67 Chương 4 : ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU 4.1. TỔNG QUAN Công nghiệp lọc dầu và xử lý khí ứng dụng rất nhiều quá trình hấp phụ, nhằm 2 mục đích chính như sau: - Làm sạch và sấy khí (tách nước, tách CO 2 , tách lưu huỳnh ) - Thu hồi các cấu tử khí quý và tách các hỗn hợp khí thành các cấu tử riêng biệt (sản xuất hydro, tách i/n Parafin, O 2 /N 2 , ) Bảng 10.1 giới thiệu các ứng dụng chính của quá trình hấp phụ trong công nghiệp lọc dầu và xử lý khí. Chất được gọi là sản phẩm chính đó là những chất có giá trị, là đối tượng quan tâm của quá trình, thông thường chúng có lưu lượng lớn và chúng là các chất không bị hấp phụ để giảm chi phí nhả (các chất 1,2,3,4 trong Bảng 10.1). Nhưng đôi khi, cho dù nó chỉ có rất ít, nhưng là sản phẩm quý hiếm cầ n phải thu hồi, khi đó nó vừa là sản phẩm chính vừa là chất bị hấp phụ (các chất 5,6,7,8,9 trong Bảng 10.1). Chất bị hấp phụ luôn luôn là chất có lưu lượng nhỏ. Các loại chất hấp phụ thường được sử dụng trong công nghiệp dầu khí, về hình dạng là các chất rắn có cấu trúc vi mao quản, được tổng hợp từ quá trình sản xuất, đó là: than hoạt tính, rây phân tử carbon, oxyt nhôm hoạ t tính (Al 2 O 3 ), silicagel, sét khử màu và đặc biệt là các loại zeolit. Zeolit thường tồn tại ở dạng kết tụ đóng bánh nhờ chất gắn kết và được chế tạo có hình dáng các viên bi, viên thỏi trụ có kích thước phù hợp với các ứng dụng công nghiệp. Về cấu tạo vật lý, nó là 1 dạng tinh thể có cấu trúc vi mao quản, đường kính lỗ mao quản rất nhỏ và mỗi loại zeolit lại có các đường kính khác nhau nhằm giữ lại (hấ p phụ) hoặc cho đi qua (không hấp phụ) các phân tử có các đường kính phân tử khác nhau. Về công thức hóa học, zeolit là phức chất của oxyt nhôm (AlO 2 ), oxyt silic (SiO 2 ) và kim loại kiềm (Na, K) hoặc kiềm thổ (Ca, Ba), có ngậm nước. Công thức tổng quát của zeolit là: Mx /n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ],wH 2 O M là 1 trong các cation Na, K, Ca, Ba; n là hóa trị của M; x, y là các số nguyên với y/x ≥ 1; w là số phân tử nước có trong mạng. Bảng 10.2 giới thiệu các loại chất hấp phụ thường được sử dụng với các tính chất đặc trưng của chúng. Một chất hấp phụ được gọi là tốt khi nó có: - Bề mặt hoạt động (F) lớn, dẫn đến bề mặt tiếp xúc K-R sẽ lớn, - Thể tích (V) của các lỗ vi mao quản nhỏ, tức tổng thể tích các khoảng không gian trống, không tiếp xúc K-R sẽ nhỏ, tức là bề mặt hoạt động lớn (V ngược với F) - Đường kính lỗ vi mao quản nhỏ, điều này cho phép tách được phân tử có kích thước rất nhỏ ra khỏi phân tử có kích thước lớn hơn. Dựa trên đường kính lỗ người ta phân ra loại lỗ mao quản lớn (>500A), lỗ mao quản trung (20-500A), vi lỗ mao quản (<20A), Sau đây chúng ta s ẽ xem xét một số ứng dụng tiêu biểu: 4.2. QUA TRINH TACH ẨM (NƯỚC) 68 Hình 11.1 Sơ đồ nguyên lý quá trình sấy khô khí tự nhiên. Khí tự nhiên là sản phẩm chính có lưu lượng rất lớn và không bị hấp phụ. Nước là chất bị hấp phụ có lưu lượng nhỏ. Bằng các đường thẳng liền và chấm chấm, sơ đồ là hệ 3 tháp, làm việc gián đoạn, mỗi chu kỳ thực hiện 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: hấp phụ trong tháp 1: khí nguyên liệu vào tháp 1, nước bị gi ữ lại, khí khô đi ra là sản phẩm. Giai đoạn 2: Làm lạnh tháp 3 và nhả nước trong tháp 2: dùng khí nguyên liệu cho qua tháp làm lạnh (là tháp vừa thực hiện quá trình nhả xong) để làm lạnh chất hấp phụ để chuẩn bị cho giai đoạn hấp phụ tiếp sau, rồi qua bộ phận sưởi, nó được nóng lên để sau đó qua tháp nhả 2 để kéo nước bị hấp phụ ra. Sau đó hỗn hợp được làm lạnh trong thiết ngư ng tụ, phần lớn hơi nước bị ngưng tụ lại, được tách ra khỏi hỗn hợp, còn khí ẩm quay lại tháp 1 thực hiện lại giai đoạn 1. Tháp 1 Tháp 2 Tháp 3 Chu kỳ 1 Hấp phụ Nhả Làm lạnh Chu kỳ 2 Nhả Làm lạnh Hấp phụ Chu kỳ 3 Làm lạnh Hấp phụ Nhả Chu kỳ 4=1 Hấp phụ Nhả Làm lạnh Trong hỗn hợp khí ẩm, nước sẽ bị hấp phụ mạnh nhất so với tất cả các cấu tử khác có trong nguyên liệu (hydrocarbon, H 2 S, CO 2 ) Theo độ tiến triển của quá trình hấp phụ, nước sẽ thay thế dần dần các chất bị hấp phụ khác và khả năng hấp phụ của nước bị ảnh hưởng rất ít bởi quá trình đồng hấp phụ tức hấp phụ nhiều cấu tử đồng thời. Với mục đích tách nước cho khí, giai đoạn hấp phụ có thể kéo dài cho đến khi nước xuấ t hiện ở đầu ra lớp chất hấp phụ. Tiếp đó là quá trình nhả nước loại TSA (nâng nhiệt độ) riêng biệt hoặc kết hợp PSA-TSA (giảm P và nâng T) . Thời gian một chu kỳ khoảng vài giờ. Silicagel, oxyt nhôm hoạt tính, zeolit có thể được sử dụng để sấy khô (tách nước) cho hydrocacbon khí và lỏng. Việc chọn lựa chất hấp phụ cần phải cân đối giữa giá cả và yêu cầu công nghệ. Khả nă ng "đồng hấp phụ" của một vài cấu tử và khả năng chấp hấp phụ mất đi hoạt tính là không thể tránh khỏi. Zeolit là một giải pháp tốt nhất vì nó cho phép tách nước triệt để nhất, nhờ vào khả năng chọn lọc của đường kính lỗ, tránh được hiện tượng "đồng hấp phụ" của các cấu tử làm hoạt tính của chấp hấp phụ mất đ i nhanh chóng. Tuy nhiên, giải pháp này lại tốn kém nhất do giá của chất hấp phụ cao và tiêu tốn năng lượng cho quá trình hoàn nguyên là rất lớn. Zeolit thường được dùng khi đòi hỏi việc tách nước thật triệt để, hoặc khi muốn hấp phụ tách nước đồng thời với hấp thụ để khử lưu huỳnh cho nguyên liệu như trình bày trên Hình 11.6. Một số ứng dụng của hấp phụ để tách nước từ các hỗn hợp: + Khí chứa H 2 : sử dụng oxyt nhôm hay rây 4A + Nguyên liệu cho phân xưởng tái tạo xăng xúc tác-RC và đồng phân hóa: thường sử dụng rây 4A cho phép tránh được hiện tượng "đồng hấp phụ" của các hydrocacbon. + Nguyên liệu cho phân xưởng alkyl hoá: dùng rây 4A, hay thông dụng hơn là 3A do sự có mặt của các olefin. 69 + Khí của quá trình cracking trước khi phân riêng bằng quá trình làm lạnh: dùng oxyt nhôm, hay thông dụng hơn là rây 3A để hạn chế tạo cốc khi tái sinh. + Các sản phẩm cuối, LPG, dung môi, kerosen, BTX, olefin: sử dụng rây 4A, 3A. + Khí thiên nhiên: dùng silicagel, rây 4A, 5A. Khi muốn sản xuất khí thiên nhiên hoá lỏng hay muốn thu hồi triệt để methan, ta phải sử dụng zeolit. Nếu muốn tách nước và H 2 S cùng lúc thì loại 5A được sử dụng ưu tiên hơn là loại 4A. Rây 13X được sử dụng khi muốn tách mercaptan hay CO 2 . 4.3. TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH Nhờ vào ái lực đối với sản phẩm phân cực, rây phân tử được sử dụng để tách loại một số sản phẩm chứa S (H 2 S, COS, mercaptan ) có trong hydrocacbon lỏng và khí. Một số ứng dụng chủ yếu: + Xử lý nguyên liệu lỏng cho một số quá trình xúc tác rất nhạy cảm với S (như đồng phân hoá, oligomer hoá ) và LPG. Các nguyên liệu này có chứa các hợp chất lưu huỳnh (Sulfure, mercaptan nặng ), hàm lượng bé, cần phải được xử lý trước bằng quá trình khử S bằng H 2 , tiếp theo là quá trình tách loại H 2 S bằng hấp phụ trên rây 5A. Quá trình hấp phụ này có hiệu quả hơn quá trình hấp thụ rửa bằng amine và cho phép thu trực tiếp loại nguyên liệu đã được tách S và cả H 2 O. Các loại nguyên liệu chỉ chứa H 2 S và mercaptan nhẹ được xử lý trực tiếp bằng quá trình hấp phụ trên rây 13X. COS chỉ bị tách loại một phần trên rây phân tử. Khi một quá trình làm sạch có yêu cầu độ tinh khiết cao (COS <ppmV), thì ưu tiên sử dụng oxyt nhôm hoạt tính được kích thích bởi xút, nó sẽ thuỷ phân COS và thu được H 2 S. + Làm sách hợp chất S trong khí H 2 của nhà máy lọc dầu: bằng cách sử dụng rây 5A thì các vệt H 2 S được tách loại cùng với H 2 O. + Khí thiên nhiên: Quá trình tách S của các khí có chứa lượng đáng kể H 2 S thường được thực hiện bằng quá trình hấp thụ nhờ sự có mặt của dung môi, quá trình hấp phụ đem lại một giải pháp hữu hiệu nhất để xử lý khí thiên nhiên chứa lượng bé H 2 S (khoảng vài nghìn ppmV) và mercaptan nhẹ mà một lượng đáng kể CO 2 vẫn được giữ lại trong khí. Việc sử dụng rây 5A hay 13X cho phép hấp phụ chọn lọc tốt H 2 S (<4ppmV) và mercaptan so với CO 2 và ta thu được đồng thời khí đã tách nước. Thông thường quá trình tách loại S gần giống với quá trình tách nước tức là có sự kết hợp TSA-PSA và rửa (hay làm lạnh). Tuy nhiên quá trình hoàn nguyên không thể thực hiện nhờ vào khí nguyên liệu như trong quá trình tách nước (vì có chứa S) mà cần phải sử dụng khí sản phẩm (đã tách S). Các rây phân tử (có hiệu quả hơn nhiều so với khi dùng than hoạt tính) được sử dụng để tách loại tất cả các hợp chất ch ứa S (đến<0,5ppmV) có trong nguyên liệu của khí thiên nhiên, của các phân xưởng tổng hợp NH 3 , CH 3 OH. Hình 11.6: Sơ đồ kết hợp hấp phụ và hấp thụ để tách nước đồng thời khử lưu huỳnh cho nguyên liệu. Thực chất, hệ thống gồm 2 tháp hấp phụ đầu tiên, chúng làm việc gián đoạn, luân phiên như sau: lúc đầu tháp này hấp phụ thì tháp kia nhả, sau đó đổi lại. Tháp thứ 3 về bản chất là tháp chưng và tháp thứ 4 chỉ có việc tách riêng dòng khí và lỏng. Tháp thứ 5 là tháp hấp thụ. Các giai đoạn là như sau: Giai đoạn 1: hấp phụ trong tháp 1, nước và H 2 S bị giữ lại, khí hydrocarbon sạch ra 1 phần, Giai đoạn 2: nhả nước và H 2 S bị hấp phụ trước đó trong tháp 2, dùng 1 phần khí hydrocarbon sạch kéo hỗn hợp bị hấp phụ trong tháp 2 ra. Ở đáy, 1 phần sản phẩm đi qua thiết 70 bị trao đổi nhiệt ở đỉnh tháp chưng để cấp nhiệt cho sản phẩm đỉnh, bị hạ thấp nhiệt độ rồi quay lại hòa chung với phần còn lại ra ở đáy tháp 2 rồi vào thiết bị đun sôi đáy tháp, vào tháp chưng để luyện, phân riêng H 2 S và khí không ngưng ra khỏi nước ngưng và hydrocarbon bị kéo theo, rồi qua tháp tách riêng H 2 S và khí không ngưng ra ở đỉnh, ở đáy là nước ngưng và hydrocarbon bị kéo theo. Hỗn hợp khí H 2 S và khí không ngưng ra ở đỉnh tháp tách riêng sẽ qua tháp hấp thụ tiếp xúc với dung môi amin, khí acid chứa nhiều H 2 S bị dung môi kéo ra ở đáy, vào bình hoàn nguyên dung môi, tách H 2 S ra ngoài, còn dung môi tuần hoàn trở lại đỉnh tháp hấp thụ. Một phần khí không ngưng ra ở đỉnh tháp hấp thụ được thải ra ngoài, 1 phần quay lại hòa trộn với nguyên liệu đầu. 4.4. TÁCH CO 2 CHO KHÍ TỰ NHIÊN Rây phân tử 4A, 5A, 13X được sử dụng để tách loại đồng thời CO 2 và hơi nước của khí tự nhiên trước khi qua công đoạn hóa lỏng khí. Để tránh hiện tượng tạo tinh thể nước đá trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt, hàm lượng CO 2 và H 2 O còn lại trong khí đã xử lý phải nhỏ hơn 1ppmV. Quá trình tái sinh chất hấp phụ được thực hiện bằng chu trình TSA và rửa bằng phần khí không hoá lỏng trong công đoạn hoá lỏng khí. Quá trình tách CO 2 trong khí bằng quá trình hấp phụ cũng được sử dụng để tinh chế H 2 . Hình 11.7 trình bày sơ đồ hấp phụ CO 2 và tách ẩm cho khí tự nhiên để sản xuất khí hóa lỏng. 4.5. TÁCH CÁC HỢP CHẤT CHỨA OXY Tách các hợp chất chứa Oxy (MeOH hay EtOH) của phân đoạn hydrocacbon C4 ra khỏi phân xưởng Ether hoá với mục đích làm nguyên liệu cho phân xưởng Alkyl hoá. Hấp phụ trên rây phân tử 4A, 13X được sử dụng để làm sạch các hợp chất chứa oxy có trong phân đoạn C 4 còn lại sau khi ra khỏi phân xưởng eter hoá (MTBE). Phân đoạn C 4 này còn chứa nhiều isobutan, chừng 35%, là nguyên liệu thứ 2 cho quá trình Alkyl hóa: C 3= , C 4= , C 5= + isobutan Æ xăng alkylat, và 1 lượng nhỏ các isobuten còn dư chưa phản ứng của quá trình ether hóa trước đó: Isobuten + MeOH hoặc EtOH Æ ether (MTBE hoặc ETBE). Phân đoạn C 4 này sẽ qua quá trình hydro hóa chọn lọc để chuyển hóa isobuten thành isobutan. Tiếp sau đó hỗn hợp này sẽ đi vào phân xưởng alkyl hóa. Do quá trình alkyl hóa được xúc tác bởi các acid mạnh: H 2 SO 4 , HF mà các acid này rất nhạy cảm với sự có mặt của các hợp chất oxy (làm giảm hoạt tính xúc tác của các acid), vì vậy hỗn hợp nguyên liệu isobutan sau khi ra khỏi phân xưởng Ether hoá, có chứa MeOH hay EtOH chưa phản cần phải qua quá trình hấp phụ để tách triệt để hợp chất này. Hình 10.3 (tập 1: Petrole Brut) trong đó phân xưởng hấp phụ (MRU-Methanol Removal Unit) sẽ nằm sát sau phân xưởng ether hóa với chức năng đã trình bày ở trên. Methanol còn lại trong phân đoạn C 4 được hấp phụ trên rây phân tử, ở pha lỏng, 40 o C. Quá trình tái sinh rây phân tử được tiến hành bằng cách rửa rây bằng dòng nguyên liệu lỏng isobuten của công đoạn tổng hợp MTBE. Dòng nguyên liệu isobuten này sẽ kéo MeOH ra khỏi rây, sau đó hỗn hợp vào lại phân xưởng ether hóa. 4.6. SẢN XUẤT H 2 TINH KHIẾT BẰNG CÁCH LÀM SẠCH CÁC TẠP CHẤT Ngoài các quá trình tách nước và khử S cho H 2 nêu trên, quá trình hấp phụ còn được sử dụng để sản xuất H 2 với độ tinh khiết cao, từ các dòng khí khác nhau bằng quá trình PSA. Tuỳ theo nguồn gốc (Reforming hơi, RC, Cracking hơi, khử lưu huỳnh, ), nguyên liệu có thể 71 chứa nhiều tạp chất: N 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , CO, CO 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O. Để quá trình đạt hiệu quả kinh tế cao thì nguyên liệu xử lý cần có ít nhất 60% thể tích H 2 . Thông thường ta sử dụng lớp chất hấp phụ hỗn hợp than hoạt tính-zeolite 5A, than hoạt tính lắp cạnh cửa vào của dòng khí thô, đóng vai trò như lớp bảo vệ, cho phép hấp phụ và nhả hấp phụ các chất như H 2 O và CO 2 . Khi hỗn hợp khí chứa H 2 S hay NH 3 thì cần thiết phải có công đoạn tiền xử lý. ÁP suất hấp phụ thường 15-30 bar, áp suất giải hấp khoảng 1-5 bar thời gian của một chu kỳ là chừng 12 phút. Độ tinh khiết của hydro có thể đạt 99,9-99,999% nhưng tỷ lệ thu hồi chỉ khoảng 70-75% do yêu cầu một lượng H 2 đáng kể cho công đoạn điều áp cuối. Tỷ lệ thu hồi có thể tăng lên 90% bằng cách tăng số lớp chất hấp phụ. Quá trình Polybed của Union Carbide sử dụng đến 10 lớp chất hấp phụ và được áp dụng để sản xuất H 2 năng suất 5000-50.000 Nm 3 /h. 4.7. TÁCH i/n-PARAFIN Quá trình tách các n-parafin có trong các phân đoạn khác nhau ra khỏi các hydrocacbon phân nhánh và đa vòng rất cần thiết đối với rất nhiều ứng dụng: sản xuất dung môi, cải thiện chỉ số octan cho các nhiên liệu cơ sở, sản xuất các n-parafin để sản xuất các chất tẩy rửa, phân huỷ sinh học. Quá trình tách này có thể thực hiện bằng quá trình hấp phụ chọn lọc n-parafin trên rây 5A, rây phân tử sẽ loại bỏ các hydrocacbon phân nhánh và vòng do hiệu ứng kích th ước. Rất nhiều quá trình áp dụng quá trình tái sinh PSA, rửa hoặc thay thế, chu kỳ có thể gián đoạn hay liên tục, ví dụ như các quá trình: Molex (UOP), Isosiv (Union Carbide), Ensorb (Exxon) 4.7.1. Sản xuất n-Parafin làm dung môi Quá trình Isosiv (Union Carbide) áp dụng để phân tách phân đoạn C 5 -C 8 có chứa 20- 40% n-parafin, ở pha hơi, theo quá trình chu kỳ PSA. Đầu tiên là công đoạn hấp phụ n- parafin. Tiếp sau là công đoạn khử điều áp (áp suất thấp), đồng dòng để giải hấp lượng cực đại i-parafin có trong lớp hấp phụ. Sau đó là quá trình giải hấp phụ n-parafin ở áp suất thấp bằng quá trình ngược dòng. Ta thu được phân đoạn n-parafin có độ tinh khiết khoảng 95% và pha rafinat (pha chứa nhiều isoparafin không bị hấp phụ) chứa ít h ơn 2% n-parafin có chỉ số octan cao. 4.7.2. Cải thiện chỉ số octan cho nhiên liệu cơ sở Việc giảm lượng phụ gia chì trong xăng yêu cầu các phối liệu cơ sở tạo xăng phải có IO đạt giá trị cao nhất có thể. Điều này có thể đạt được bằng cách tách loại các parafin mạch thẳng của phân đoạn naphta nhẹ như đã miêu tả ở phần trước. Một số quá trình h ấp phụ nhất là quá trình Isosiv đã được ứng dụng để cải thiện IO cho naphta nhẹ. Phân đoạn giàu n-parafin này còn là nguyên liệu rất tốt cho quá trình cracking hơi. Xu hướng hiện nay tốt nhất là sử dụng quá trình đồng phân hoá phân đoạn C 5 -C 6 . Quá trình đồng phân hoá cho phép đạt chỉ số RON của naphta có thể đạt đến 79-82 (trong khi nguyên liệu đầu có IO là 65-70). Bằng cách chuyển đổi một phần n-parafin sang isoparafin. Quá trình chuyển hoá này xảy ra không hoàn toàn, vì ở trạng thái cân bằng nhiệt động học thì còn khoảng 14-20% n-parafin trong thành phần của sản phẩm, tuỳ theo nhiệt độ của quá trình thực hiện. Quá trình hấp phụ những n-parafin không chuyển hoá trong sản phẩm quá trình đồng phân hoá và hồi lưu n-parafin về lại nguyên liệu cho quá trình đồng phân hoá cho phép 72 thu được độ chuyển hoá gần như hoàn toàn n-parafin sang isoparafin và chỉ số RON có thể đạt được 89-92 tuỳ theo xúc tác sử dụng cho quá trình. Quá trình TIP (Total Isomerization Process) đồng phân hoá kết hợp với hấp phụ để tách n-parafin chưa phản ứng (để cho tuần hoàn lại) ra khỏi isoparafin sản phẩm, phát triển trong những năm 1970 được trình bày trong Hình 11.9. Sơ đồ này khá đơn giản vì không có tháp tách i ra khỏi n-parafin trước khi vào phân xưởng đồng phân hoá, do vậy hiệu suất phân xưởng đồng phân hoá không đượ c cao. Nguyên liệu naphta cùng H 2 vào thiết bị đồng phân hoá. Sau phản ứng chuyển hóa phần lớn n-parafin thành isoparafin, hỗn hợp tạo thành vào tháp chưng cất để tách H 2 còn dư ra khỏi hỗn hợp iso và n-parafin. Cũng tương tự như Hình 11.6, hệ thống gồm 2 tháp hấp phụ làm việc gián đoạn, luân phiên. Quá trình hấp phụ thực hiện ở pha hơi, nhiệt độ 250-350 o C áp suất 15-20 bars. Hỗn hợp hơi hydrocarbon nhẹ và hơi iso và n-parafin ra ở đáy tháp chưng sẽ vào tháp hấp phụ 2, chỉ có n-parafin bị giữ lại, hơi hydrocarbon nhẹ và isoparafin lại vào 1 tháp chưng thứ 2 để tách phần hơi hydrocarbon nhẹ ra ở đỉnh, còn nhiên liệu chứa nhiều isoparafin có IO cao sẽ ra ở đáy. Quá trình nhả hấp phụ được thực hiện trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất bằng cách sục khí H 2 hồi lưu của quá trình đồng phân hóa vào tháp hấp thụ thứ nhất (có chứa n-parafin bị giữ lại từ giai đoạn trước). Lưu lượng H 2 hồi lưu đủ để làm nhả lượng n-parafin bị hấp phụ mà không cần thiết phải giảm áp suất. Như vậy ta có thể hồi lưu trực tiếp n-parafin về quá trình đồng phân hoá mà không cần làm lạnh và sử dụng lượng nhiệt của nó để bốc hơi nguyên liệu. Sự kết hợp lượng nhiệt của hai công đoạn là ưu điểm chính của quá trình TIP. Trong thực tế, trong vùng h ấp phụ thường có 4 thiết bị hấp phụ hoạt động theo chu kỳ với thời gian tổng của một chu kỳ từ 6-8 phút. Viện dầu khí Pháp (Institut Francais du petrole) mới đây đã đưa ra quá trình Ipsorb, Hình 11.10 bao gồm tháp 1: tháp tách isopentan; thiết bị đồng phân hóa 2; tháp chưng ổn định hóa 3; các tháp hấp phụ 4. Sơ đồ này nhờ có tháp đầu tiên nên nguyên liệu vào tháp thứ 2 rất là tinh khiết n-C 4 , nhờ đó nâng cao được hiệu suất phân xưởng đồng phân hoá. Ngoài ra còn có tháp ổn định số 3, để tách hydrocarbon nhẹ, nhằm nâng cao hiệu quả cho quá trình hấp phụ. Hỗn hợp nguyên liệu naphta nhẹ gồm n-iC 5-6 vào tháp 1 chưng cất áp suất cao với mục đích tách riêng iC 5 . 1. Dòng iC 5 (vẫn còn chứa 1 lượng nhỏ nC 5-6 ) có nhiệt độ cao ra ở đỉnh, qua thiết bị trao đổi nhiệt để hạ nhiệt độ phù hợp với nhiệt độ hấp phụ trong các tháp hấp phụ 4. Chất hấp phụ sẽ giữ lại nC 5-6 (để sau đó trong giai đoạn nhả cũng tại tháp 4, lượng nC 5-6 sẽ quay trở lại tháp 1). Còn iC 5 không bị hấp phụ sẽ là sản phẩm xăng isomerat có chỉ số octan cao. 2. Dòng nC 5-6 ra ở đáy tháp 1, hòa cùng H 2 vào thiết bị phản ứng đồng phân hóa. Sản phẩm thu được ra ở đáy chứa phần lớn là iC 5-6 (còn chừng 14-20% nC 5-6 ) lại hòa cùng với 1 phần iC 5 ở đỉnh tháp 1 để qua tháp ổn định hóa 3 nhằm tách ở đỉnh các hydrocarbon nhẹ (C 4- ) sinh ra trong quá trình phản ứng đồng phân hóa, còn sản phẩm đáy qua hệ thống giảm nhiệt độ, vào các tháp hấp phụ để giữ lại nC 5-6 , qua quá trình nhả sau đó sẽ tách nC 5-6 cho quay về tháp 1 tách iC 5 . Sản phẩm không bị hấp phụ sẽ là xăng isomerat có chỉ số octan cao. Quá trình hấp phụ thực hiện ở pha hơi loại PSA, kết hợp hệ thống tách isopentan-đồng phân hoá và quá trình hấp phụ. Quá trình hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ 250-300 o C. Quá trình nhả được thực hiện bằng quá trình giảm áp và rửa thiết bị hấp phụ bằng dòng iC 5 lấy ở đỉnh tháp tách iC 5 . Khu vực hấp phụ gồm ba thiết bị hấp phụ cho phép thực hiện quá trình điều áp trước khi tiến hành hoàn nguyên. Thời gian tổng của một chu kỳ là 10-20 phút. Một 73 hình thức khác của quá trình này gọi là Hexorb, sử dụng tác nhân làm sạch thiết bị hấp phụ là một phân đoạn giàu methylpentan thay cho iC 5 . Điều này cho phép tăng độ chuyển hoá methylpentan thành dimethylbutan nhờ quá trình hồi lưu trong quá trình đồng phân hoá và như vậy chỉ số IO của sản phẩm cuối tăng lên. 4.7.3. Sản xuất n-parafin trong phân đoạn C 10 -C 17 Ứng dụng này phát triển một cách nhanh chóng trong công nghiệp hoá dầu. Quá trình tổng hợp các chất tẩy rửa có khả năng phân huỷ sinh học cần thiết phải phân tách từ kerosen phân đoạn n-parafin C 10 -C 14 hay C 10 -C 17 . Phân đoạn này được khử hydro hoá và chuyển thành phân đoạn Oleffin tương ứng làm nguyên liệu cho quá trình Alkyl hoá benzen. Các n-parafin bị hấp phụ càng mạnh trên rây 5A khi khối lượng phân tử của chúng càng lớn. Đối với các cấu tử nặng nhất, không thể khử hấp phụ những cấu tử này một cách hữu hiệu bằng cách giảm áp suất riêng phần hay bằng quá trình cấp nhiệt do xuất hiện nguy cơ tạo cốc. Thườ ng ta dùng phương pháp thay thế trong pha lỏng hoặc hơi. 4.8. TACH OLEFIN RA KHỎI PARAFIN Các loại zeolit cũng như các chấp hấp phụ phân cực khác có độ chọn lọc đối với các olefin gấp 10 lần so với các parafin. Rất nhiều công trình đã được công nhận, như các quá trình phân tách olefin/parafin như: C 2= /C 2- , C 4= /C 4- , C 10= -C 14= /parafin hay các quá trình phân tách olefin/olefin như: isoC 4= /nC 4= , khó khăn chính là sự tạo cốc trên chất hấp phụ, điều này đã giới hạn rất nhiều ứng dụng các quá trình này về phương diện thương mại. Các biện pháp sử dụng để khắc phục là: xử lý bazơ các chất hấp phụ để giảm hoạt tính polymer hoá và sử dụng kỹ thuật thay thế, trong điều kiện không khắc nghiệt để tái sinh chất hấp phụ. 4.9. TACH HỢP CHẤT AROMATIC RA KHỎI XANG, KEROSEN Độ chọn lọc hấp phụ của các aromatic so với các hydrocacbon no trên zeolit X, Y hay silicagel cho phép sử dụng quá trình hấp phụ cho quá trình tách các hợp chất thơm có trong xăng hay kerosen. Than hoạt tính và silicagel cũng cho phép hấp phụ chọn lọc các polyaromatic có trong phân đoạn nặng của quá trình hydrorcacking. Tuy nhiên những quá trình này vẫn chưa được sử dụng do giá thành cao và sự cạnh tranh của một số kỹ thuật khác như trích ly lỏng hay chưng trích ly. Ngược lại quá trình hấ p phụ đã trở thành một kỹ thuật tách ưu tiên cho các quá trình phân riêng các hỗn hợp khó phân tách như: hỗn hợp đồng phân, nhất là quá trình tách paraxylene của phân đoạn C 8 aromatic, hấp phụ được thay cho kết tinh. 4.10. THU HỒI HƠI HYDROCACBON Ứng dụng này nhằm các mục đích: - Hiệu chỉnh chính xác điểm sương (nhiệt độ bắt đầu ngưng tụ ở trạng thái bão hòa) của khí thiên nhiên, - Thu hồi tối đa các hydrocacbon lỏng trong quá trình sản xuất chúng hay trong các quá trình xử lý chúng, - Các vấn đề liên quan đến môi trường để hạn chế việc thải các hydrocacbon vào không khí. 74 Các loại zeolit, silicagel và nhất là than hoạt tính được sử dụng cho các ứng dụng này và thường sử dụng các chu trình TSA-rửa bằng khí trơ. Trong lĩnh vực khí thiên nhiên, khí đồng hành và khí từ nhà máy lọc dầu thì quá trình làm lạnh và quá trình hấp thụ-lạnh cạnh tranh quyết liệt với quá trình hấp phụ. Tuy nhiên, 2 quá trình đầu bị hạn chế sử dụng do vấn đề giá cả, trong khi đó quá trình hấp phụ dường như là có lợi để thu hồi chọn l ọc các sản phẩm hydrocacbon nặng nhất có trong khí đồng hành, thu hồi chọn lọc tối đa các sản phẩm dầu mà không gặp các vấn đề về áp suất hơi. Quá trình thu hồi hơi xăng trong những trạm phát xăng cho ôtô citern đã được thực hiện bằng rất nhiều phân xưởng hấp phụ. Không khí vào 1 lớp chất hấp phụ (là than hoạt tính) cùng với hơi xăng, và lớp than hoạt tính chỉ giữ lạ i hơi xăng. Trong thời gian này, một lớp chất hấp phụ khác lại được hoàn nguyên bằng cách nâng nhiệt độ và rửa bằng N 2 . 4.11. XỬ LÝ BẰNG SET KHỬ MAU Quá trình xử lý bằng sét đã được sử dụng để khử màu và ổn định dầu nhờn và parafin. Quá trình này sẽ tách các cấu tử màu, các axit hữu cơ và các hợp chất dễ bị oxy hoá bằng việc hấp phụ chúng trên sét đã được xử lý hoạt hoá (có thể xử lý hoạt hoá ít hoặc nhiều). Quá trình thường được sử dụng nhất là quá trình tiếp xúc: dầu và sét dưới dạng hạt được hoà trộn liên tục, hỗn hợp được tách khí bằng cách hạ áp suất chân không, đun nóng trong lò ống rồi đưa vào thiết bị khuấy trong vòng 10-30 phút trước khi lọc. Những quá trình này có xu hướng được thay thế bằng quá trình hydroraffinage. Tuy nhiên nó vẫn còn được sử dụng cho quá trình tái sản xuất dầu nhờn. . Chương 4 : ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU 4. 1. TỔNG QUAN Công nghiệp lọc dầu và xử lý khí ứng dụng rất nhiều quá trình hấp phụ, nhằm 2 mục đích chính như sau: - Làm. máy lọc dầu thì quá trình làm lạnh và quá trình hấp thụ-lạnh cạnh tranh quyết liệt với quá trình hấp phụ. Tuy nhiên, 2 quá trình đầu bị hạn chế sử dụng do vấn đề giá cả, trong khi đó quá trình. được công nhận, như các quá trình phân tách olefin/parafin nh : C 2= /C 2- , C 4= /C 4- , C 10= -C 14= /parafin hay các quá trình phân tách olefin/olefin nh : isoC 4= /nC 4= , khó khăn chính là