MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1 TỔNG QUAN 3 1.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI PHEROMONE 3 1.1.1 Khái niệm 3 1.1.2 Phân loại 3 1.1.2.1 Nhóm các pheromone có tác dụng hấp dẫn 4 1.1.2.2 Nhóm các pheromone có tác dụng xua đuổi 5 1.1.3 Cấu trúc pheromone 7 1.1.4 Giới thiệu côn trùng có thành phần pheromone là (Z)11hexadecen1ol, (Z)11hexadecenyl acetate 7 1.1.4.1 Sâu đục thân bướm 2 chấm Scirpophaga Incertulas Walk 7 1.1.4.2 Sâu đục thân 5 vạch đầu nâu Chilo Suppressalis Walker 8 1.1.4.3 Sâu đục thân mình vàng 8 1.1.4.4 Sâu đục thân mình hồng Sesamia inferens Walker 9 1.1.4.5 Sâu đục thân mình trắng 10 1.1.5 Những lợi thế của sử dụng pheromone trong bảo vệ thực vật 11 1.1.6 Những thành tựu trong lĩnh vực tổng hợp pheromone 11 1.1.7 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone trên thế giới 13 1.1.8 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone ở Việt Nam 14 1.2 HỢP CHẤT (Z)11HEXADECENYL ACETATE 15 1.2.1 Những thành tựu trong tổng hợp (Z)11hexadecenyl acetate. 15 1.2.1.1 Ở Việt Nam 15 1.2.1.2 Ở nước ngoài 17 1.2.2 Sâu đục thân mía Proceras venosata Walker 20 1.2.2.1 Sâu đục thân mía Procesras venosata Walker 20 1.2.2.2 Triệu chứng gây hại 20 1.1.2.3 Đặc điểm hình thái 20 1.1.2.4 Biện pháp phòng trị 23 1.3 PHẢN ỨNG WITTIG 24 1.3.1 Cơ chế. 24 1.3.2 Ứng dụng của phản ứng Wittig 26 1.3.3 Hợp chất tertbutoxide potassium 29 1.3.3.1 Giới thiệu sơ lược và cách điều chế 29 1.3.3.2 Ứng dụng 29 1.3.3.3 Phản ứng Wittig có sử dụng tertbutoxide potassium 31 Chương 2 NGHIÊN CỨU 33 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1.1 Nội dung nghiên cứu 33 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 38 2.1.2.1 Qui ước và tính toán 38 2.1.2.2 Thiết bị siêu âm sử dụng cho phản ứng Wittig 38 2.1.2.3 Tổng hợp 11bromoundecanoic 39 2.1.2.4 Tổng hợp 11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 39 2.1.2.4 Tổng hợp (Z)11hexadecenoic và ethyl(Z)11hexadecenoate 40 2.1.2.5 Tổng hợp (Z)11hexadecen1ol 41 2.1.2.6 Tổng hợp (Z)11hexadecenyl acetate 41 2.2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 2.2.1 Tổng hợp 11bromoundecanoic 42 2.2.2 Tổng hợp 11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 47 2.2.3 Tổng hợp (Z)11hexadecenoic và ethyl(Z)11hexadecenoate 55 2.2.4 Tổng hợp (Z)11hexadecen1ol 65 2.2.5 Tổng hợp (Z)11hexadecenyl acetate từ (Z)11hexadecen1.ol 71 Chương 3 THỰC NGHIỆM 78 3.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 78 3.1.1 Hóa chất 78 3.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 79 3.1.3 Tinh chế một số hóa chất 80 3.2 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 82 3.2.1 Tổng hợp 11bromoundecanoic 82 3.2.2 Tổng hợp 11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 82 3.2.3 Tổng hợp (Z)11hexadecenoic và ethyl(Z)11hexadecenoate 83 3.2.4 Tổng hợp (Z)11hexadecen1ol 84 3.2.5 Tổng hợp (Z)11hexadecenyl acetate từ (Z)11hexadecen1.ol 85 KẾT LUẬN 86 KIẾN NGHỊ 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 PHỤ LỤC
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN DUY KHANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHEROMONE GIỚI TÍNH CỦA BƯỚM SÂU ĐỤC THÂN MÍA (Proceras venosata Walker) ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC 1 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN DUY KHANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHEROMONE GIỚI TÍNH CỦA BƯỚM SÂU ĐỤC THÂN MÍA (Proceras venosata Walker) Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ Mã ngành : 60 44 27 Người hướng dẫn khoa học : Ts. NGUYỄN CỬU THỊ HƯƠNG GIANG CẦN THƠ - 2011 2 2 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin chân thành biết ơn GS-TSKH Nguyễn Công Hào, cô TS. Nguyễn Cửu Thị Hương Giang người Thầy, người Cô luôn gắn bó với khoa học, trực tiếp giảng dạy và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài này. Thầy Cô đã tận tình truyền đạt những tri thức khoa học uyên bác, đồng thời đã luôn động viên và an ủi tôi để vượt qua những khó khăn trở ngại trong suốt thời gian làm đề tài này, những tình cảm cao quý đó của Thầy cô sẽ luôn luôn là động lực mạnh mẽ giúp cho tôi có một hành trang vững chắc trên con đường học tập nghiên cứu về sau này. Các Thầy, Cô Trường Đại học Cần Thơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập cũng như trong việc làm luận văn. Thầy: TS Đặng Chí Hiền đã luôn theo sát và dìu dắt tôi từng bước khi tôi mới bước vào thực hiện đề tài này. Các anh, chị của Viện Công Nghệ Hóa Học–Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, hướng dẫn và đóng góp cho tôi nhiều ý kiến thiết thực. Tất cả các anh, chị em lớp Cao học Hóa Khóa 16-Trường Đại học Cần Thơ đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như làm luận văn. Cha mẹ, anh chị em đã luôn bên cạnh hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Chân thành cảm ơn! CT, Ngày 15 tháng 10 năm 2011 Trần Duy Khang 3 3 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1 TỔNG QUAN 3 1.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI PHEROMONE 3 1.1.1 Khái niệm 3 1.1.2 Phân loại 3 1.1.2.1 Nhóm các pheromone có tác dụng hấp dẫn 4 1.1.2.2 Nhóm các pheromone có tác dụng xua đuổi 5 1.1.3 Cấu trúc pheromone 7 1.1.4 Giới thiệu côn trùng có thành phần pheromone là (Z)-11-hexadecen-1-ol, (Z)- 11-hexadecenyl acetate 7 1.1.4.1 Sâu đục thân bướm 2 chấm Scirpophaga Incertulas Walk 7 1.1.4.2 Sâu đục thân 5 vạch đầu nâu Chilo Suppressalis Walker 8 1.1.4.3 Sâu đục thân mình vàng 8 1.1.4.4 Sâu đục thân mình hồng Sesamia inferens Walker 9 1.1.4.5 Sâu đục thân mình trắng 10 1.1.5 Những lợi thế của sử dụng pheromone trong bảo vệ thực vật 11 1.1.6 Những thành tựu trong lĩnh vực tổng hợp pheromone 11 1.1.7 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone trên thế giới 13 1.1.8 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone ở Việt Nam 14 1.2 HỢP CHẤT (Z)-11-HEXADECENYL ACETATE 15 1.2.1 Những thành tựu trong tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate 15 4 4 1.2.1.1 Ở Việt Nam 15 1.2.1.2 Ở nước ngoài 17 1.2.2 Sâu đục thân mía Proceras venosata Walker 20 1.2.2.1 Sâu đục thân mía Procesras venosata Walker 20 1.2.2.2 Triệu chứng gây hại 20 1.1.2.3 Đặc điểm hình thái 20 1.1.2.4 Biện pháp phòng trị 23 1.3 PHẢN ỨNG WITTIG 24 1.3.1 Cơ chế 24 1.3.2 Ứng dụng của phản ứng Wittig 26 1.3.3 Hợp chất tert-butoxide potassium 29 1.3.3.1 Giới thiệu sơ lược và cách điều chế 29 1.3.3.2 Ứng dụng 29 1.3.3.3 Phản ứng Wittig có sử dụng tert-butoxide potassium 31 Chương 2 NGHIÊN CỨU 33 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1.1 Nội dung nghiên cứu 33 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 38 2.1.2.1 Qui ước và tính toán 38 2.1.2.2 Thiết bị siêu âm sử dụng cho phản ứng Wittig 38 2.1.2.3 Tổng hợp 11-bromoundecanoic 39 2.1.2.4 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 39 2.1.2.4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenoic và ethyl-(Z)-11-hexadecenoate 40 2.1.2.5 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol 41 2.1.2.6 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate 41 5 5 2.2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 2.2.1 Tổng hợp 11-bromoundecanoic 42 2.2.2 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 47 2.2.3 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenoic và ethyl-(Z)-11-hexadecenoate 55 2.2.4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol 65 2.2.5 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate từ (Z)-11-hexadecen-1 ol 71 Chương 3 THỰC NGHIỆM 78 3.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 78 3.1.1 Hóa chất 78 3.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 79 3.1.3 Tinh chế một số hóa chất 80 3.2 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 82 3.2.1 Tổng hợp 11-bromoundecanoic 82 3.2.2 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 82 3.2.3 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenoic và ethyl-(Z)-11-hexadecenoate 83 3.2.4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol 84 3.2.5 Tổng hợp (Z)-11-hexadecenyl acetate từ (Z)-11-hexadecen-1 ol 85 KẾT LUẬN 86 KIẾN NGHỊ 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 PHỤ LỤC 6 6 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Từ viết đầy đủ KHMDS Potassium hexamethyldisilanzide EtBr Ethyl bromua 13 C-NMR Carbon (13) Nuclear Magnetic Resonance 1 H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance CDCl 3 Deuterated chloroform cm -1 Wave number DCM Dichloromethane d Doublet (NMR) DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer Et 2 O Diethyl ether CH 3 CN Acetonitrile EtOAc Ethyl acetate EtOH Ethanol GC Gas chromatography GC-MS Gas chromatography-mass spectrometry Hz Hertz 7 7 IR Infrared J Scalar coupling constant KHz Kilohertz C 6 H 6 Benzene LiAlH 4 Lithium aluminium hydride m Multiplet (NMR) Me Methyl Dilyme Diethylene glycol dimethyl ether MeOH Methanol Mg Magnesium MHz Megahertz MVK Methyl vinyl ketone I 2 Iodine NMR Nuclear Magnetic Resonance CaCl 2 Calcium chloride PE Petroleum ether ppm Parts per million t-BuOK Potassium tert-butoxide p-TsCl p-Toluene sulfonyl chloride CaO Calcium hydroxide q Quartet (NMR) R f Retention factor RMgX Alkyl magnesium halide s Singlet (NMR) t Triplet (NMR) THF Tetrahydrofurane 8 8 MgSO 4 Magnesium sulfate TLC Thin Layer Chromatography δ Chemical shift KOH Potassium hydroxide NaCl Sodium chloride NaHCO 3 Sodium hydrocarbonate Na Sodium N 2 Nitrogen DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Khảo sát ảnh hưởng của ánh sáng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp 11bromoundecanoic Bảng 2 Dữ liệu phổ 1 H NMR của 11-bromoundecanoic 9 9 Bảng 3 Dữ liệu phổ 13 C NMR của 11-bromoundecanoic Bảng 4 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng tổng hợp 11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic Bảng 5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng tổng hợp 11(triphenylphosphonium bromide)undecanoic Bảng 6 Dữ liệu 1 HNMR của 11-(triphenyl phosphonium bromide)undecanoic Bảng7 Dữ liệu phổ 13 C NMR của ethyl 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoate Bảng 8 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Wittig trong giai đoạn ghép ylid và pentanal Bảng 9 Dữ liệu phổ 1 H NMR của ethyl (Z)- 11-hexadecenoate Bảng 10 Dữ liệu phổ 13 C NMR của ethyl (Z)- 11-hexadecenoate Bảng 11 Khảo sát ảnh hưởng của công suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp ( Z )-11- hexadecen-1-ol bằng phương pháp vi sóng Bảng 12 Dữ liệu phổ 1 H NMR của (Z)- 11-hexadecen-1-ol Bảng 13 Dữ liệu phổ 13 C NMR của (Z)- 11-hexadecen-1-ol Bảng 14 Khảo sát ảnh hưởng của công suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp ( Z )11- hexadecenyl acetate bằng phương pháp vi sóng Bảng 15 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng tổng hợp ( Z )11- hexadecenyl acetate bằng phương pháp vi sóng Bảng 16 Dữ liệu phổ 1 H NMR của (Z)- 11-hexadecenyl acetate Bảng 17 Dữ liệu phổ 13 C NMR của (Z)- 11-hexadecenyl acetate DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1 Tổng hợp (Z)-11-Hexadecen-1-ol từ hex-1-yn và decan-1,10-diol Sơ đồ 2 Tổng hợp (Z)- 11-hexadecen-1-ol từ 2-butyn-1,4-diol và acrolein 10 10 [...]... hồng Sesamia inferens Walker trên cây mía 10 Hình 5 Sâu đục thân mình trắng Scirpophaga Nivella 10 Hình 6 15 Hình 7 Mía bị bướm sâu đục thân mía tấn công 20 Hình 8 ổ trứng mới đẻ và ổ trứng bị kí sinh 21 Hình 9 Sâu non .22 Hình 10 Pha nhộng sâu đục thân 4 vạch 22 Hình 11 Pha trưởng thành sâu đục thân 4 vạch .23 Hình 12 Thiết bị... - - 11 11 Hình 1 Sâu đục thân bướm 2 chấm Scirpophaga Incertulas Walker (A)- Giai đoạn sâu (ấu trùng); (B)- Giai đoạn ngài (thành trùng) 8 Hình 2 Sâu đục thân 5 vạch đầu nâu Sâu Chilo suppressalis Walker72 (A)- Giai đoạn trứng; (B)- Giai đoạn ngài (thành trùng) .8 Hình 3 Sâu đục thân mình vàng (Argyroploce (Eucosma) schistaceana) .9 Hình 4 Tác hại của sâu đục thân mình hồng Sesamia...Sơ đồ 3 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol và (Z)-11-hexadecenal từ 10-undecenoic acid và n-pentyl bromide Sơ đồ 4 Tổng hợp (Z)-11-hexadecen-1-ol từ 10-bromoundecene và acetylene Sơ đồ 5 Tổng hợp (11Z,13E)-hexadecadien-1-yl acetate từ 11-bromundecan-1-ol và (E) -2-pentanal Sơ đồ 6 Sơ đồ phân tích tổng hợp ngược (Z)-11-hexadecenyl acetate Sơ đồ 7 Tổng hợp (Z)- 11- hexadecenyl acetate... PL2 PHỔ 1H-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC 20 20 21 21 PL3 PHỔ 1H-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC (DÃN RỘNG) 22 22 23 23 PL4 PHỔ 13C-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC 24 24 PL5 PHỔ 13C-NMR CỦA 11-BROM UNDECANOIC (DÃN RỘNG ) 25 25 PL6 PHỔ IR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC 26 26 27 27 PL7 PHỔ 1H-NMR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC 28 28 29 29 PL8 PHỔ 1H-NMR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL... Significant Difference) Giới hạn sai khác nhỏ nhất Mean square Mức ý nghĩa Multiple Bội, bội số P-Value Giá trị p Range Dãy Source 15 Phân tích phương sai Biến lượng 15 Standard deviation Stnd Skewness Độ nghiêng chuẩn Sum of Squares Tổng bình phương Summary Tóm tắt Total Tổng cộng Within groups 16 Độ lệch chuẩn Tổng phương sai các yếu tố 16 17 17 Ttttttttttttttttttttt PL1 PHỔ IR CỦA 11-BROM UNDECANOIC... siêu âm ở nhiệt độ thường 56 Hình 23 Giai đoạn kết thúc phản ứng 57 Hình 24 TLC của acid (Z)-11-hexadecenoic (hiện hình bằng KMnO4) 58 Hình 25 Tổng hợp etyl (Z)-11-hexadecenoat 61 Hình 26 TLC của este (Z) -11-hexadecenyl acetate .71 DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC 12 12 - - PHỤ LỤC 1: CÁC PHỔ CỦA 11-BROMOUNDECANOIC Phụ lục 1.1 Phổ IR PL1 Phụ lục 1.2 Phổ 1H NMR ... vạch 22 Hình 11 Pha trưởng thành sâu đục thân 4 vạch .23 Hình 12 Thiết bị siêu âm dùng cho phản ứng Wittig .38 Hình 13 Phản ứng tổng hợp 11-bromoundecanoic 39 Hình 14 Sản phẩm sau kết tinh 11-bromoundecanoic 39 Hình 15 Tổng hợp 11-(triphenylphosphonium bromide)undecanoic 40 Hình 16 Phản ứng ghép Wittig giữa ylid và pentanal 40 Hình 17 Phản ứng Bouveault-Blanc với... 28 28 29 29 PL8 PHỔ 1H-NMR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC (DÃN RỘNG) 30 30 PL9 PHỔ 1C-NMR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC 31 31 32 32 PL10 PHỔ 1C-NMR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC (DÃN RỘNG) 33 33 34 34 PL11 PHỔ 1C-NMR CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC (DÃN RỘNG) 35 35 36 36 ... Phổ DEPT dãn rộng PL13 PHỤ LỤC 3: CÁC PHỔ CỦA ETYL (Z)-11-HEXADECANOAT Phụ lục 3.1 Phổ IR PL14 Phụ lục 3.2 Phổ 1H NMR PL15 Phụ lục 3.3 Phổ 1H NMR dãn rộng PL16 Phụ lục 3.4 Phổ 13C NMR PL17 Phụ lục 3.5 Phổ 13C NMR dãn rộng PL18 Phụ lục 3.7 Phổ DEPT .PL19 13 13 PHỤ LỤC 4: CÁC PHỔ CỦA (Z)-11-HEXADECEN-1-OL Phụ lục 4.1 GC ... PL1 Phụ lục 1.2 Phổ 1H NMR PL2 Phụ lục 1.3 Phổ 1H NMR dãn rộng PL3 Phụ lục 1.4 Phổ 13C NMR PL4 Phụ lục 1.5 Phổ 13C NMR dãn rộng PL5 PHỤ LỤC 2: CÁC PHỔ CỦA CỦA MUỐI 11- TRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE) UNDECANOIC Phụ lục 2.1 Phổ IR PL6 Phụ lục 2.2 Phổ 1H NMR PL7 Phụ lục 2.3 Phổ 1H NMR dãn rộng .PL8 Phụ lục 2.4 Phổ 13C NMR . BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN DUY KHANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHEROMONE GIỚI TÍNH CỦA BƯỚM SÂU ĐỤC THÂN MÍA (Proceras venosata Walker) ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC 1 . 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN DUY KHANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHEROMONE GIỚI TÍNH CỦA BƯỚM SÂU ĐỤC THÂN MÍA (Proceras venosata Walker) Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ Mã ngành. 7 1.1.4.1 Sâu đục thân bướm 2 chấm Scirpophaga Incertulas Walk 7 1.1.4.2 Sâu đục thân 5 vạch đầu nâu Chilo Suppressalis Walker 8 1.1.4.3 Sâu đục thân mình vàng 8 1.1.4.4 Sâu đục thân mình hồng