TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE Ag/ PVA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC SYNTHESIS OF Ag/ PVA NANOCOMPOSITE BY CHEMICAL REDUCTION METHOD Nguyễn Cửu Khoa 1 , Cao Văn Dư 2 , Trịnh Thị Thanh Huyền 1 1 Viện Công Nghệ Hóa Học, Số 1 Mạc Đĩnh Chi, Q.1, TP. Hồ Chí Minh 2 Khoa Công Nghệ Hóa Học & Thực Phẩm Trường Đại Học Lạc Hồng, Đồng Nai Summary: Silver/polyvinylalcohol nanocomposites are prepared via in situ reduction of silver salt by reducing agent – hydrazine hydrate (HH). The solutions and the films are characterized by using UV-Vis, IR spectroscopy, XRD, TEM and thermal analysis (TGA). XRD patterns are consistent with that for cubic silver. TEM of the nanocomposite film shows particles distribution and size within the film. TGA showed that the composite has higher degradation temperature than the PVA alone. I. Mở đầu: Vật liệu polyme nanocomposit là một loại composit trong đó có sự kết hợp của các hạt độn với kích thước nano trong nền polyme [1]. Việc kết hợp giữa các loại polyme với các hạt nano Ag nhằm mục đích tạo ra vật liệu mới có những tính chất vật lý, hóa học, sinh học đặc thù [3]. Sản phẩm tạo ra có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực y học, sinh học, môi trường, công nghệ hóa học, điện tử, công nghệ thực phẩm và bao bì,…[6] Polyvinylancol (PVA) được sử dụng để tạo nanocomposit bởi dễ gia công và hệ số truyền cao. PVA cũng được biết tới như một chất ổn định tốt đối với các hạt kim loại nhỏ, nó có tác dụng bảo vệ cũng như ngăn ngừa sự kết tụ và lắng đọng của các hạt [4]. Trong phạm vi bài báo này, chúng tôi đề cập đến việc nghiên cứu tổng hợp nanocomposit với sự phân bố các hạt nano Ag trong nền PVA và sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như phổ UV – Vis, phổ IR, XRD, TEM, TGA để xác định các tính chất, cấu trúc, kích thước và sự phân bố của hạt nano Ag được tạo ra trong nền PVA. Kết quả thu được là nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo. II. Thực nghiệm: 1. Nguyên liệu tổng hợp và các phương pháp nghiên cứu: Polyvinylancol (MW 60.000), bạc nitrat (AgNO 3 ), hydrazin hydrat (HH) và các hóa chất khác đạt tiêu chuẩn phân tích được mua của hãng Merck. Tính chất quang học của nanocomposit được xác định bằng phổ UV – Vis đo trên máy UV – 2450 – Shimadzu, cấu trúc của nanocomposit được xác định bằng phổ IR đo trên máy Vector 22 Bruker và phổ XRD đo trên máy Bruker D8 Advance, ảnh TEM được chụp trên máy Gieon 1400 và phân tích nhiệt (TGA) đo trên máy DTG – 60 – Shimadzu với tốc độ gia nhiệt 10 o C/ phút trong môi trường khí nitơ. 2. Tổng hợp nanocomposit Ag/ PVA: Cho 0,2 g PVA và một lượng nước cất định trước vào bình phản ứng trên máy khuấy từ và gia nhiệt tới 80 o C đến khi đồng nhất, sau đó thêm dung dịch AgNO 3 0,02M theo một lượng đã định trước. Dung dịch hydrazin hydrat 0,02M được thêm vào bằng kim tiêm theo tỉ lệ mol hydrazin/ AgNO 3 =1/ 1, thời gian phản ứng được thực hiện 20 phút trong môi trường khí nitơ. Sản phẩm là dung dịch có màu vàng đặc trưng và được kiểm tra bằng phổ UV – Vis. Cho bay hơi dung dịch phản ứng thu được màng nanocomposit. Xác định cấu trúc của màng bằng phổ IR, XRD, tính chất nhiệt bằng TGA, kích thước và sự phân bố của hạt nano Ag bằng TEM. III. Kết quả và thảo luận: 1. Phản ứng tạo hạt nano Ag trong môi trường PVA: PVA chứa nhóm OH hoạt động có thể tạo phức với ion Ag + của dung dịch AgNO 3 . Dưới tác dụng của chất khử hydrazin hydrat, Ag + chuyển hóa thành Ag 0 [4]. 2. Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO 3 /PVA và của dung dịch Ag/ PVA: Hình 1: Phổ UV –Vis của dung dịch (a) AgNO 3 / PVA; (b) dung dịch Ag / PVA Hình 1a cho thấy dung dịch AgNO 3 / PVA cho đỉnh hấp thụ ở bước sóng 265nm. Đối với phổ UV – Vis của dung dịch nanocomposit trên hình 1b cho thấy có một đỉnh hấp thụ rất rõ ở bước sóng 415,5 nm. Như vậy trong dung dịch đã có sự hiện diện của các hạt nano Ag bởi đỉnh hấp thụ này là kết quả của hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra trên bề mặt của các hạt nano Ag [3-5]. 3. Phổ UV – Vis của dung dịch nanocomposit theo hàm lượng AgNO 3 : Đánh giá sự ảnh hưởng của hàm lượng AgNO 3 tới quá trình tổng hợp nanocomposit, các thí nghiệm được tiến hành với hàm lượng AgNO 3 khác nhau (tính theo khối lượng của PVA) từ 1 ÷ 7%. Các kết quả trên hình 2 chỉ ra rằng khi hàm lượng AgNO 3 tăng lên (từ 1 ÷ 7%) thì các đỉnh hấp thụ của nanocomposit Ag/ PVA cũng dịch chuyển dần theo các bước sóng lớn hơn (từ 415,5 ÷ 436,5 nm). Khi hàm lượng Ag càng tăng thì đỉnh hấp thụ của phổ tại bước sóng từ 415,5 ÷ 436,5 nm càng cao. Hình 2: Phổ UV – Vis của dung dịch Ag/ PVA tổng hợp từ AgNO 3 / PVA với các hàm lượng khác nhau (1 ÷ 7%) 4. Kết quả chụp IR: Hình 3: Phoå IR cuûa PVA Hình 4: Phoå IR cuûa Ag/ PVA Phổ IR của PVA hình 3: Vân hấp thụ của OH tại 3437,91 cm -1 , vân hấp thụ của -CH 2 - tại 2924,39 và 2854,54 cm -1 . Dao động của OH tại 1459,68cm -1 và của C-H tại 1382,79 cm -1 . Theo hình 4: cho thấy nanocomposit Ag/ PVA có vân hấp thụ của OH tại 3398,32 cm -1 , Vân hấp thụ của –CH 2 - tại 2911,25 cm -1 . Dao động của OH tại 1448,27 cm -1 và của C-H 1381,90 cm -1 . Ngoài ra còn có thêm vân biến dạng của nhóm OH tại 607,95 cm -1 và C-H tại 850,93 cm -1 mà trong PVA không có. Điều này cho thấy đã có liên kết hóa học giữa PVA và kim loại bạc [4]. 5. Kết quả chụp XRD: Từ kết quả XRD trên hình 4 cho thấy 3 đỉnh có cường độ cao nhất hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại Ag tại vị trí giá trị các góc 2θ = 38 o (d = 2,37114Å); 44,2 o (d = 2,05102Å) và 64,4 o (d = 1,43864Å) tương ứng với các mặt {111}, {200}, {220} thuộc ô mạng Bravais trong cấu trúc Fcc của kim loại Ag [2,3]. Hình 5: Phổ XRD của nanocomposit Ag/ PVA 6. Kết quả chụp TEM: Trên hình 6a với hàm lượng AgNO 3 là 2% so với PVA cho thấy các hạt nano Ag được tạo thành có sự phân tách và sắp xếp trong nền PVA gồm những hạt hình cầu với kích thước trong khoảng từ 5 ÷ 30 nm. Trên hình 6b với hàm lượng AgNO 3 là 6% so với PVA, các hạt nano Ag được tạo thành với hàm lượng cao, kết dính lại với nhau kích thước trong khoảng từ 10 ÷ 50 nm. Hình 6: Ảnh TEM của (a) nanocomposit (2%); (b) nanocomposit (6%) 7. Kết quả đo TGA: Hình 7: Đường TGA của PVA Hình 8: Đường TGA của Ag/ PVA (2%) Hình 9: Đường TGA của Ag/ PVA (6%) Màng nanocomposit Ag/ PVA được đem phân tích TGA để xác định khả năng chịu nhiệt so với PVA. Hình 7, 8, 9 cho thấy nanocomposit với hàm lượng Ag thấp (2% AgNO 3 ), khả năng chịu nhiệt tốt hơn PVA. Nhưng khi hàm lượng Ag nhiều hơn (6% AgNO 3 ) sẽ dẫn đến sự phân bố hạt nano Ag không đồng đều nên khả năng chịu nhiệt kém hơn. IV. Kết luận: Đã tổng hợp nanocomposit trên cơ sở Ag/ PVA bằng phương pháp hóa học với tác nhân khử là hydrazin hydrat. Nanocomposit Ag/ PVA được kiểm tra bằng phổ UV – Vis, IR và XRD. Các hạt nano được tạo ra và phân bố trong nền PVA có kích thước từ 5 ÷ 50 nm. Kích thước và sự phân bố các hạt nano Ag phụ thuộc vào hàm lượng AgNO 3 trong dung dịch AgNO 3 /PVA. Phân tích TGA cho thấy nanocomposit Ag/ PVA có hàm lượng Ag thấp, độ phân bố đều có khả năng chịu nhiệt tốt hơn Ag/ PVA có hàm lượng Ag cao và độ phân bố không đồng đều. Tài liệu tham khảo 1. Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano, Hà Nội (2007). 2. Jun Ping Zhang, Li Qi Sheng, Ping Chen, Chinese Chemical Letters 14 (6), 645 – 648 (2003). 3. Cuiying Wang, Jiye Fang, Jibao He, Weilei Zhou, and Kevin L. Stokes, Journal of Colloid and Interface Science 260, 440–442 (2003). 4. Khanna P.K., Narendra Singh, Shobhit Charan, Subbarao V.V.V.S., Gokhale R., Mulik U.P., Materials Chemistry and Physics 93, 117–121(2005). 5. Serebryakova N. V., Uryupina O. Ya., and Roldughin V. I., Colloid Journal, 67 (1), 79–84 (2005). 6. Szilvia Papp, Rita Patakfalvi, and Imre Dékány, Original Scientific Paper 80, 493–502 (2007). 7. Navaladian S., Viswanathan B., Varadarajan T. K. and Viswanath R. P., Nanotechnology 19, 603-610 (2008). . TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE Ag/ PVA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC SYNTHESIS OF Ag/ PVA NANOCOMPOSITE BY CHEMICAL REDUCTION METHOD Nguyễn Cửu. hydrazin hydrat, Ag + chuyển hóa thành Ag 0 [4]. 2. Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO 3 /PVA và của dung dịch Ag/ PVA: Hình 1: Phổ UV –Vis của dung dịch (a) AgNO 3 / PVA; (b) dung dịch Ag / PVA Hình. hạt nano Ag phụ thuộc vào hàm lượng AgNO 3 trong dung dịch AgNO 3 /PVA. Phân tích TGA cho thấy nanocomposit Ag/ PVA có hàm lượng Ag thấp, độ phân bố đều có khả năng chịu nhiệt tốt hơn Ag/ PVA