Tiểu Luận Một số ứng dụng của phương pháp đo quang

Với sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học, các máy móc thiết bị phân tích cũng được hiện đại hóa, cho phép xác định nhanh chóng với độ chính xác cao các mẫu chứa hàm

MỞ ĐẦU

Các phương pháp phân tích bằng công cụ có vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật và công nghệ Với sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học, các máy móc thiết bị phân tích cũng được hiện đại hóa, cho phép xác định nhanh chóng với độ chính xác cao các mẫu chứa hàm lượng rất nhỏ của các chất phân tích

Phân tích trắc quang là một phương pháp trong nhóm các phương pháp phân tích quang học dựa trên các tính chất quang học của chất cần phân tích, được sử dụng rộng rãi, phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Phương pháp phân tích trắc quang không những

có tầm quan trọng lớn đối với hóa phân tích mà còn đối với nhiều lĩnh vực khác Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong những phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất phản ứng

NỘI DUNG

1 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC (K=β− 1)

MmRn ˆ ˆ†‡ ˆˆ mM + nR K

1.1 Phương pháp đường chuẩn [1],[4],[5]

a Phối tử là một axit yếu đơn chức

Phản ứng tạo phức: M + HR ˆ ˆ†‡ ˆˆ MR + H+ Kp/ư

HR ‡ ˆˆˆ ˆ† H+ + R Ka

M + R ‡ ˆˆˆ ˆ† MR β =K− 1

⇒ Kp/ư = Ka.K− 1 =>

/

a

p u

K K K

=

Tra bảng hằng số phân ly của axit yếu ta được Ka

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: Kp/ư=[ ].[ ]

[ ].[ ]

MR H

+

Mặt khác ta có:

- [H+] xác định được vì làm ở một giá trị pH xác định

- [M] = CM - [MR]

- [HR] = CHR - [MR] (Vì [MR] = [R] = [HR]phân ly )

Do đó để xác định được K thì ta phải xác định [HR]

Vậy ta phải xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A vào CM

Hình 1.1 Đường chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc A vào C M

Đo mật độ quang Ax của dung dịch pha chế ta thu được nồng độ Cx = [MR] Từ đó tính được

Kp/ư và K

b Phối tử là một axit yếu đa chức

Ta có phản ứng tạo phức: M + HnR ˆ ˆ†‡ ˆˆ MR + nH+ Kp/ư

HnR ˆ ˆ†‡ ˆˆ H+ + Hn-1R− 1 Ka1

A

C M

Ax

Cx

A0 Phức bền

Hn-1R− 1 ˆ ˆ†‡ ˆˆ H+

+ Hn-2R− 2 Ka2

HR− + (n 1) ˆ ˆ†‡ ˆˆ H+ + R−n Kan

M + R ‡ ˆˆˆ ˆ† MR β =K− 1

⇒ Kp/ư = Ka Ka1 Ka2 Kan K− 1 => a1. a2 an

/

.K K K

a

p u

K K

K

=

Tương tự đo mật độ quang Ax của dung dịch pha chế ta thu được nồng độ Cx = [MR] Từ đó phức: M + nHR ‡ ˆˆˆ ˆ† MRn + nH+ Kp/ư

HR ‡ ˆˆˆ ˆ† H+ + R Ka

M + nR ‡ ˆˆˆ ˆ† MRn β =K− 1

⇒ Kp/ư = (K a)n K− 1 =>

/

( )n a

p u

K K K

=

Tiến hành tương tự ta thu được Kp/ư và K

1.2 Phương pháp dãy đồng phân tử gam [1],[3],[4],[5,[6]

Đây là phương pháp phổ biến, dựa trên việc xác định tỉ số nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành

mM + nR ˆ ˆ†‡ ˆˆ MmRn

* Cách tiến hành:

Pha các dung dịch M và R có nồng độ đầu như nhau: 0

M

R

C Sau đó, trộn chúng lại với nhau theo những tỉ lệ khác nhau sao cho thể tích chung V=VM+VR không đổi Cuối cùng, người ta đưa về điều kiện tạo phức tối ưu rồi tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch

đó Rồi biễu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang A vào tỉ lệ thể tích VM/VR hoặc tỉ lệ

VM/Vhh

Bảng 1.1 Chuẩn bị dãy dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

A1

R

Phức kém bền

X

Hình 1.2 Dạng đường biễu diễn độ hấp thụ quang của dãy đồng phân tử gam (X, R

không màu, phức có màu)

Xét sự phân ly của phức MR

MR ˆ ˆ†‡ ˆˆ M + R K

Ta có: [M].[ ]

[MR]

R

K =

Nếu phức có độ điện ly α thì 2 2 2 2

(1 ) (1 )

C

Khi M và R tiến về điểm X khi đó ta được nồng độ MR là lớn nhất Tiến hành đo mật

độ quang ta thu được giá trị A1 (đối với phức kém bền)

Ngoại suy, ta được giá trị A0 (đối với phức bền)

Dựa vào hình 1.2 ta có: 0 1

0

A

α = − Từ đó tính được K

* Kết luận:

Khi α =0 tức là phức không phân ly Khi đó A0 = A1 ta có phức thu được là phức bền.

Khi α =1 tức là phức phân ly hoàn toàn Khi đó A1 = 0 => ta có phức thu được là phức kém bền

1.3 Phương pháp logarit giới hạn [1],[3],[4],[5,[6]

(phương pháp này chỉ áp dụng cho những phức rất kém bền)

Giả sử có phản ứng tạo phức:

M + nR ‡ ˆˆˆ ˆ† MRn [ ]

[M].[ ]

n n

MR R

β =

=> [MRn] = β.[M].[R]n

Phức có màu nên [MRn] tỉ lệ với A và vì phức kém bền nên lượng M đi vào phức rất nhỏ, do

đó [M] ≈ CM và [R] ≈ CR

Mặc khác ta có: A = ε.l.C

Do đó ta có A = ε .lβ.[M].[R]n hay

A l

ε = β.[M].[R]n

Đặt A’ =

A

l

ε => A’ = β.[M].[R]n

Hay lgA’ = lgβ + lgCM + nlgCR

Đặt B = lgβ + lgCM

Ta được: lgA’ = B + nlgCR

Lập một dãy thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc lgA’ theo lgCR

Hình 1.3 Dạng đường biễu diễn độ hấp thụ quang của dãy đồng phân tử gam

Từ đồ thị ta xác định được B với B = lgβ + lgCM

CM đã biết từ đó ta xác định được hằng số bền β của phức

1.4 Phương pháp pha loãng [2],[5,[6]

Khi nghiên cứu các hệ trong đó chỉ tạo ra một phức tương đối bền MRn và sự hấp thụ của ion kim loại và của phối tử có thể bỏ qua thì phương pháp pha loãng là thuận lợi hơn

lgA’

lgC M

B

Xuất phát từ giả thiết cho rằng nồng độ của phối tử lớn hơn nhiều so với nồng độ của ion kim loại Do đó, hằng số bền được xác định bằng biểu thức:

Ta có: M + nR ‡ ˆˆˆ ˆ† MRn [ ]

[M].[ ]

n n

MR R

β =

Gọi k là số lần pha loãng

Vậy ta có: 0 n

R

C k C

β =

(1.1)

Và mật độ quang A lC

k

ε

= (1.2)

Từ (1.1) và (1.2) => n .0 R n. n

R

C C l

kA

Đặt P = 0 n

R

C C l

Q = n

R

C

β = const

Ta có kn= 1

kAP – Q

Lập một dãy thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc kn theo 1/kA Đồ thị là 1 đường thẳng cắt trục tung tại điểm có tung độ là Q = n

R

C

β và góc lệch P = 0 n

R

C C l

β ε Điều đó cho phép xác định được β và cảε

1.5 Phương pháp tỉ số mol [2],[3],[4],[5]

Ta có: mM + nR ˆ ˆ†‡ ˆˆ MmRn βmn

[ ] [ ]

m n

mn m n

M R

β = hay [ ]= [ ] [ ]m n

m n mn

M R β M R (1.3) Khi nghiên cứu sự tạo phức từng nấc thì có thể nhận được kết quả tin cậy bằng phương pháp

tỉ số mol

Thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang vào một thành phần nào đó Trong trường hợp này nồng độ của ion kim loại được giữ cố định, trong lúc đó nồng độ của phối tử tăng lên

* Cách tiến hành:

a b c

Chuẩn bị một dãy dung dịch M có nồng độ không đổi Sau đó cho thêm dần thuốc thử R vào, rồi đưa về điều kiện tối ưu và đo mật độ quang A1, A2, A3… An Sau đó, thiết lập sự phụ thuộc giữa A vào CR hoặc A vào CR/CM.

Khi chỉ tạo ra một phức rất bền thì đồ thị gồm hai đoạn thẳng tuyến tính cắt nhau Tỷ số các nồng độ chung của ion kim loại và phối tử tại điểm cắt trực tiếp cho ta tỷ số của phối tử R và ion kim loại ở trong phức (hình 1.4)

Hình 1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ của phối tử ở nồng độ

cố định của ion kim loại

a) tạo được một phức bền; b) tạo được 1 phức kém bền; c) trường hợp tạo ra phức bền từng nấc với các hệ số hấp thụ phân tử khác nhau

Khi tạo một phức tương đối bền thì ta nhận được một đường cong thoải hơn và người

ta tìm điểm cắt của hai đường thẳng tiếp tuyến (đường cong b) của đường cong thực nghiệm, điểm cắt này chỉ ra tỷ số phân tử

Trong các trường hợp thuận lợi, có thể xác định trực tiếp hằng số bền chung dựa theo hiệu số giữa đường cong thực nghiệm và đường cong xây dựng bằng cách ngoại suy các phần đường thẳng tuyến tính Đối với các phức kém bền thì phương pháp này không cho kết quả tin cậy

Lấy logarit phương trình 1.3 ta được:

lg[M R m n] = lgβmn+ mlg[ ] + lg[ ]M R

A

C M

Nếu tạo ra một phức không thật bền thì [R] = CR ; [M] = CR phụ thuộc đồ thị lgA vào

CR ở nồng độ CM = const là một đường thẳng với độ dốc là n Tương tự giá trị m có thể nhận được từ sự phụ thuộc lgA f(CM) khi CR=const

Mặc dù nhiệm vụ xác định thành phần và hằng số bền khi tạo ra một phức tương đối đơn giản, tuy nhiên vẫn xuất hiện nhiều công trình của nhiều phương pháp mới và các biến tướng của các phương pháp đã biết

2 XÁC ĐỊNH ĐIỆN TÍCH CỦA PHỨC

2.1 Phức tạo bởi các ion điện ly mạnh [1],[3],[5]

Phản ứng tạo phức: Mx+ + nRy− ‡ ˆˆˆ ˆ† [MRn]x ny− [ ]

[M].[ ]

n n

MR R

β =

Tiến hành thí nghiệm ở nồng độ CM cố định và lượng dư của thuốc thử R (CR >> Cp)

[M].[ ]

n n

MR R

( ).(C - nC )

p

n

M P R P

C

Do CR>>CP => CR - nCp ≈ CR

Do dó: β=

p n

M P R

C

p M P R

C =β C −C (2.1)

Ta có nồng độ của phức: P M

gh

A

A

= (2.2)

Với

gh

A

A là tỷ số các giá trị đo được của mật độ quang so với giá trị mật độ quang giới hạn trong các điều kiện bão hòa ở cùng nồng độ của kim loại CM

Agh là mật độ quang giới hạn của dung dịch khi ion kim loại ở nồng độ CM được chuyển hoàn toàn thành phức

Để xác định Agh ta tiến hành thí nghiệm ở nồng độ CM cố định và thêm dần đến dư thuốc thử R và tiến hành đo mật độ quang A Thêm dần đến dư thuốc thử R đến khi nào thấy giá trị mật độ quang A không đổi thì đó là giá trị Agh

A

C R

A gh

Từ (2.1) và (2.2) ta được: . R n

gh

A

C

−

Hay lg

gh

A

− nlgC R + lgβ

Đây là một phương trình đường thẳng Người ta xây dựng đồ thị trong các tọa độ lg

gh

A

− f(CR) với tanα = n là hệ số cần tìm.

Đối với các phức đơn nhân ta có thể áp dụng các phương pháp xác định thành phần phức để xác định n Khi đó, ta cũng có thể xác định điện tích của phức thông qua giá trị n

2.2 Phức tạo bởi một axit yếu [1],[3],[5]

Xét phản ứng tạo phức: p [MH ](p n)

M ++H R‡ ˆˆˆ ˆ† − R − +nH+ K

a Trường hợp C M =C R

[ ].[ ]

n p

m

C H K

M H R

+

= với Cp là nồng độ cân bằng của phức [MH ](p n)

m n R −

−

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + Cp => [M] = CM – Cp

CR = [HmR] + Cp => [HmR] = CR – Cp

Thay vào biểu thức K ta được: .[ ]

n p

M p R p

C H K

+

=

Ta có nồng độ của phức: P M

gh

A

A

= (2.3)

Và tiến hành thí nghiệm ở điều kiện CM = CR (2.4)

Từ (3.2) (3.3) và (3.4) ta được: 2

.[ ]

n M

gh M M

gh

K

A

A

+

=

.[ ]

n gh

M gh

A A H

+

− (2.5)

gh

M gh

A A B

=

Lấy logarit biểu thức (2.5) ta được : lgK = lgB + nlg[H+] = lgB – npH

Hay lgB = npH + lgK

Do đó, ta có thể xác định n và K bằng phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng đường thẳng theo tọa độ lgB = f(pH)

* Cách tiến hành :

Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ đồng phân tử của ion kim loại và thuốc thử (CM =

CR) và đo giá trị mật độ quang của chúng ở các giá trị pH khác nhau Sau đó, ta xác định giá trị gới hạn của mật độ quang Agh của dung dịch có cùng nồng độ CM ở giá trị pH cao

b Trường hợp dùng lượng dư thuốc thử (C R >>C M )

[ ].[ ]

n p m

C H

K

M H R

+

n p

M p R

C H

+

− (2.6)

Tương tự ta có: P M

gh

A

A

= (2.7)

Từ (2.6) và (2.7) ta được:

.[ ]

n M

gh M M R

gh

K

A

A

+

=

.[ ]

n

gh R

A H

+

− (2.8)

R gh

A B

=

Lấy logarit biểu thức (2.8) ta được : lgK = lgB’ + nlg[H+] = lgB’ – npH

Hay lgB’ = npH + lgK

Do đó, ta có thể xác định n và K bằng phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng đường thẳng theo tọa độ lgB’ = f(pH)

* Cách tiến hành :

Chuẩn bị dãy dung dịch với giá trị ion kim loại và thuốc thử không đổi ở các giá trị pH khác nhau nhưng sao cho CR>>CM Sau đó, người ta đo A và Agh ở các giá trị pH khác nhau

và xây dựng sự phụ thuộc lgB’ = f(pH)

Dựa theo đồ thị của đường thẳng này người ta xác định được giá trị n và K

3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA THUỐC THỬ

3.1 Phương pháp giải tích [1],[2],[4],[5]

Xét phức HR có nồng độ ban đầu là C Sau đó, thêm vào dung dịch HR 1 lượng axit mạnh xác định (C H+ = h) sao cho trong dung dịch vừa tồn tại dạng HR vừa tồn tại dạng R−

Ta có HR ‡ ˆˆˆ ˆ† H+ + R− Ka

Lúc đầu (C) C

Cân bằng C-x h+x x

Do sự có mặt của ion H+ thêm vào đã làm hạn chế sự phân ly của axit HR Vì vậy, thông thường có thể coi x << h Do đó, (h + x) ≈ h

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: Ka=(h x x).

C x

+

− =

h x

C x− (3.1)

Từ (3.1) => x = . a

a

C K

h K+

C-x = C

a

h

h K+

Tiến hành đo mật độ quang ta được:

Ahh = AHR + AR

= εHRl(C-x) + εRlx

= ε HRl C

a

h

h K+ + ε Rl . a

a

C K

h K+

= AHR

a

h

h K+ + AR

a a

K

h K+

Trong đó: AHR là mật độ quang của dung dịch chỉ tồn tại dạng HR (môi trường axit)

AR là mật độ quang của dung dịch chỉ tồn tại dạng R− (môi trường bazơ) Vậy Ahh = AHR

a

h

h K+ + AR a

a

K

h K+

=> Ka = h hh HR

R hh

−

−

* Cách tiến hành: Pha 3 dung dịch HR có nồng độ là C như nhau Sau đó

- Thêm vào dung dịch thứ nhất 1 lượng H+ đủ lớn sao cho trong dung dịch chỉ tồn dại dạng HR Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được AHR

- Thêm vào dung dịch thứ nhất 2 lượng OH− đủ lớn sao cho trong dung dịch chỉ tồn dại dạng R− Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được AR

- Thêm vào dung dịch thứ 3 một lượng H+ (C H+ = h) vừa đủ lớn sao cho trong dung dịch tồn tại cả 2 dạng HR và R− Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được giá trị Ahh

Áp dụng công thức trên ta tính được giá trị Ka

3.2 Phương pháp đồ thị [1],[2],[4],[5]

Xét phức: HR ˆ ˆ†‡ ˆˆ H+ + R− [H ][ ]

[HR]

a

R

Với màu HR khác với màu của R−

* Cách tiến hành:

Tiến hành pha chế một dãy dung dịch với lượng HR như nhau nhưng có pH khác nhau Phổ hấp thụ của dãy dung dịch có một giá trị λđq Đo độ hấp thu quang của dãy dung dịch ở giá trị λ hác với λđq (vì tại λđq giá trị độ hấp thụ quang của dãy dung dịch đều như nhau) Sau

đó lập đồ thị A = f(pH) (hình 3.1)

AR

pH pKa

(2)

(2) (1)

(1) lgCR

Hình 3.1 Đường phụ thuộc A theo pH

Nếu đo A ở λ< λđq ta được đường (1), nếu đo A ở λ>λđq ta được đường (2)

Theo tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang:

Ahh = AHR + AR

= ε HRl[HR] + εRl[R]

Ta có: [H ][ ]

[HR]

a

R

K = +

=> [HR] [H ][ ]

a

R K

+

= và [ ] K [H ]

[H ]

a R

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

C = [HR] + [R] = [H ][ ]

a

R K

+ + [R]

Vậy ta có [R] = . a

a

C K

H++K và [HR]=

a

C H

+ ++

=> Ahh = ε HRl C

a

H

+ ++ + ε R.l.C. a

a

K

H++K

= AHR

a

H

+ ++ + AR

a a

K

H++K

Hay Ahh(H++K a) = AHR.H+ + AR.Ka

Do đó: Ka = [H+] hh HR

R hh

−

−

Tại điểm uốn a: Ahh – AR = AHR - Ahh

Do đó tại điểm uốn a: Ka = [H+] hay pH = pKa

3.3 Phương pháp tính toán theo Comar [1],[2],[3],[5],[6]

(phương pháp này vừa tính được K vừa tính được ε)

- Pha 3 dung dịch với lượng HR như nhau và có nồng độ là C nhưng có pH lần lượt là h1, h2,

h3 Tiến hành đo độ hấp thụ quang của 3 dung dịch được các giá trị tương ứng là A1, A2, A3 Trong dung dịch 1: gọi [R] = x1 thì [HR] = C – x1

2: gọi [R] = x2 thì [HR] = C – x2

3: gọi [R] = x3 thì [HR] = C – x3

Đo độ hấp thụ quang của cả 3 dung dịch ở bước sóngλ thì hệ số hấp thụ phân tử gam của R

và HR trong cả 3 dung dịch đều như nhau:

Khi đó, gọi ε HR(λ) = ε 1 và εR(λ) = ε2.

Theo tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang ta có:

A1 = [ε1(C-x1) +ε2.x1]l

=> x1= 1 1

1 2

.( )

C l A

l

ε

ε ε

−

−

Phản ứng phân ly: HR ˆ ˆ†‡ ˆˆ H+ + R− [H ][ ]

[HR]

a

R

1

h x

C x−

Thay giá trị x1 ta được:

A1Ka – Kaε2C.l = h1ε1C.l – h1A1 (3.2)

Tương tự đối với dung dịch 2 và 3 ta có:

A2Ka – Kaε2C.l = h2ε1C.l – h2A2 (3.3)

A13Ka – Kaε 2C.l = h3ε 1C.l – h3A3 (3.4)

Lấy (3.2) – (3.3) ta được:

(A1 – A2) Ka =ε 1C.l (h1 – h2) – (h1A1 - h2A2) (3.5)

Lấy (3.2) – (3.4) ta được:

(A1 – A3) Ka =ε 1C.l (h1 – h3) – (h1A1 – h3A3) (3.6)

Từ (3.5) => Ka= 1 1 2 1 1 2 2

1 2

−

Từ (3.6) => Ka= 1 1 3 1 1 3 3

1 3

−

Do đó: 1 1 2 1 1 2 2

1 2

Tính toán ta được:

1

1

Thay giá trị ε1 vào (3.7) ta tính được K