLPT lớn cỡ 500-600, có mặt trong phân đoạn sôi cao và phần cặn của dầu mỏ

 Phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng

-Dầu nhẹ: có tỷ trọng < 0,828

-Dầu trung bình: có tỷ trọng 0,828 < d < 0,884

-Dầu nặng: có tỷ trọng > 0,884

1.3 Các quá trình trong nhà máy lọc dầu

Đặc điểm các phân đoạn

Điểm sôi ( o C) Số nguyên tử C

• Căn chưng cất khí quyển

• Cặn chưng cất chân không

> 60

48

CHƯƠNG 1

Trang 13

•Sản phẩm sạch (không chứa N, S, O, các kim loại…

•Thu nhiều xăng hơn (ON cao)

•Thu nhiều diesel hơn (CN cao)

•Các sản phẩm có giá trị (các hợp chất thơm, anken…)

• Xăng nhiệt phân

• Gas oil hydrocracking

Trang 14

CHƯƠNG 2 CHẤT XÚC TÁC CHO

 Mục đích của quá trình cracking

-Sản xuất xăng có trị số octan cao, các olefin nhẹ, phân đoạn nhẹ (LPG, FO)

 Nguyên liệu cho quá trình cracking

- Phânđoạn Gas-Oil, các phân đoạn nặng của quá trình chưng cất dầu thô

Sơ đồ nhà máy lọc dầu hiện đại

Trang 15

FCC: Thiết bị phản ứng tầng sôi và thiết bị tái sinh chất xúc tác

 Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking

Cracking anken tạo ion cacbeni

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cracking ankan tạo ion cacboni

Hoặc nếu có mặt của ion cacbeni

Trang 16

Ion cacbeni đầu tiên

Trang 17

Phân bố sản phẩm cracking nhiệt và cracking xúc tác

65

Theo cơ chế phản ứng cracking xúc tác:

-Chất xúc tác phải có khả năng nhường H+hoặc nhận H

-2.2 Chất xúc tác cho quá trình FCC

Chất xúc tác chứa tâm axit

 Chất xúc tác thế hệ đầu tiên:

•Dung dịch AlCl3

-Gây ăn mòn thiết bị

-Có trong nước thải

-Ít tạo cốc, ổn định nhiệt cao hơn

MgO, Pt/Al2O3, CeO2ZSM-5

Trang 18

69

•Cấu trúc của zeolit:

-Đơn vị cấu trúc cơ sở của zeolit là

những tứ diện Si và Al

(2 Dẫn các phân tử lớn đi đến tâm hoạt tính

chất xúc tác

-Chống lại sự đầu độc chất xúc tác

Trang 19

Gel natrialuminosilicatHỗn hợp Zeolit NaYZeolit NaYZeolit H-NaY

Già hóa (kết tinh)

Trang 20

 Nguyên nhân gây mất hoạt tính chất xúc tác

• Mất hoạt tính do thay đổi cấu trúc của chất xúc tác

• Mất hoạt tính do sự hình thành cốc

• Mất hoạt tính do kim loại nặng

Trang 22

Ni ppm

V ppm Ni/V

Na

wt %

Sb ppm Sb/Ni UCS

Å RE2O3

wt % Al2O3

wt % CaO

wt %

Pb ppm TiO2

wt %

C

wt % ABD g/cc

PV cc/g

20µ

0-%

40µ

0-%

80µ

0-%

80µ

40-% APS Umb/

Trang 23

Một số phát thải khí trong quá trình tái sinh chất xúc tác

và biện pháp thu hồi

 Mục đích của quá trình reforming xúc tác

•Sản xuất xăng có trị số octan cao

Xylen-BTX)

92

CHƯƠNG 3

 Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác

Trang 24

 Một số phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc

tác phân đoạn Naphta:

96

CHƯƠNG 3

3.2 Chất xúc tác cho quá trình reforming

•Chất xúc tác thế hệ đầu tiên: Cr2O3, MoO3/Al2O3

•Chất xúc tác thế hệ thứ hai: Pt/Al2O3

•Chất xúc tác thế hệ thứ ba: Pt-Re(Ir, Rh, Ge)/Al2O3

-Hợp phần kim loại xúc tác cho quá trình hydro và dehydro hóa

-Chất mang Al2O3 (có tính axit) xúc tác cho các quá trình thơm hóa, vòng hóa, isome hóa

Trang 25

Vai trò của chất xúc tác lưỡng chức

Cơ chế quá trình isome hóa metylcycolpentan

Trang 27

• Kiểm soát nhiệt độ đốt cốc > 450oC

•Oxi hóa và oxiclo hóa đển phân tán kim loại trên chất mang

và hoạt hóa tâm axit

• Làm khô

•Khử bề mặt kim loại ở nhiệt độ 700oC

•Sulfit hóa bề mặt kim loại (0,05-0,06%wt S)

107

CHƯƠNG 3

3.5 Công nghệ tái sinh chất xúc tác

•Công nghệ bán tái sinh xúc tác

•Công nghệ tái sinh tuần hoàn

•Công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

108

CHƯƠNG 3

3.6 Thu hồi kim loại từ xúc tác reforming đã sử dụng

-Xử lý với axit và kiềm

Re nằm trong dung dịch, Pt, Ir trong phần cặn rắn

Trang 28

ISOME HÓA

4.1 Quá trình isome hóa

 Mục đích:

(DO, FO)

Quá trình isome hóa là quá trình hóa học làm thay đổi cấu trúc của hợp chất hữu cơ

CHƯƠNG 4

 Nguyên liệu: Phân đoạn Naphta C5/C6, n-butan (phân đoạn

Trang 30

4.3 Chất xúc tác cho quá trình isome hóa

 Chất xúc tác axit: Nhôm clorua khan, có tính axit rất mạnh, có

hoạt tính cao cho quá trình

-Gây ăn mòn mạnh, khó thu hồi

-Phải clo hóa xúc tác

• Pt/zeolit:

-Không cần clo hóa

-Có cấu trúc mao quản (5,2-5,8 Å)

-Tính chọn lọc hình dáng cao

Trang 31

4.4 Sự mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác

•Sinh viên tự nghiên cứu – thuyết trình

•Trao đổi – Thảo luận

CHƯƠNG 5

CHƯƠNG 5 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH

ALKYL HÓA

5.1 Quá trình alkyl hóa

 Mục đích: tăng ON cho xăng nhờ quá trình alkyl hóa các

n-parafin với các olefin

Quá trình alkyl hóa là quá trình nhằm chuyển hóa anken, ankan thành isoankan

CHƯƠNG 5

 Nguyên liệu:

-Isobutan (từ FCC, hydrocracking, chưng cất)

Trang 34

 Các phản ứng xảy ra trong quá trình alkyl hóa

- Isome hóa – alkyl hóa:

-Điều kiện làm việc: 25oC, 8bar

Trang 35

Tỉ lệ nguyên liệu isobutan/buten 8-12 10-20

 Một số hạn chế của chất xúc tác alkyl hóa:

-Chất xúc tác H2SO4 có hoạt tính cao nhưng tạo nhiều sản phẩm phụ

Trang 36

CHƯƠNG 6 CHẤT XÚC TÁC HYDRO VÀ

 Mục đích của quá trình hydroprocessing

các phânđoạn nặng bằng quá trình có sử dụng H2, trongđó

huỳnh (HDS), hydro loại nitơ (HDN), hydro loại oxi (HDO)

Trang 37

 Mục đích của quá trình hydroprocessing

-Xử lý các nguyên liệu, phân đoạn chứa nhiều hợp phần gây

ngộ độc và mất hoạt tính chất xúc tác trong quá trình chế biến

như asphalten, kim loại nặng (V, Ni), hợp chất dị nguyên tố

của lưu huỳnh, oxi, nitơ

 Nguyên liệu cho quá trình hydroprocessing

-Dầu chua, dầu nặng, các phân đoạn nặng của quá trình

chưng cất dầu thô

 Các phản ứng xảy ra trong các quá trình hydroprocessing

•Phản ứng tách loại lưu huỳnh

148

CHƯƠNG 7

•Phản ứng tách loại nitơ

Trang 38

•Tách kim loại nặng: Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, V, Ni

được bẫy vào các lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác

tiến bởi Co, Ni, được sử dụng dưới dạng hỗn hợp của

CoMo, NiMo, NiW

152

CHƯƠNG 3

 Hình dáng hạt xúc tác công nghiệp

Trang 39

 Phương pháp chuẩn bị chất xúc tác hydroprocessing

chất mang

-Hoạt hóa pha hoạt động nhờ quá trình sulfat hóa:

154

thể, tăng cường sự hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ

của pha hoạt động trên chất mang

-Chất mang có diện tích bề mặt 120-150m2/g, có tính axit

hỗ trợ phản ứng HDT, giảm đóng cặn trên bề mặt chất xúctác

155

CHƯƠNG 7

7.3 Sự mất hoạt tính của chất xúc tác

-Mất hoạt tính do thay đổi cấu trúc: Dưới điều kiện nhiệt độ

cao (400oC, 6Mpa), tinhthể MoS2và WS2 chuyển pha

tăng nhanh khi điều kiện làm việc 450oC, 3Mpa

vượt quá 50ppb

156

CHƯƠNG 7

7.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác

hoạt tính chất xúc tác

- Kimloại nặng: gây ngộ độc chất xúc tác

ở 400oC

Trang 40

- Tái sinhbằng quá trình khử: Dùng dòng H2 ở điều kiện nhiệt độ

730oC, cốc được hydro khí hóa tạo CH4 Thu được diện tích bềmặt lớn hơn nhưng có thể làm chuyển pha của chất mang

- Tái sinhbằng CO2 : CO2 + C = 2CO

160

Trang 41

•Quá trình tổng hợp chất xúc tác bao gồm các giai đoạn:

-Điều chế các tiền chất rắn

-Chuyển hóa các chất đầu thành thành phần của chất xúc

tác bằng các quá trình thích hợp (phân hủy nhiệt, kiềm

 Một số đơn vị đo đặc trưng cho tính chất chất xúc tác:

-Hoạt tính của chất xúc tác (activity), a:

-Tốc độ thể tích dòng khí (gas hourly space velocity- GHSV):

CHƯƠNG 8

163

-Tốc độ thể tích dòng lỏng (Liquid hourly space velocity- LHSV):

-Hiệu suất % (A):

CHƯƠNG 8

164

-Độ chọn lọc (Selectivity- S):

-Hiệu suất không gian (Space time yield- STY)

-Thời gian sống của chất xúc tác (Catalyst lifetime- Z):

-Thời lưu (residence time- t):

Trang 42

Loại dung môi dư

Sấy khô và nung

Trang 43

 Các nguyên tắc cơ bản trong chế tạo xúc tác

•Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang

Xúc tác Pt/chất mang:

•Chế tạo chất xúc tác oxit kim loại/chất mang

-Phương pháp chế tạo: đồng kết tủa, tẩm, hấp thu

-Tiền chất ban đầu: muối natri, cacbonat, axetat của các kim loại

Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản ứng

Na2O- Al2O3- SiO2- H2O xảy ra như sau:

- Độ bền với chất đầu độc

- Giá thành thấp

Định dạng
Số trang	45
Dung lượng	8,07 MB

BÀI GIẢNG XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

CHẤT XÚC TÁC HYDRO VÀ DEHYDRO HÓA