Nghiên cứu các cumulant và hệ số debye waller của tinh thể và hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS ...19 CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



HỒ KHẮC HIẾU

NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ

DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN

DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Hồ Khắc Hiếu

NGHIÊN CỨU CÁC CUMULANT VÀ HỆ SỐ

DEBYE-WALLER CỦA TINH THỂ VÀ HỢP CHẤT BÁN DẪN

DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT

Chuyên ngành: Vật lý Lý thuyết và Vật lý Toán

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: CUMULANT PHỔ EXAFS VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 7

1.1 Cumulant phổ EXAFS 7

1.2 Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS 19

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA 34

2.1 Lý thuyết tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 34

2.2 Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 41

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MOMENT 61

3.1 Phương pháp thống kê moment 61

3.2 Các tính chất nhiệt động của tinh thể bán dẫn 67

3.3 Phương pháp thống kê moment trong nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS 78

CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ VÀ ÁP SUẤT CỦA CÁC CUMULANT PHỔ EXAFS CỦA Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP VÀ InSb 85

4.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant phổ EXAFS 85

KẾT LUẬN 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

PHỤ LỤC 130

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết

ACEM Anharmonic correlated Einstein

model

Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

BCC Body centered cubic Lập phương tâm khối

DCF Displacement correlation function Hàm dịch chuyển tương quan DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ DWF Debye-Waller factor Hệ số Debye-Waller

EM Equation-of-motion Phương trình chuyển động

EP Effective potential Thế hiệu dụng

EXAFS Extended X-ray absorption fine

structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X

mở rộng FCC Face centered cubic Lập phương tâm diện

GGA Generalized gradient approximation Gần đúng gradient mở rộng

HCP Hexagonal close-packed Lục giác xếp chặt

LDA Local density approximation Gần đúng mật độ địa phương

MSD Mean square displacement Độ dịch chuyển trung bình bình

phương MSRD Mean-square relative displacement Độ dịch chuyển tương đối trung

bình bình phương NND Nearest-neighbor distance Khoảng lân cận gần nhất

PIEP Path-integral effective potential Thế hiệu dụng tích phân đường PIMC Path-integral Monte-Carlo Monte-Carlo tích phân đường SCF Self-consistent field Trường tự hợp

SMM Statistical moment method Phương pháp thống kê moment

VDOS Vibrational density of state Mật độ trạng thái dao động

VFF Valance force field Trường lực hóa trị

XAFS X-ray absorption fine structure Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X XANES X-ray absorption near-edge structure Cấu trúc phổ hấp thụ tia X gần

cận

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Giới hạn nhiệt độ thấp và cao của các cumulant phổ EXAFS 38

Bảng 4.1 Giá trị nhiệt độ nóng chảy và áp suất chuyển phacủa các bán dẫn 85

Bảng 4.2 Tham số thế Morse của các loại vật liệu 86

Bảng 4.3 Tham số thế Stillinger-Weber của các tinh thể bán dẫn 87

Bảng 4.4 Giá trị MSD u2  Å2 của một số bán dẫn 94

Bảng 4.5 Giá trị 2 2295K277 K(10-2 Å2) đối với lớp cầu đầu tiên của GaAs 96

Bảng 4.6 Giá trị 22 Å2 phổ EXAFS cận K của nguyên tử Ga đối với lớp cầu đầu tiên của GaSb 98

Bảng 4.7 Tham số thế m-n của Cu, Kr [5, 98] 104

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và

sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X .7

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X 8 Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl4 ở nhiệt độ phòng .10

Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS k k và cường độ của hàm chuyển Fourier F R 

cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ .13

Hình 2.1: Các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ (A) và tán xạ (S) 44 Hình 4.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS đối với tinh thể

Hình 4.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng

ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Ge .90

Hình 4.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS khi sử dụng

ACEM với thế Morse và thế Stillinger-Weber đối với tinh thể bán dẫn Si 90

Hình 4.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs .93

Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và P trong bán dẫn GaP 93

Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử Ga và Sb trong bán dẫn GaSb .93

Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs 93

Hình 4.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và Sb trong bán dẫn InSb .94

Hình 4.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD

của nguyên tử In và P trong bán dẫn InP .94

Hình 4.13: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaAs .95

Hình 4.14: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaAs .95

Hình 4.15: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende InP 97

Hình 4.16: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ 2 2 T 220 K phổ EXAFS của bán dẫn cấu trúc zinc-blende InP .97

Hình 4.17: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaSb .97

Hình 4.18: Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn

cấu trúc zinc-blende GaSb .97

Hình 4.19: Sự phụ thuộc áp suất của cumulant bậc 2 phổ EXAFS của Kr 105 Hình 4.20: Sự phụ thuộc áp suất của MSD của Kr .105 Hình 4.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của 2( )P 2(0) đối với kim loại Cu .106

Hình 4.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của (3)( )P (3)(0) đối với kim loại Cu .106

Hình 4.23: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của phổ EXAFS của Cu mô phỏng bằng

FEFF 106

Hình 4.24: Sự phụ thuộc áp suất của cường độ hàm chuyển Fourier của phổ

EXAFS của Cu 106

Hình 4.25: Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của khoảng cách lân cận gần nhất NND của

Hình 4.31: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn GaAs, GaSb và GaP dưới

ảnh hưởng của áp suất 111

Hình 4.32: Sự thay đổi thể tích của các tinh thể bán dẫn InAs, InSb và InP dưới ảnh

hưởng của áp suất 111

Hình 4.33: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương

MSD của nguyên tử Ga và As trong bán dẫn GaAs ở nhiệt độ T = 300 K 112

Hình 4.34: Ảnh hưởng của áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương

MSD của nguyên tử In và As trong bán dẫn InAs ở nhiệt độ T = 300 K .112

Hình 4.35: Ảnh hưởng của áp suất lên cumulant bậc 2 phổ EXAFS của bán dẫn

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, ngành khoa học và công nghệ vật liệu ngày càng trở nên quan trọng và phát triển một cách nhanh chóng Trong quá trình nghiên cứu các vật liệu, việc xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động trở thành một vấn đề then chốt Khoảng những năm 70 của thế kỷ XX xuất hiện một phương pháp thực nghiệm hữu hiệu nghiên cứu vật liệu, đó là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X-ray Absorption Fine Structure – EXAFS) Phổ EXAFS cho chúng ta rất nhiều thông tin quý báu của vật liệu như khoảng cách lân cận giữa các nguyên tử, số nguyên tử trong các lớp, Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác với nhau dẫn đến các hiệu ứng phi điều hòa làm ảnh hưởng đến phổ EXAFS thu nhận được [8, 23, 95, 111] Để xác định các sai khác do hiệu ứng phi điều hòa, người ta đã đưa ra phép gần đúng khai triển các cumulant [5, 16, 37, 69, 82] Mặt khác, phổ EXAFS, và do đó các cumulant phổ EXAFS, lại rất nhạy với ảnh hưởng của áp suất Vì vậy, nghiên cứu các ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như áp suất lên các cumulant phổ EXAFS là một vấn đề thực tế và quan trọng trong việc phát triển

lý thuyết EXAFS

Lý thuyết về dao động nhiệt của EXAFS đã có được những tiến bộ cơ bản trong việc mô tả định lượng các tham số nhiệt động ảnh hưởng đến phổ EXAFS Chẳng hạn như trong các lý thuyết của Frenkel A I và Rehr J J [37], của N V Hùng và Rehr J J [69], sử dụng mô hình Einstein tương quan để tính các cumulant, với cumulant bậc chẵn là những tham số ảnh hưởng đến biên độ và cumulant bậc lẻ

là những tham số ảnh hưởng đến sự dịch pha của phổ EXAFS Những tính toán của

lý thuyết này cho mạng tinh khiết đã cho các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm,

và đã chỉ ra được những yếu tố gắn liền với sự phi điều hòa trong dao động nhiệt [37, 67-69, 71, 72] Một số phương pháp khác cũng đã được xây dựng để tính toán các cumulant phổ EXAFS như phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường [112,

113], phương pháp ab initio [42,104], phương pháp mô hình hóa [8, 9, 29, 87],

Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp chỉ mới dừng lại ở việc nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu FCC, BCC, HCP mà ít tập trung nghiên cứu các loại bán dẫn Hơn thế, cho đến nay, chưa có một lý thuyết hoàn chỉnh nào được xây dựng để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu Đó chính là lý do để chúng tôi

lựa chọn đề tài “Nghiên cứu các cumulant và hệ số Debye-Waller của tinh thể và

hợp chất bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant phổ EXAFS và độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương của các nguyên tử, trong đó, tập trung vào đối tượng là các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende Các tính toán số cụ thể sẽ được thực hiện cho các bán dẫn Si,

Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb

Ngoài ra, luận án còn nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên độ dịch chuyển trung bình bình phương, khoảng cách lân cận gần nhất và thể tích của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

3 Phương pháp nghiên cứu

Hiện nay, trên thế giới tồn tại nhiều phương pháp lý thuyết khác nhau để tính toán các cumulant phổ EXAFS như mô hình Einstein, mô hình Debye, phương pháp

thế hiệu dụng tích phân đường, phương pháp ab initio, Tuy vậy, bên cạnh những

ưu điểm, mỗi phương pháp đều tồn tại những hạn chế nhất định Việc lựa chọn mô hình lý thuyết nào để tính toán tốt các cumulant phổ EXAFS là tùy thuộc vào từng bài toán cụ thể

Trong luận án này, để giải quyết bài toán đặt ra, chúng tôi lựa chọn phương pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp thống kê moment Phương pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa được phát triển bởi nhóm tác giả N V Hùng và Rehr J J [69] Mô hình này đã bao gồm hiệu ứng phi điều

ảnh hưởng phi điều hòa lên các cumulant phổ EXAFS [67, 69-72, 113] Phương pháp thống kê moment được đưa ra bởi nhóm tác giả N H Tăng và V V Hùng [7, 64-66], là phương pháp hiện đại, hữu ích trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các loại vật liệu khác nhau [57, 58, 64-66, 98, 101-103] Phương pháp thống kê moment đã bao hàm các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng phi tuyến của vật liệu

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật cũng như trong đời sống, nhất là trong lĩnh vực điện tử, đang được chú ý và nghiên cứu rộng rãi trong nước cũng như trên thế giới Kết quả đạt được của luận án góp phần hoàn thiện mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong tính toán các cumulant phổ EXAFS ở áp suất cao của các loại vật liệu Phương pháp thống kê moment được phát triển một bước trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các bán dẫn, mà cụ thể là các cumulant phổ EXAFS và hệ số nén của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

5 Những đóng góp mới của luận án

Các cumulant phổ EXAFS của đối tượng bán dẫn lần đầu tiên được xem xét

và nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn khai triển các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp thống kê moment

Tác giả luận án đã phát triển thành công mô hình Einstein tương quan phi điều hòa để tính toán sự phụ thuộc áp suất của các cumulant phổ EXAFS của các loại vật liệu Sử dụng mô hình Einstein, tác giả đã xây dựng được biểu thức giải tích

sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant, độ dịch chuyển trung bình bình phương và hàm tương quan phổ EXAFS của tinh thể bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

Phương pháp thống kê moment lần đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS Sử dụng phương pháp thống kê moment, tác giả xây dựng được biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, độ dịch chuyển trung bình bình phương, sự thay đổi của thể tích của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Các tính toán số (bằng cả 2 phương pháp) được thực hiện đối với 8 bán dẫn:

Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb Kết quả tính toán được so sánh với số liệu thực nghiệm cũng như với các kết quả tính toán của các lý thuyết khác

Với việc nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng của áp suất, chúng tôi đã góp phần làm hoàn thiện hơn lý thuyết EXAFS và đáp ứng cho yêu cầu phân tích các số liệu thực nghiệm trong các nghiên cứu về phổ EXAFS hiện nay

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, Luận án được trình bày trong 4 chương Trong đó có 8 bảng biểu và 43 hình vẽ Số tài liệu tham khảo trong luận án là 116

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về lý thuyết EXAFS, các cumulant phổ EXAFS và các phương pháp chủ yếu trong nghiên cứu cumulant phổ EXAFS bao gồm: Mô hình Debye, mô hình Einstein, phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường (Path-integral effective potential), phương pháp mô phỏng Monte-Carlo tích phân đường (Path-integral Monte-Carlo simulation), phương pháp phương trình

chuyển động (Equation-of-motion), phương pháp ab initio Những lợi thế và khó

khăn của từng phương pháp được thảo luận một cách chi tiết

Chương 2: Trình bày lý thuyết mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên các cumulant phổ EXAFS Phát triển mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong trường hợp áp suất khác không Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, chúng tôi đã thu được biểu thức giải tích sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của các cumulant phổ EXAFS, độ dịch chuyển trung bình bình phương, hàm tương quan của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

Chương 3: Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thống kê moment đồng thời phát triển phương pháp thống kê moment để xây dựng biểu thức giải tích xác định ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên các cumulant bậc 1 và bậc 2 phổ

EXAFS, độ dịch chuyển trung bình bình phương, khoảng lân cận gần nhất và hệ số nén của các bán dẫn cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc-blende

Chương 4: Từ các kết quả nghiên cứu trong chương 2 và chương 3 chúng tôi thực hiện tính toán số cho các bán dẫn: Si, Ge, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP và InSb Các kết quả tính toán được so sánh với các số liệu thực nghiệm cũng như với các kết quả tính toán của các lý thuyết khác



Các kết quả chính của luận án đã được báo cáo tại các Hội nghị khoa học:

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 32 (Nha Trang, 08/2007)

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 34 (Quảng Bình, 08/2009)

- Hội nghị ACCMS 5 (Asian Consortium on Computational Materials Science) (Hà Nội, 09/2009)

- Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc lần thứ 6 (Đà Nẵng, 11/2009)

- Hội nghị StatPhys 24 (International Conference on Frustrated Spin Systems, Cold Atoms, Nanomaterials) (Hà Nội, 07/2010)

- Hội nghị Vật lý Lý thuyết Toàn quốc lần thứ 35 (TP Hồ Chí Minh, 08/2010)

- Hội nghị Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội, 10/2010)

- Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ 7 (Hà Nội, 11/2010)

Và đã được công bố trên các tạp chí:

1 Vu Van Hung, Ho Khac Hieu and K Masuda-Jindo (2010), “Study of

EXAFS cumulants of crystals by the statistical moment method and

anharmonic correlated Einstein model”, Comput Mater Sci 49 (4), pp

S214-S217

2 Nguyen Van Hung, Vu Van Hung, Ho Khac Hieu and Ronald R Frahm

(2011), “Pressure effects in Debye-Waller factors and in EXAFS”, Physica

B: Cond Matt 406 (3), pp 456-460

3 Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2011), “Study of thermodynamic

properties of zinc-blende-type semiconductors: temperature and pressure

dependences”, Mod Phys Lett B 25 (12 & 13), pp.1041–1051

4 Ho Khac Hieu and Vu Van Hung (2010), “Investigation of extended X-ray

absorption Fine structure cumulants of diamond-type germanium crystal:

temperature dependence”, Jour Sci HNUE 55 (1), pp 26-31

5 Vu Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Van Hung (2010), “Pressure

Dependence of EXAFS Debye-Waller Factor in Crystals”, Comm in Phys

20 (3), pp 219-225

6 Vu Van Hung and Ho Khac Hieu (2011), “Study the temperature

dependence of EXAFS cumulants of Si and Ge by the anharmonic

correlated Einstein model”, Comm in Phys 21 (1), pp 25-34

7 Ho Khac Hieu, Vu Van Hung and Nguyen Van Hung (2011), “Temperature

dependence of thermodynamic quantities of zinc-blende semiconductors

investigated by statistical moment method”, VNU Jour Sci (In press)

CHƯƠNG 1 CUMULANT PHỔ EXAFS

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1 Cumulant phổ EXAFS

1.1.1 EXAFS là gì?

Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu thì xảy ra hai quá trình tán xạ và hấp thụ Quá trình tán xạ là quá trình photon tia X bị phản xạ trở lại do va chạm với điện tử của nguyên tử, bao gồm tán xạ đàn hồi (va chạm hoàn toàn đàn hồi với điện tử và bước sóng tia X không thay đổi – tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (va chạm với các điện tử hóa trị và bước sóng tia X thay đổi – tán xạ Compton) Quá trình hấp thụ liên quan đến hiện tượng lượng tử của hiệu ứng quang điện, nguyên tử sau khi hấp thụ photon tia X sẽ giải phóng quang điện tử Nếu quang điện tử bắn ra ngoài nguyên tử thì ta thu được phổ quang điện tử (Photon-electron spectrocopy)

Hình 1.1: Sự giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ từ các nguyên tử lân cận và

sóng phát ra từ nguyên tử hấp thụ tạo nên cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X

Sóng quang điện tử phát

ra từ nguyên tử hấp thụ Sóng phản xạ từ các nguyên tử lân cận

Photon tia X

Nếu quang điện tử ở lại trong vật rắn, sóng quang điện tử sau khi tán xạ từ

các nguyên tử lân cận của nguyên tử hấp thụ tia X trở lại giao thoa với sóng tới phát

ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure)

Hiện tượng giao thoa lượng tử này làm cho xác suất hấp thụ tia X biến thiên,

phụ thuộc năng lượng và tỉ lệ với hệ số hấp thụ tia X Phổ hấp thụ tia X xác định sự

hấp thụ của tia X như là một hàm của năng lượng E  Nếu chiếu một chùm tia 

X với cường độ I0 qua lớp vật liệu có độ dày x thì khi ra khỏi lớp này, chùm tia X

sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số  E dưới dạng (Hình 1.2)

I I e  E x  I I hay  E  dln /I dx (1.1.1)

Hình 1.2: Sự hấp thụ tia X

Nếu hệ số hấp thụ tia X  E được biểu diễn dưới dạng hàm số của năng

lượng E thì các số liệu thực nghiệm chỉ ra ba đặc điểm chính sau:

a) Sự hấp thụ tia X giảm khi năng lượng E tăng;

b) Sự xuất hiện của đỉnh nhọn tại các giá trị năng lượng xác định có dạng

giống như hàm bậc thang và được gọi là các cận hấp thụ;

c) Trên các cận hấp thụ, hệ số hấp thụ thay đổi như một dãy các đường gợn

sóng hay cấu trúc dao động

Đặc điểm đầu tiên chính là hình ảnh minh họa hiện tượng lượng tử của sự

hấp thụ tia X, ví dụ như quy tắc vàng Fermi Giá trị năng lượng ở đặc điểm thứ hai

là xác định đối với một nguyên tử hấp thụ đã cho và nó phản ánh năng lượng kích

thích của các electron lớp trong Đặc điểm thứ ba chính là phần cấu trúc tinh tế và

được gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (Hình 1.3) Khi được phân tích chính

xác, phần cấu trúc tinh tế này chứa các thông tin cấu trúc chi tiết của vật liệu, chẳng

hạn như, khoảng cách giữa các nguyên tử, số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và

chuyển động nhiệt của các nguyên tử lân cận

Nếu gọi 0 E là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập thì ta có thể biểu

diễn hệ số hấp thụ toàn phần  E dưới dạng tích của 0 E và một thừa số điều

Biểu thức này chỉ ra rằng, phần cấu trúc tinh tế  E là sự thay đổi tỉ lệ

trong hệ số hấp thụ  E do có sự xuất hiện của các nguyên tử lân cận

Các sóng dao động yếu có năng lượng lớn hơn 50-100 eV trên cận hấp thụ

thường được gọi là cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended XAFS –

EXAFS) [16, 82, 83, 104] Như đã đề cập ở trên, phần cấu trúc tinh tế này chứa các

thông tin chính xác về cấu trúc nguyên tử địa phương xung quanh nguyên tử hấp

thụ tia X Ngược lại, vùng dao động gần cận hấp thụ hơn bị chi phối bởi các quá

trình tán xạ mạnh cũng như sự cộng hưởng nguyên tử địa phương trong hấp thụ tia

X và vì vậy rất khó để phân tích các thông tin cấu trúc Vùng tán xạ mạnh này được

gọi là phần cấu trúc phổ hấp thụ tia X gần cận (X-ray absorption near-edge structure

– XANES) và thường có năng lượng bé hơn 50 eV từ vị trí của cận hấp thụ (Hình

1.3)

Hình 1.3: Phổ XANES và EXAFS của GeCl4 ở nhiệt độ phòng [16]

1.1.2 Phương trình EXAFS

Từ biểu thức (1.1.3), để xác định  E , ta cần xác định hệ số hấp thụ khi

vật thể tương tác với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vector A r  Phần lớn các

tính toán hệ số hấp thụ tia X đều dựa trên phép gần đúng một electron (One-electron

approximation) của quy tắc vàng Fermi Hệ số này có dạng truyền thống sau [5, 82]:



    A r p   

trong đó p là toán tử xung lượng và các hàm sóng i, f tương ứng là các trạng

thái riêng của toán tử Hamilton H của hệ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối trong

phép gần đúng một electron, với các năng lượng tương ứng là E i và E f Theo lý

thuyết Hartree-Fock hay lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory –

DFT), các trạng thái i và f là các định thức Slater của các trạng thái một hạt và

[82] Thế vector A r của trường điện từ có thể được biểu diễn dưới dạng sóng cổ  

điển với phân cực ngang ˆe , A r ,t eA eˆ 0 ik.r Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức

Như vậy, điện tử đã hấp thụ năng lượng  của phonon tia X với phân cực 

ˆe và chuyển từ trạng thái đầu i với năng lượng E i đến trạng thái cuối f với

năng lượng E f Khi biểu diễn qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ

Đối với một cận hấp thụ nhất định trạng thái đầu i bao giờ cũng được biết

trước, cho nên, để đánh giá hệ số hấp thụ E người ta chỉ cần xây dựng trạng thái

cuối  f hay hàm Green G của toàn hệ

Nếu biểu diễn quang điện tử bằng sóng cầu ikr j /

Ở vùng nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hòa thì ta cóR j  r j , trong đó

là ký hiệu phép lấy trung bình nhiệt động, và do đó (1.1.7) chuyển về công thức sau

[5, 82]:

  2   2 2  

2 2 / 0

bước tự do trung bình của quang điện tử và phụ thuộc vào số sóng k Đối với phổ

EXAFS cận K, λ có giá trị nhỏ hơn 25Å Số sóng k có giá trị bằng:

đóng góp vào hệ số Debye-Waller (Debye-Waller factor – DWF) exp 2 2 2j k  cho

nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller

Để xác định được thông tin về vị trí R j của nguyên tử, người ta xét hàm

chuyển Fourier của phổ EXAFS sau:

Các đỉnh của hàm chuyển Fourier F R n j của phổ EXAFS có giá trị gần với

các khoảng cách lân cận đầu tiên Điều này cho phép chúng ta sử dụng phổ EXAFS

để quan sát thông tin cấu trúc vi mô của các vật liệu Kỹ thuật này thực sự quan

trọng trong nghiên cứu các loại vật liệu vô định hình vì lúc này phương pháp nhiễu

xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) không thể sử dụng được

Tóm lại, từ việc phân tích các đỉnh của phổ EXAFS, ta có thể xác định được

thông tin về vị trí R, tức là cấu trúc nguyên tử của vật rắn Tuy nhiên nghiên cứu

thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ của hệ tăng thì các thông tin về cấu trúc thay đổi

đáng kể do ảnh hưởng của dao động nhiệt phi điều hòa (Hình 1.4)

1.1.3 Hiệu ứng phi điều hòa và các cumulant của phổ EXAFS

Như trên đã trình bày, phổ EXAFS thu được từ thực nghiệm phụ thuộc vào đặc điểm và cách thức sắp xếp của các nguyên tử trong vật liệu Thông qua việc phân tích phổ EXAFS ta có thể xác định được cấu trúc của vật liệu đó Tuy vậy, do chuyển động nhiệt, các nguyên tử trong vật liệu không chỉ đứng yên ở các nút mạng tinh thể mà chúng còn dao động xung quanh các vị trí đó nên làm cho cấu trúc của vật liệu bị xê dịch Do đó, khi nghiên cứu phổ EXAFS ta cần phải tính đến ảnh hưởng nhiễu loạn của cấu trúc

Ở nhiệt độ thấp, dao động của các nguyên tử là bé nên độ dời của chúng là nhỏ và do đó nhiễu loạn có thể bỏ qua Khi nhiệt độ tăng cao, dao động của các nguyên tử càng mạnh và độ dời của chúng khỏi vị trí cân bằng càng lớn dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta cần phải kể đến tương tác giữa các phonon, tức là tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa lên phổ EXAFS (Hình 1.4)

Hình 1.4: Đồ thị phổ EXAFS k k và cường độ của hàm chuyển Fourier F R 

cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại một số nhiệt độ [23]

Hình 1.4 biểu diễn phổ EXAFS k k (ở nhiệt độ 77 K và 450 K) và cường

độ hàm chuyển Fourier F R của   k3 k cho Ga và As (cận hấp thụ K) tại các

nhiệt độ 77 K, 200 K, 300 K và 450 K [23] Có thể thấy rằng, nhiệt độ tăng cao gây

nên sự suy giảm biên độ của tín hiệu phổ EXAFS

Để nghiên cứu ảnh hưởng của phi điều hòa lên phổ EXAFS, Rehr J J (1979)

[16, 82] lần đầu tiên đã đưa ra phương pháp gần đúng khai triển các cumulant

(Cumulant expansion approach) Ông đã chỉ ra rằng, DWF của phổ EXAFS thường

ở dạng phức và có dạng khai triển cumulant tự nhiên như sau:

    2

0 0

Ở đây r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T, r0 là khoảng cách

giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng hay giá trị đối với cực tiểu của thế năng tương

tác giữa các nguyên tử,  n là các cumulant bậc n (n = 1, 2, 3,…) Tiếp theo, ta đưa

vào các đại lượng x r r  và sự giãn nở nhiệt của mạng 0     1

0

a T  r r  ,

Cần chú ý rằng, trong khi các moment bậc 2 và bậc 3 tương ứng với các

cumulant bậc 2 và bậc 3 phổ EXAFS thì moment bậc 1 trong phương pháp này

không phải là cumulant bậc 1 phổ EXAFS Nguyên nhân là do mô hình một chiều

không mô tả được ảnh hưởng của dao động vuông góc Ở đây, cumulant bậc một

 chỉ sự bất đối xứng của phân bố,… Trong gần đúng phân bố đối xứng Gauss, tất cả các cumulant bậc lớn

hơn 2 đều có giá trị bằng 0

Trường hợp tán xạ đơn giữa hai nguyên tử ở vị trí 0 và j ta có:



2 2

0

2 2 0

j

u (Mean square displacement – MSD):

Trong gần đúng điều hòa MSRD 2 là các độ dịch chuyển đẳng hướng và có

phân bố đối xứng Gauss Khi đó, Sevillano E và các cộng sự [89] đã chỉ ra rằng, sự

phụ thuộc nhiệt độ của MSRD 2 có thể được tính toán thông qua hình chiếu của

mật độ trạng thái dao động    (Vibrational density of state – VDOS):

Ở đây,  là khối lượng rút gọn đối với quỹ đạo tán xạ Γ, max là tần số cực

đại của dao động mạng

Từ biểu thức của phổ EXAFS (1.1.7) ta nhận thấy, để nghiên cứu ảnh hưởng

phi điều hòa (tức là ảnh hưởng của nhiệt độ) lên phổ EXAFS ta cần phải xác định

giá trị trung bình nhiệt động 12 2 /r j 2ikr j

j

e e r

Mặt khác, ta có 2ikz j 2ikr j 2ikR j

e  e e và sử dụng khai triển (1.1.11) ta được

trong đó biên độ của hệ số Debye-Waller phổ EXAFS expw k j   chỉ phụ thuộc

vào các cumulant bậc chẵn, còn pha của phổ EXAFS j k thì phụ thuộc vào các

Hệ số k3 có đóng góp quan trọng trong trường hợp hệ nhiễu loạn lớn

Nhóm tác giả Willis T M và Pryor A W đã phát hiện ra rằng khi nhiệt độ

tăng cao, do có sự đóng góp phi điều hòa, hệ số MSRD 2 

trong đó G là hệ số Grüneisen, V V là sự thay đổi thể tích tương đối do giãn nở

nhiệt mà nó chỉ xảy ra khi có dao động phi điều hòa, 2  

 là phần đóng góp điều hòa vào 2 

 Đại lượng  T được gọi là hệ số phi điều hòa Hệ số này phụ thuộc vào hệ số Grüneisen G và sự thay đổi thể tích tương đối

V V

 do giãn nở nhiệt tức là khi có dao động phi điều hòa

Từ (1.1.23) ta rút ra được biểu thức của cumulant bậc 2 phổ EXAFS 2 

Nhờ vào biểu thức này, ta sẽ xác định được phần đóng góp phi điều hòa vào

biên độ phổ EXAFS khi nhiệt độ tăng cao Ví dụ, khi sử dụng mô hình Einstein

tương quan phi điều hòa kết hợp với thế tương tác cặp Morse để nghiên cứu các tinh

thể cấu trúc FCC, N V Hùng và các cộng sự [67] đã thu được biểu thức của hệ số

phi điều hòa phụ thuộc vào cumulant phổ EXAFS như sau:

Đóng góp phi điều hòa jA vào độ dịch pha của phổ EXAFS ở một nhiệt độ

xác định chính là sự sai khác giữa tổng pha và pha của phổ EXAFS điều hòa Do

Bây giờ biểu thức sự phụ thuộc nhiệt độ của EXAFS cận K bao gồm đóng

góp phi điều hòa sẽ có dạng:

2 / 2 0

  2     2 2   2      

2

2 / 0

Như vậy, dựa trên việc nghiên cứu các cumulant, ta có thể xác định được

biên độ và pha chính xác của các phổ EXAFS ở nhiệt độ cao, tức là EXAFS bao

gồm các đóng góp phi điều hòa và từ đó nhận được các thông tin về cấu trúc của vật

rắn một nhiệt độ xác định

1.2 Các phương pháp chủ yếu nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS

1.2.1 Mô hình Debye tương quan

Mô hình Debye tương quan (Correlated Debye model) cho lý thuyết XAFS

được đưa ra lần đầu tiên bởi Beni G và Platzman P M vào năm 1976 [13] Mô

hình này giả thiết một hệ đồng nhất gồm N dao tử với tần số biến thiên từ 0 đến tần

số Debye cực đại D và truyền với vận tốc âm v D không đổi trong tinh thể; đồng

thời, đưa ra một tích phân Debye đối với hàm tương quan giữa các khoảng cách

Mô hình Debye đưa ra biểu thức gần đúng của VDOS  R  khi chiếu lên phương

liên kết (0, R) là [89]:

sin /3

 đặc trưng cho sự tương quan và phụ thuộc vào độ dài liên kết

của các nguyên tử Từ đó, giá trị cumulant bậc 2 hay DWF phổ EXAFS được xác

Gần đây, nhóm tác giả N V Hùng, N B Trung và Kirchner B [70] đã phát

triển mô hình Debye tương quan với tên gọi mô hình Debye tương quan phi điều

hòa (Anharmonic correlated Debye model) để tính toán các cumulant của phổ

EXAFS bao gồm các đóng góp phi điều hòa ở nhiệt độ cao Sự phát triển của mô

hình Debye tương quan phi điều hòa là nhóm tác giả đã đưa ra biểu thức thế hiệu

dụng có tính đến đóng góp của các nguyên tử lân cận của các nguyên tử hấp thụ và

tán xạ Sử dụng thế tương tác hiệu dụng V , biểu thức tán sắc của tần số dao động eff

trong đó, k eff là hằng số lực hiệu dụng, q là số sóng phonon, M là khối lượng tổng

các nguyên tử và a là hằng số mạng Tại các biên của vùng Brillouin thứ nhất của

Từ đó, N V Hùng và các cộng sự đã đưa ra được các biểu thức giải tích của

các cumulant bậc 1, 2, 3 và 4 như sau [70]:

  1 3 /      

2 0

,

a eff eff

eff

a k

dq F q q dq k

trong đó z q exp   q ,F q q 1, 2 là hàm của số sóng phonon q1, q2, chứa

hằng số lực hiệu dụng k eff và hệ số phi điều hòa k 3eff ; G q q q 1, ,2 3 là hàm của số

sóng phonon q1, q2, q3, chứa hằng số lực hiệu dụng k và hệ số phi điều hòa eff k 4eff

Mô hình Debye đã được sử dụng để tính toán các cumulant phổ EXAFS cho

các tinh thể kim loại Cu [70, 77, 89], Fe và Pt [89] và cho kết quả phù hợp tốt với số

liệu thực nghiệm

1.2.2 Mô hình Einstein tương quan

Trong mô hình Einstein tương quan (Correlated Einstein model) [37] biểu

 tương đương với tần số dao động “tự nhiên” của liên kết (0, R) với tất cả

các liên kết lân cận xung quanh nhưng xem khối lượng của tất cả các nguyên tử là

không đổi Tương tự như vậy đối với trường hợp tán xạ nhiều lần, một quỹ đạo tán

xạ j bị kéo giãn với độ dời 2j tương ứng với thế năng là 1/ 2k j2j có thể được

mô hình hóa như một lò xo đơn với khối lượng rút gọn j và hằng số đàn hồi là

 

2

k   R Mô hình Einstein tương quan áp dụng phù hợp đối với các loại vật

liệu mà  j  có đỉnh nhọn quanh một tần số đơn

Gần đây, nhóm tác giả N V Hùng và Rehr J J đã phát triển mô hình Einstein tương quan để bao gồm các đóng góp phi điều hòa mang tên mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic correlated Einstein model – ACEM) [69] Sự phát triển quan trọng của mô hình là đưa ra biểu thức xác định thế hiệu dụng Einstein phi điều hòa Từ đó, nhóm tác giả đã xây dựng các biểu thức giải tích

rõ ràng và đơn giản cho các cumulant bậc 1, 2 và 3 phổ EXAFS của tinh thể bao gồm các đóng góp phi điều hòa yếu Mô hình ACEM kết hợp với thế cặp Morse đã được tác giả N V Hùng sử dụng hữu hiệu để tính toán cumulant phổ EXAFS cho các loại vật liệu cấu trúc lập phương tâm diện (Face-centered cubic – FCC), lập phương tâm khối (Body centred cubic – BCC), lục giác xếp chặt (Hexagonal close-packed – HCP) [67, 69, 72]

Trong một số trường hợp, các mô hình Debye và Einstein tương quan cho kết quả phù hợp khá tốt với thực nghiệm, đặc biệt đối với các hệ đẳng hướng như các kim loại không có hướng ưu tiên, chúng vẫn tồn tại những giới hạn không thể xóa bỏ: Thứ nhất, có nhiều hệ số Debye-Waller độc lập trong khai triển tán xạ nhiều lần của phổ EXAFS hơn các số liệu thực nghiệm để có thể làm khớp một cách chính xác Thứ hai, các mô hình bán thực nghiệm này đòi hỏi các phép làm khớp riêng biệt để thu được nhiệt độ Einstein và Debye chính xác ứng với mỗi quỹ đạo tán xạ nhiều lần Và thứ ba, các mô hình này đã bỏ qua các đóng góp bất đẳng hướng, và

do đó không thể ghi nhận cấu trúc chi tiết của phổ phonon và các hệ số Waller liên quan

Debye-1.2.3 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường

Phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường (Path-integral effective potential – PIEP) được nêu ra lần đầu tiên bởi Cuccoli A và các cộng sự [22] dựa trên việc lấy giá trị trung bình của các đại lượng biến thiên Năm 1998, Miyanaga T và cộng

sự [62] đã áp dụng phương pháp này để nghiên cứu các cumulant của phổ EXAFS đối với hệ một chiều Sau đó Yokoyama T [112, 113] đã tiếp tục phát triển lý

thuyết để tính toán các cumulant phổ EXAFS đối với các hệ nhiều chiều với nhiều

bậc tự do như tinh thể FCC Kr, Ni và Br2

Theo lý thuyết tích phân quỹ đạo Feynman [22, 62, 112, 113], ma trận mật

độ ρ(X) (X là các thành phần của tọa độ Descartes 3N chiều) được cho bởi:

S X u  với một số tham số có thể thay đổi Vì chúng ta cần mô tả tính chất dao

động nhiệt của vật rắn nên hàm tác dụng thử S X u0   được giả định có dạng gần

đúng điều hòa sau:

và F là ma trận chứa các hằng số lực bậc hai trong tọa độ Descartes Đại lượng vô

hướng w và ma trận F là các tham số có thể thay đổi để tối ưu hóa

Trước khi xác định giá trị tích phân, tọa độ Descartes X phải chuyển về tọa

độ chuẩn hóa Q bằng cách sử dụng phép chuyển tuyến tính Q t UM1/2X X, ở

đây U là ma trận trực giao chứa các vector riêng của ma trận M 1/2FM 1/2

trong đó 2 là ma trận tần số chéo Việc tính toán tích phân đường này có thể thực

hiện một cách giải tích cho các dao động tử điều hòa đa chiều Kết quả của ma trận

mật độ khi áp dụng lý thuyết thế hiệu dụng cho bởi:

0

1/2

3 /2 1/2 20

Như vậy, dựa trên lý thuyết PIEP chúng ta đã thu được biểu thức giải tích của ma trận mật độ Từ đây chúng ta có thể xác định được giá trị của moment bậc n

n

y của đại lượng vật lý y Từ đó xác định được các cumulant phổ EXAFS

Như vậy, phương pháp PIEP cho ta một phương pháp khá hiệu quả để tính toán các cumulant phổ EXAFS Phương pháp này đã bao hàm các hiệu ứng lượng

tử, hiệu ứng phi điều hòa, tính toán được cho các tinh thể ba chiều, đồng thời có thể

áp dụng cho các hệ có nhiều bậc tự do Tuy vậy, phương pháp PIEP không đưa ra được biểu thức tường minh của các cumulant phổ EXAFS và việc tính toán các cumulant bằng phương pháp PIEP khá phức tạp và cồng kềnh

1.2.4 Phương pháp mô phỏng Monte-Carlo tích phân đường

Để giải quyết các hệ với nhiều bậc tự do người ta thường sử dụng các kỹ thuật mô phỏng, chẳng hạn như mô phỏng Monte-Carlo (Monte-Carlo simulation) Nội dung chủ yếu của phương pháp là sử dụng “các số ngẫu nhiên” để mô phỏng các quá trình ngẫu nhiên qua một số các bước ngẫu nhiên Bên cạnh việc cho phép

sử dụng các thế thực, chúng còn cung cấp một tập hợp các cấu hình phân bố tùy theo hệ thống kê (các phân bố này thường không thu được dạng rõ ràng vì các hệ nghiên cứu rất phức tạp) nhằm mục đích xác định các giá trị trung bình Do có thể tính trực tiếp các tích phân thống kê mà không phải sử dụng bất cứ giả thiết nào nên phương pháp mô phỏng Monte-Carlo cho phép lựa chọn nhiều dạng thế tương tác khác nhau và hiển nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú Hơn nữa, nó còn có khả năng nghiên cứu bằng số những bài toán khá phức tạp như tinh thể phi điều hòa mạnh Ngoài ra, phương pháp mô phỏng Monte-Carlo còn được kết hợp với kỹ thuật tích phân đường Feynman (Path-integral Monte-Carlo – PIMC) [8, 9, 74] cho phép chúng ta nghiên cứu các tính chất cân bằng cùng các hiệu ứng phi điều hòa cũng như các hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp

Phương pháp PIMC được dựa trên mẫu thử của ma trận mật độ sau khi các

thừa số của nó được đưa vào tích của các ma trận P với nhiệt độ hiệu dụng cao hơn

P lần, tương ứng với P bản sao của hệ (lát cắt) Kết quả của phân bố xác suất được

thử bằng các thuật toán Metropolis (do Metropolis, Rosenbluth, Teller tìm ra năm

1953) tổng quát thích hợp Thuật toán PIMC đạt chính xác khi giới hạn P  Sự chính xác của kết quả của phương pháp PIMC chỉ phụ thuộc vào sự chính xác của gần đúng Born-Oppenheimer và sự chính xác của thế năng tinh thể mô phỏng Phương pháp PIMC có thể dùng để xây dựng nên các tập hợp cấu hình nguyên tử Các đại lượng vật lý liên quan có thể quan sát được như sự phân bố theo khoảng cách của các cumulant, có thể trực tiếp thu được từ các giá trị trung bình cấu hình Bên cạnh đó, tập hợp các cấu hình nguyên tử có thể được sử dụng như là các thông

số đầu vào cho các mô phỏng EXAFS có tính đến hiện tượng tán xạ nhiều lần Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra một số lớn các trạng thái phân bố khác nhau của nguyên tử trong mô hình, cho phép xác định giá trị năng lượng trung bình của

hệ tại một nhiệt độ xác định

Phương pháp PIMC đã được A Beccara S và các cộng sự sử dụng thành công trong nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt của tinh thể kim loại Cu [9] Trong nghiên cứu này, mô phỏng PIMC được thực hiện trên hệ gồm 108 nguyên tử với các điều kiện biên tuần hoàn Thông số của mỗi phần tử được xác lập tại mỗi nhiệt độ dựa vào các dữ liệu tinh thể học có sẵn Điều này nhằm tránh các sai sót trong sự giãn nở nhiệt vì sự lựa chọn thế năng, từ đó cho phép nghiên cứu các hiện tượng địa phương với độ chính xác cao hơn Bên cạnh đó,

nó cũng giúp giảm thời gian chạy chương trình Số lượng lát cắt thay đổi tùy theo nhiệt độ: 8, 64 và 128 lát cắt tương ứng với các nhiệt độ T 200K, 40K T 200 K và T 40K được tìm nhằm đảm bảo thỏa mãn điều kiện hội tụ

Ngoài ra, phương pháp mô phỏng PIMC cũng đã được nhóm tác giả Noya J C., Herrero C P và Ramírez R [74] sử dụng, kết hợp với thế tương tác Stillinger-Weber, để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể silic và gecmani dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất Các tính toán về thông số mạng, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung và môđun nén khối phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm

Tuy nhiên, vì phương pháp mô phỏng Monte-Carlo không liên quan đến

thang đo thời gian nên không thể dùng để xác định các đại lượng phụ thuộc thời

gian Thông tin thu được theo phương pháp này là thông tin về “hệ mẫu” do chúng

ta xây dựng, thông tin sẽ chính xác nếu bỏ qua các sai số thống kê (sai số này càng

nhỏ nếu có đủ thời gian chạy máy để xử lí các dữ kiện ban đầu đưa vào) Một điều

đáng lưu ý nữa là các giá trị nhiệt động tính được bằng Monte-Carlo bị lệch khỏi giá

trị của hệ thực (hệ vĩ mô) và độ lệch này phụ thuộc giá trị tổng các hạt N Độ lệch

tương đối tỉ lệ với 1/N

1.2.5 Phương pháp phương trình chuyển động

Cách tiếp cận của phương pháp phương trình chuyển động (Equation of

motion – EM) [77] là dựa trên cơ sở phương trình chuyển động nhiệt độ tới hạn

(Finite temperature equation-of-motion) được đưa ra bởi Rehr J J , Alben R

(1977) [81] và Beeman D., Alben R (1977) [11] nhằm xác định tổng mật độ trạng

thái dao động và các đại lượng liên quan Kỹ thuật này được xây dựng dựa trên

thống kê Bose-Einstein và cho phép tính toán hệ số Debye-Waller của phổ EXAFS

 

2

 trong khoảng thời gian thực hay trong một khoảng tần số Phương pháp EM

có khá nhiều lợi thế Chẳng hạn, phương pháp này thực sự hiệu quả khi làm việc với

các hệ lớn vì nó không đòi hỏi việc chéo hóa các ma trận và thời gian tính toán tỉ lệ

tuyến tính với kích thước của hệ

Phương pháp EM dựa trên việc giải 3N phương trình chuyển động Newton

với các điều kiện ban đầu phụ thuộc duy nhất vào quỹ đạo tán xạ đã cho, trong đó N

là số nguyên tử của hệ Khi xem tổng thế năng Φ của mạng tinh thể là một hàm của

độ dời nguyên tử ui khỏi vị trí cân bằng thì trong gần đúng điều hòa, ta thu được



  



Ở đây Qi u Mi i, M i là khối lượng của nguyên tử tại vị trí i và

, , /

D     M M là ma trận động lực bậc 3N3N, i k , là các đạo hàm

bậc hai của thế năng theo độ dời nguyên tử u i, u k khỏi vị trí cân bằng Bằng cách

thay các vector dịch chuyển Qi được khai triển trong hệ tọa độ trực giao q,

, vào định nghĩa của độ dịch chuyển trung bình bình phương với độ

dài quỹ đạo hiệu dụng R j, các phương trình chuyển động này dẫn đến bài toán xác

định các giá trị riêng chuẩn cho các mode trực giao:

trong đó j là khối lượng hiệu dụng rút gọn đối với quỹ đạo tán xạ j nhằm bảo đảm

các điều kiện ban đầu được chuẩn hóa,  1/k T B , max z k1/1 là tần số cực

đại của dao động mạng và

là hình chiếu VDOS đóng góp vào 2

  và tmax  6 /max là các giá trị giới hạn nhằm làm khớp độ phân giải 

phổ mạng Δ (thông thường khoảng 5% độ rộng phổ),  tương tự như hàm δ của độ

Như vậy, về nguyên tắc để xác định hệ số Debye-Waller, ta không cần thiết

phải tính toán  j  như là một bước trung gian mà 2 

 có thể tính toán rõ ràng từ hàm tương quan dịch chuyển tương ứng

Thông thường, hiệu ứng phi điều hòa dẫn đến tương tác giữa các mode khác

nhau và cho đóng góp vào hệ số Debye-Waller 2 

 Vì thế, hệ số này tăng theo

sự tăng của nhiệt độ Do ảnh hưởng phi điều hòa nên giá trị của hệ số Debye-Waller

trong gần đúng Gauss là không thực sự chính xác và do đó cần xem xét từ biểu thức

khai triển các cumulant tổng quát

Phương pháp EM trình bày ở trên cho ta một mối liên hệ giữa hệ số

Debye-Waller 2 

 của phổ EXAFS và vùng nhỏ địa phương quanh trung tâm tán xạ

Tuy phương pháp này có thể tính toán hiệu quả đối với hệ có kích thước lớn, nó vẫn

tồn tại những hạn chế nhất định: Thứ nhất là để tính toán các cumulant phổ EXAFS

bằng phương pháp này chúng ta phải xây dựng được ma trận động lực D của hệ và

thứ hai là phương pháp này chỉ áp dụng đúng trong vùng nhiệt độ thấp khi ảnh

hưởng phi điều hòa là nhỏ

1.2.6 Phương pháp ab initio

Các giá trị trung bình nhiệt động liên quan trong tính toán của các cumulant

có thể được biểu diễn thông qua hàm VDOS  R  Cumulant bậc 2 2 T đối

với quỹ đạo R được cho bởi tích phân Debye (1.2.2) Cumulant bậc 1  1 thông

thường phụ thuộc vào quỹ đạo và thể hiện tính chất phi điều hòa của hệ Đối với các

vật liệu đơn nguyên tử, cumulant bậc 1  1 liên hệ mật thiết với hệ số giãn nở

mạng  a a T a0 Đại lượng này có thể thu được từ điều kiện cực tiểu của năng

lượng tự do F a T ,  Trong gần đúng điều hòa, năng lượng tự do F a T ,  là tổng

nội năng của hệ E a  và năng lượng dao động của mỗi nguyên tử [104]:

Mật độ trạng thái dao động VDOS  R  thường được xác định gần đúng

bằng cách sử dụng mô hình Einstein hay mô hình Debye với các nhiệt độ Einstein

và Debye kinh nghiệm Mặc dù các mô hình này thực sự hữu ích nhưng bản thân

chúng lại có nhiều hạn chế Để giải quyết vấn đề đó, nhóm tác giả Poiarkova A V

và Rehr J J [78] đã đưa ra một phương pháp mà trong đó VDOS được tính toán từ

phần ảo của hàm Green động lực mạng:

Ở đây 0 là vector Lanczos mô tả một dịch chuyển ban đầu chuẩn hóa của

nguyên tử dọc theo quỹ đạo tán xạ nhiều lần R, D là ma trận động lực:

trong đó u jl là độ dịch chuyển trong tọa độ Descartes,  x y z, , , của nguyên tử

j trong đơn vị l, M là khối lượng nguyên tử j và j E a  là nội năng của hệ được đánh giá qua hằng số mạng a T 

Đại lượng vật lý then chốt cần thiết để tính toán hệ số Debye-Waller là ma

trận động lực D Với sự hỗ trợ của các máy tính điện tử hiện đại, ma trận của hằng

số lực này có thể tính toán một cách chính xác và hiệu quả bằng phương pháp

ab initio cho các hệ tuần hoàn lẫn hệ phân tử Đối với hệ tuần hoàn, sử dụng

phương pháp luận được cung cấp trong mã cấu trúc điện tử ABINIT [42, 43]

Sử dụng phương pháp này Vila F D và các cộng sự [104] đã thực hiện tính toán các cumulant phổ EXAFS bậc 1, 2, 3 đối với các kim loại Cu, Ag, Au và Pt Ngoài ra, nhóm tác giả còn tính toán được hệ số giãn nở nhiệt, độ dịch chuyển MSD

và giá trị hệ số Debye-Waller vuông góc 2 của kim loại Cu Các kết quả thu được phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm cũng như các kết quả tính toán của mô hình Einstein và Debye tương quan

Ngoài các phương pháp chính đã nêu trên còn có một số phương pháp khác

để xác định cumulant của phổ EXAFS, chẳng hạn như: phương pháp gần đúng động lực toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [61], phương pháp thế phi điều hòa đơn hạt (Anharmonic single-particle potential), mô hình Einstein tương quan phi điều hòa đơn cặp (Anharmonic correlated Einstein single-bond model) [37],… Như vậy, để xác định cumulant của phổ EXAFS ta có rất nhiều phương pháp khác nhau,

dù vậy, mỗi phương pháp đều có những hạn chế nhất định Chẳng hạn, mô hình Einstein tương quan và mô hình Debye tương quan cho ta phương pháp đơn giản để xác định các cumulant nhưng chúng chỉ mới bao hàm các ảnh hưởng phi điều hòa yếu khi nhiệt độ còn thấp, còn trong trường hợp nhiệt độ tăng cao, đóng góp phi

điều hòa lớn thì những mô hình này không còn đúng nữa Các phương pháp ab

initio, phương trình chuyển động, tích phân quỹ đạo, mô hình hóa trên máy tính thì

đã kể đến các đóng góp phi điều hòa ở nhiệt độ cao cũng như các hiệu ứng lượng tử