Tính chất điện và từ của các perovskite la23ca13(pb13)mn1 xTMxO3 (TM=Co,Zn) trong vùng nhiệt độ 77 300k

Trong nhiều năm qua Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu vật liệu perovskite có cấu trúc ABO3 với những tính c

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt i

Danh mục các bảng ii

Danh mục các hình, đồ thị iv

Mở đầu 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO3 5

1.1 Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 5

1.2 Ảnh hưởng của trường bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite 6

1.3 Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite… 8

1.4 Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất điện và từ trong các perovskite 11

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (SE) 11

1.4.2 Tương tác trao đổi kép (DE) 13

1.5 Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite 15

1.5.1 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 16

1.6 Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3:

Các tính chất điện và từ 18

1.7 Hợp chất perovskite A2/3B1/3Mn1-xCoxO3 21

1.7.1 Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite chứa Co 23

1.8 Một số đặc trưng của vật liệu perovskite pha tạp kim loại phi từ Zn 28

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 30

2.1.1 Qui trình chế tạo các mẫu 30

2.1.2 Chế tạo các mẫu nghiên cứu 33

2.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể 35

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)……… 35

2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) 36

2.3 Phép đo từ độ 38

2.4 Đo điện trở, từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò 40

2.4.1 Phép đo điện trở 40

2.4.2 Phép đo từ trở 42

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co VÀ Zn VÀO VỊ TRÍ Mn TRONG HỆ HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30) 44

3.1 Mở đầu 44

3.2 Phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 45

3.2.1 Phổ tán sắc năng lượng EDS 45

3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 48

3.3 Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XPD) 50

3.4 Ảnh hưởng của tỉ số Mn3+/Mn4+ lên tính chất điện và từ trong hợp chất perovskite manganite 55

3.5 Nghiên cứu tính chất điện 57

3.6 Xác định năng lượng kích hoạt (Ea) từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ 63

3.7 Nghiên cứu tính chất từ 68

3.7.1 Đường cong từ hoá MFC và MZFC 68

3.7.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ 69

3.8 Từ trở 75

3.8.1 Từ trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng từ trường thấp H = 0,00,4 T 75

3.8.2 Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại mỗi nhiệt độ xác định 80

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 83

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA HỆ HỢP CHẤT

La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30) 84

4.1 Mở đầu 84

4.2 Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO 3-(x = 0,00  0,30) 86

4.3 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Pb1/3Mn1-XCoxO3 (x = 0,00  0,30) bằng ảnh SEM 87

4.4 Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 88

4.5 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3

(0,00 ≤ x ≤ 0,30) 91

4.6 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3

(x = 0,00  0,30) trong vùng từ trường thấp H = 0,00 – 0,40T 99

4.7 Từ trở trong vùng từ trường thấp (H = 0,0  0,4T) của hệ La2/3Pb1/3Mn 1-xCoxO3 (x = 0,00  0,30) 107

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 112

KẾT LUẬN CHUNG 113

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN .115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

PHỤ LỤC 126

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu,

AFI Antiferromagnetism  Insulator Phản sắt từ điện môi

CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ

EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng

MFC Field  cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh

có từ trường

MZFC Zero  field cooled magnetization Từ độ trong trường hợp làm lạnh

không có từ trường

SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

Tf Spin  glass freezing temperature Nhiệt độ đóng băng spin

TP Metal  Insulator phase transition

temperature

Nhiệt độ chuyển pha kim loại  điện môi

VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung

XPD X – ray powder diffraction Nhiễu xạ tia X

ZFC Zero  field cooling Làm lạnh không có từ trường

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, tỉ số Mn3+/Mn4+ và thừa số dung

hạn của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 51

Bảng 3.2: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của hệ hợp chất

La0,67Ca0,33Mn1-xZnxO3 theo [13] 52

Bảng 3.3: Giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và tỉ số Mn3+/Mn4+ của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 54

Bảng 3.4: Bảng thống kê nhiệt độ chuyển pha kim loạiđiện môi/bán dẫn của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20) 60

Bảng 3.5: Năng lượng kích hoạt (Ea) của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

(0,05  x  0,30) 67

Bảng 3.6: Hóa trị, trạng thái spin và cấu hình điện tử của Co và Mn 68

Bảng 3.7: Giá trị nhiệt độ TC của các mẫu nghiên cứu so sánh với kết quả của một số tác giả khác đã công bố [13] 70

Bảng 3.8: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn 1-x(Co/Zn)xO3 73

Bảng 3.9: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00  0,10) 76

Bảng 3.10: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00  0,30) 79

Bảng 4.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,30) 89

Bảng 4.2: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa số dung hạng và góc liên kết (Mn,Co) – O – (Mn,Co) theo tài liệu [30] 91

Bảng 4.3: Nhiệt độ TC và tỉ số Mn3+/Mn4+ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 .92

Bảng 4.4: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha TC của hệ La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 .97

Bảng 4.5: Nhiệt độ chuyển pha (TP) của các mẫu nghiên cứu trong từ trường

H = 0,0 T và từ trường H = 0,4T 100

Bảng 4.6: Giá trị hằng số Ro, R1 và hàm số của R(T) với T < 0,5TC 103

Bảng 4.7 : Giá trị của hằng số Ro và năng lượng kích hoạt Ea 105

Bảng 4.8: Giá trị CMR cực đại ở các nhiệt độ xác định của mẫu

La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 .108

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu

trúc perovskite lý tưởng (b) .5

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ 7

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) 2 2 x y d  , (b) 2 z d 8

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 9

Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller 9

Hình 1.6: Sự xen phủ trong tương tác SE .11

Hình 1.7: (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x 2y 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy, (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ trong tương tác SE 13

Hình 1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+O 2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+ 14

Hình 1.9: Sự tán xạ của các điện tử có spin-up và spin-down khi chuyển động qua các lớp .17

Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình (a) và sắp xếp sắt từ hình (b) .17

Hình 1.11 Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 .20

Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSr1-xMnO3 21

Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất perovskite chứa Co 24

Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh 24

Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích đối với các quĩ đạo (orbitan) eg và t2g của các

trạng thái spin, spin tổng S của các ion Co4+, Co3+ và Co2+ Với Co2+

không có trạng thái spin trung gian (IS) 26

Hình 1.16: Mô hình tương tác trao đổi kép của Zener áp dụng cho ion Co 27

Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B 31

Hình 2.2: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm .34

Hình 2.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song 35

Hình 2.4: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 37

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm Khoa học Vật liệu .38 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM 39

Hình 2.7: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò 40

Hình 2.8: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò .41

Hình 3.1: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3

(a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10; (d) x = 0,15 và (e) x = 0,20 46

Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

(a) x = 0,05 ; (b) x = 0,10 ; (c) x = 0,15 ; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30 47

Hình 3.3: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 .48

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00 – 0,20) 51

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05 – 0,30) 53

Hình 3.6 Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 54

Hình 3.7 Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 54

Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T .57

Hình 3.9: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,05O3 (a)

và La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và H = 0,4T 59

Hình 3.10: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Zn0,15O3 (a) và mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Zn0,20O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và

H = 0,4T 60

Hình 3.11(a-f): Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 62

Hình 3.12: Sơ đồ cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng điện tử của chất bán dẫn Vùng hóa trị lấp đầy, vùng dẫn trống 65

Hình 3.13: Đường cong ln(R) phụ thuộc 1/T của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

(0,05  x  0,30) 66

Hình 3.14: Năng lượng kích hoạt (Ea) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Co trong hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05  x  0,30) .67

Hình 3.15: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn 1-xZnxO3 (x =0,00  0,20) 70

Hình 3.16: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn 1-xCoxO3 (x =0,050,30) .72

Hình 3.17: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của hệ La2/3Ca1/3Mn1-x(Co/Zn)xO3 74

Hình 3.18: Từ trở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xZnxO3 (x = 0,00; 0,05 và 0,10) .76

Hình 3.19: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

(0,05 ≤ x ≤ 0,30) .77

Hình 3.20: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30 và đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co .78

Hình 3.21: Đường cong CMRmax và nhiệt độ tại đó từ trở đạt cực đại phụ thuộc vào nồng độ Co trong hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 .79

Hình 3.22: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 80

Hình 3.23: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Zn0,05O3 80

Hình 3.24: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Zn0,10O3 80

Hình 3.25: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 81

Hình 3.26: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 81

Hình 3.27: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 81

Hình 3.28: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 81

Hình 3.29: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 82

Hình 3.30: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 82

Hình 4.1: Phổ tán sắc năng lượng điện tử các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3:

(a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 và (d) x = 0,20 .86

Hình 4.2: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 87

Hình 4.3: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 87

Hình 4.4: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 (a) và La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3(b) .88

Hình 4.5: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 88

Hình 4.6: Ảnh SEM của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,30O3 88

Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 89

Hình 4.8: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 90

Hình 4.9: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 92

Hình 4.10: Đường cong nhiệt độ TC phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ

La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 .93

Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỉ số s M(T) M theo 3/ 2 T trong vùng nhiệt độ T < 260K của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 .96

Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3:

Hình 4.13: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu

La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 98

Hình 4.14: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 trong

trường hợp từ trường H = 0,0 T (đường nằm trên) và H = 0,4 T: (a) x = 0,00; (b) x = 0,05; (c) x = 0,10 100

Hình 4.15: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 phụ thuộc vào T2,5 102

Hình 4.16: Điện trở của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 (a) và

La2/3Pb1/3Mn0,90Co0,10O3 (b) phụ thuộc vào T2,5 103

Hình 4.17: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,80Co0,20O3 (a) và

La2/3Pb1/3Mn0,70Co0,30O3 (b) trong trường hợp từ trường H = 0,0T và

b) Đường cong sự phụ thuộc của điện trở vào từ trường

c) Đường cong phụ thuộc của tỉ số CMR vào từ trường 110

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, con người luôn luôn phải tìm kiếm những vật liệu mới có nhiều tính chất vật lý đáp ứng được những nhu cầu của khoa học, công nghệ đang phát triển từng ngày trên thế giới Những vật liệu đó gắn liền với sự ra đời hàng loạt các thiết bị và công nghệ mới ngày càng ưu việt không những

về kỹ thuật mà còn hiệu quả trong sử dụng Vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng và mũi nhọn đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu trong mỗi Quốc gia và của toàn Thế giới Các vật liệu từ có nhiều tính chất

và hiệu ứng vật lý vô cùng quí báu bởi các vật liệu này chịu tác động mạnh của điện trường và từ trường tác dụng Từ những năm 1970, người ta đã nhận thấy rằng có thể lợi dụng thuộc tính có spin của điện tử để ứng dụng trong công nghệ điện tử Do các điện tử với spin xác định (spin up hoặc spin down) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mômen từ định xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại các mômen từ, trên cơ sở đó điều khiển spin của điện tử, từ đó dẫn đến sự thay đổi điện trở của vật liệu [47] Điều này tương tự như việc dùng điện trường để điều khiển điện tử hay lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn Nhưng, cơ chế điều khiển bằng từ trường tinh vi hơn so với cơ chế điều khiển bằng điện trường Đó chính là cơ

sở ứng dụng vật liệu từ với các tính chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ điện

tử học Nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu bằng cả lý thuyết

và thực nghiệm trên lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của các vật liệu từ

Đã có rất nhiều vật từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có những ưu việt và khả năng ứng dụng riêng Một trong số đó là vật liệu từ perovskite có cấu trúc ABO3 được phát hiện năm 1964 khi H.D Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể của khoảng chất CaTiO3 [54] đặc biệt là vật liệu từ perovskite chứa mangan Gần đây, các tính chất vật lý của các perovskite với công thức tổng quát là Ln1-xAxMnO3 (Ln =

La, Pr, Nd,… và A = Ca, Sr, Ba, Pb, ) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các nhà vật lý

trong nước cũng như trên thế giới, đặc biệt đối với các nhà vật lý thực nghiệm bởi những ứng dụng vô cùng quí báu của nó cho các ngành điện – điện tử, và trong khoa học kỹ thuât [41,59]…

Ở Việt Nam, hơn một thập kỷ qua vật liệu perovskite đã được nghiên cứu Luận

án tiến sĩ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm (2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc perovskite Các tác giả này chủ yếu đi sâu nghiên cứu về tính chất thủy tinh spin trong vật liệu và

có đề cấp tới hiện tượng pha loãng mạng từ

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Thanh Mai (2007) ở trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ perovskite La1-xCaxMnO3-, xem xét ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu oxy tới cấu trúc và một số tính chất điện, từ của hệ

Việc pha tạp lỗ trống gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc perovskite ABO3 đã làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng [4], đồng thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi [51,60,69,81] Đặc biệt là trong trường hợp pha tạp một lượng chì (Pb) vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie tăng mạnh lên đến trên 350 K [4] Như vậy vật liệu này không chỉ là bài toán hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu cơ bản mà còn mở ra khả năng có thể ứng dụng vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống

Cơ sở lý thuyết để giải thích các hiệu ứng trong vật liệu perovskite được rất nhiều tác giả sử dụng là dựa vào tương tác trao đổi kép (DE) [22,35,46,66,67] Tuy nhiên cơ chế này chưa đủ giải thích rõ ràng cho các hiệu ứng quan sát thấy khi nghiên cứu vật liệu (ví dụ như hiệu ứng từ trở khổng lồ…)

Trong nhiều năm qua Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu vật liệu perovskite

có cấu trúc ABO3 với những tính chất vật lý điển hình như tính chất điện, từ, nhiệt… Nhận thấy rằng: hệ vật liệu perovskite thể hiện tính chất vật lý đa dạng và phong phú

như: chuyển pha trạng thái sắtthuận từ tại điểm chuyển pha Cuire (TC), chuyển pha kim loạibán dẫn/điện môi, sự tồn tại trạng thái trật tự điện tích Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong vật liệu này đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong các thiết bị làm lạnh từ

Các giá trị từ trở không lồ (Colossal magnetoresistance  CMR) xác định được đã hứa

hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử học, tự động hóa, công nghệ thông tin

và công nghệ nanô

Trong vật liệu perovskite manganite ABO3, sự pha tạp gián tiếp vào vị trí A, đặc biệt là pha tạp trực tiếp vào vị trí B trong cấu trúc vật liệu đều làm thay đổi những tính chất vật lý của chúng Những thay đổi này không chỉ hấp dẫn trong nghiên cứu cơ bản

mà còn giúp ta định hướng ứng dụng vật liệu Do đó, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống trên các hệ vật liệu này làm đóng góp thêm các thông tin cho bức tranh chung về các tính chất trong hệ vật liệu perovskite Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận án là:

Đối tượng nghiên cứu của Luận án là các hệ hợp chất perovskite manganite:

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Luận án là một công trình khoa học

nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu perovskite manganite Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy vai trò quan trọng của cấu trúc bát diện MnO6 ảnh hướng lớn tới tính chất điện và từ trong các vật liệu perovskite manganite Trên cơ sở đó, bổ sung và đóng góp thêm những thông tin mới vào việc giải thích một số tính chất vật lý của hệ

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Hệ mẫu nghiên cứu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Các tính chất của mẫu được nghiên cứu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng (EDS), cấu trúc bề mặt của mẫu SEM, momen từ phụ thuộc nhiệt độ bằng từ kế mẫu rung (VSM), điện trở và từ trở

Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu và 4 chương nội dung, cuối

mỗi chương đều có kết luận chương và kết luận chung của luận án Cuối cùng là danh mục các tài liệu tham khảo và danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án

đã công bố trong quá trình nghiên cứu Cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về perovskite có cấu trúc ABO3

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.

Chương 3: Ảnh hưởng của sự pha tạp Co và Zn vào vị trí Mn trong hệ hợp chất

La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn với x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30)

Chương 4: Cấu trúc, tính chất điện và từ của hệ hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; và 0,30)

Kết luận chung

Các công trình khoa học của tác giả liên quan tới luận án

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 11 bài báo trên các tạp chí khoa học và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế

Ngoài ra tác giả còn thống kê các công trình khoa học đã cộng tác nghiên cứu trong quá trình làm nghiên cứu sinh và tham gia các đề tài NCKH với các nhà khoa học

và các đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE CÓ CẤU TRÚC ABO 3 1.1 Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO 3

Năm 1964, H.D Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite [54] Thuận ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3 Hình 1.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc      90o Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương Với cấu trúc như vậy, ta thấy

có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc

perovskite lý tưởng (b) [6,54]

Mn

O2

La

Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn Hình 1.1b

mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng Với cách

mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng

Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr ) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây

ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7,15]

1.2 Ảnh hưởng của trường bát diện MnO 6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu

và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hình

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [47].

Ion Mn tù do a b c

e g

d xz , d yz

 2

năng lượng trong trường tinh thể

của lớp điện tử d của các ion kim

loại chuyển tiếp Từ cấu trúc tinh

thể perovskite (hình 1.1) chúng ta

có thể thấy 6 ion O2- mang điện

tích âm ở đỉnh của bát diện và một

ion kim loại chuyển tiếp Mn3+

mang điện dương ở tâm của bát diện Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb) Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như

ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field)

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau Lớp

vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z2, 2 2

y x

d

 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d , xy d yzvà d xzgọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn

gồm các quỹ đạo d z2, 2 2

y x

d

 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.2) Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g

hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo

1.3 Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite

Theo lý thuyết Jahn–Teller [45], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng

và giảm năng lượng tự do

Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+

có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z2và 2 2

y x

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [45,55].

Các quỹ đạo điện tử này

hướng về phía các ion âm ôxy bao

quanh các ion kim loại chuyển tiếp

được minh họa trong hình 1.3 Các

quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các

đường chéo giữa các ion âm ôxy như

được minh họa trên hình 1.4 Do đó

mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg

định hướng dọc theo các ion âm ôxy

(hướng theo các trục của hệ tọa độ

xyz) Trong khi đó mật độ điện tử

của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ) Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể  (hình 1.2)

a) MÐo kiÓu I b) MÐo kiÓu II

Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller

Chưa méo Sau khi méo [55]

t 2g

Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử

trong mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử

3d4 ( 3 1

2g e g

t ) Mức 3

2 g

t là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp

duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức 1

z d d

 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến

độ dài các liên kết MnO không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý

tưởng: ta sẽ có 4 liên kết MnO ngắn trên mặt xy và 2 liên kết MnO dài hơn dọc theo

trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng JahnTeller kiểu I (hình 1.5a)

 Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( 1 0

2 2

hợp này, có 4 liên kết MnO dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết MnO ngắn hơn trên

trục z Trường hợp này gọi là méo mạng JahnTeller kiểu II (hình 1.5b)

Lý thuyết JahnTeller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào

sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng

sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở

và do đó làm giảm tương tác sắt từ

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ôxy hay đặc trưng cho mức

độ méo mạng của tinh thể ABO3, V Goldschmidt [36] đã đưa ra định nghĩa “thừa số

dung hạn t“ xác định bằng công thức:

r r 2(r r )



 

 (1.2)

trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion ôxy (ro = 0,140nm) Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite

1.4 Ảnh hưởng của tương tác trao đổi kép, tương tác siêu trao đổi lên tính chất

điện và từ trong các perovskite

Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và sự cạnh tranh của hai loại tương tác này Để giải thích các tính chất của vật liệu perovskite theo quan điểm vi mô, người ta thường dựa trên các dạng tương tác cơ bản như: tương tác siêu trao đổi (super exchangeSE), tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) và sự đồng tồn tại, cạnh tranh của hai loại tương tác này [26,27]

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (SE)

Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai

ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm

sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với

các hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian

(hình.1.6) [1]

Trong các hợp chất perovskite, các điện tử

của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác

Hình 1.6: Sự xen phủ trong tương

tác SE [1]

 2 d

 2 d

B3+ O 2- B 3+

trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực hiện

thông qua ion trung gian là các ion oxy Đó là “tương tác siêu trao đổi” kí hiệu là SE

được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [11] Hàm Hamiltonnian:

Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij:

+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ

+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ)

Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của

O2-) Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion Mn3+ Nhưng

do có sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg (dx 2y 2hoặc 2

z

d ) với quỹ đạo p

của ion O2- tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.7

Có thể nói tương tác SE là quá trình chuyển điện tử ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ với quĩ đạo p của ion O2 Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp

giữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion oxy Trong điều kiện thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo

và góc liên kết MnOMn

1.4.2 Tương tác trao đổi kép (DE)

Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép” [28,29,79] Mô hình này được minh họa trên hình 1.8

Hình 1.8 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái Mn3+ O2Mn4+ vàO2Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu các spin của các ion này song song Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo eg

Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo 2 2

của ion Mn4+ Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh

Để giải thích hiện tượng này, Zener 84 đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchangeDE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Zener cho rằng:

1 Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion

2 Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song

3 Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy Sau khi bắt một điện tử ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra Như vậy về nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp

Hình 1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[84]

mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau Nhưng khi

có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Còn trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu perovskite sau này

1.5 Hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các perovskite manganite

Từ trở (magnetoresistanceMR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, và được xác định bằng tỉ số 19,26,63:

trong đó (H) và (H = 0) lần lượt là điện trở suất của vật liệu khi có từ trường và khi

không có từ trường Thông thường người ta đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới sự tác dụng của từ trường Từ trở của các vật liệu từ có thể đo được bằng phương pháp phổ biến nhất là phương pháp bốn mũi dò Trong các vật liệu perovskite giá trị MR có thể dương hay âm: MR dương nếu chúng ta sử dụng công

thức 1.4 và MR âm nếu chúng ta sử dụng công thức 1.5 Trong luận án này chúng tôi

sử dụng công thức 1.4 để xác định tỉ số từ trở trong các mẫu nghiên cứu

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colosal MagnetoresistanceCMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường không (zero field) Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại manganite thể hiện rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ

1.5.1 Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin

Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích hiệu ứng từ trở như: mô hình hai dòng của Mott (cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin), mô hình cấu trúc dải, mô hình chuỗi rào thế, mô hình mạng điện trở Cho đến nay, cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin là mô hình giải thích tốt nhất cho hiệu ứng từ trở khổng lồ xuất hiện trong hệ hợp chất perovskite manganite

Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của ba giả thiết sau:

(1) Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác (2) Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng

(3) Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài [1]

Hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) có ở trong vật liệu màng mỏng đa lớp, các lớp

có từ và không từ nằm xen kẽ nhau Trong vật liệu perovskite manganite, hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) xảy ra với các lớp có từ tính tương ứng với các lớp nguyên tử Mn cách nhau qua mặt phẳng phi từ là mặt phẳng tạo bởi các ion oxy Trong vật liệu có hai

Hình 1.10: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a

Trong hình 1.9 là quá trình chuyển dời của các điện tử có spin up () và spin down () như thế nào qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau Mỗi điện tử khi đi từ một lớp từ này đến lớp từ tiếp theo, spin của nó không bị thay đổi, hay nói khác đi là điện tử bảo toàn spin Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện tử dẫn so với phương từ độ của mẫu Các điện tử có spin song song với từ độ sẽ bị tán xạ ít hơn so với điện tử có spin phản song song

Có thể thấy rằng trong trường hợp không có trường ngoài (H = 0), khi các lớp từ liên kết phản song song với nhau (liên kết AF) thì mỗi kênh điện tử với spinthuận và spinnghịch sẽ bị tán xạ mạnh khi đi qua lớp từ có từ độ phản song song với spin và sẽ

bị tán xạ rất ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin của nó Kết quả là toàn bộ các điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như nhau (hình 1.10a) Điện trở suất tương ứng với cấu hình này là:

và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin của điện tử [1]

1.6 Tìm hiểu giản đồ pha của các hợp chất La 1-x Ca x MnO 3 và La 1-x Sr x MnO 3 :

Hợp chất manganite La1-xAxMnO3 được coi như là tổ hợp của thể rắn giữa hai

hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1 Những nghiên cứu của

Jonker và Santen (1950) [44] đã chỉ ra rằng, Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị

(2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x Vì vậy, hóa trị của hợp

chất La1-xAxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+O32 Tuy nhiên trong hợp thức trên, các ion

La3+ được pha tạp bởi các ion hóa trị (+2) như Ca2+, Sr2+ Từ điều kiện cân bằng hóa trị,

nhận thấy một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ Vì thế hợp chất tạo thành gồm Mn4+

hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu perovskite Vấn đề này sẽ được thảo luận

sâu hơn ở phần tiếp theo

Khi không có sự pha tạp, hợp chất perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ

do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như

Ca và Sr (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+ và

Mn4+ Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hoá trị

(Mn+4Mn+4, Mn+3Mn+3) và tương tác DE giữa các ion khác hoá trị (Mn+3Mn+4)

Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất

pha tạp La1-x(Ca/Sr)xMnO3 Cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liệu perovskite

La1-x(Ca/Sr)xMnO3 được quyết định bởi cường độ và tương quan giữa hai loại tương

tác này Mặt khác, cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc

vào nồng độ pha tạp Ca/Sr cho La trong hợp chất Bằng thực nghiệm Schiffer cùng các

đồng nghiệp đã xây dựng được giản đồ pha của hệLa1-xCaxMnO3 như hình 1.11[66]

Từ giản đồ pha hình 1.11 nhận thấy rằng:

Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi

Khi có sự pha tạp với x < 0,1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị

Mn+3Mn+3, Mn+4Mn+4 chiếm ưu thế

Khi 0,1 < x < 0,2 có sự xuất

hiện của tương tác sắt từ giữa các ion

Mn3+Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ

nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa

phá vỡ được tính chất điện môi Ở

dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ–thuận

Hình 1.11 Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3[66]

TC

ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt

độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này

Hình 1.12 là giản đồ pha đối với hệ hợp chất La1-xSrxMnO3 Nhận thấy rằng, với nồng độ pha tạp x = 0,33 thì hợp chất có nhiều ưu điểm nhất như nhiệt độ TC cao, tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế trong vật liệu

Như vậy, từ giản đồ pha của hai hệ hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3chúng tôi nhận thấy rằng: khi nồng độ pha tạp x = 0,33 ( 1/3) hợp chất có nhiều tính chất tối ưu và hấp dẫn về nghiên cứu cơ bản trong vật lý học nên chúng tôi đã lựa chọn

hệ hợp chất A2/3B1/3Mn1-xTMxO3 (với A nguyên tố đất hiếm La, B là kim loại kiềm, kiềm thổ Ca, Pb và TM là một vài nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d) để chế tạo các vật liệu và nghiên cứu các tính chất của chúng

1.7 Hợp chất perovskite A 2/3 B 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Hệ perovskite A2/3B1/3Mn1-xCoxO3 có nhiều tính chất vật lý hấp dẫn khi thay thế

Mn bằng các kim loại chuyển tiếp (như Fe, Co, Ni, Zn và Cu) Đặc biệt là đối tượng Co

Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSrxMnO3 [75,77]

khi được thay thế vào vị trí Mn đã làm thay đổi hầu hết các tính chất vật lý của hệ Những thay đổi trong các tính chất của vật liệu có liên quan đến những vấn đề lý thuyết đang được nhiều tác giả quan tâm và trên cơ sở đó những khả năng ứng dụng to lớn trong công nghiệp điện tử cũng đang được hứa hẹn triển khai mạnh mẽ trên toàn thế giới

Về mặt ứng dụng có ba tính chất điển hình cho việc nghiên cứu các hợp chất pha tạp Co:

1 Từ trở: từ trở trong các hợp chất chứa Co thường lớn nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ

2 Dẫn suất ion cao: Các kim loại thuộc họ Cobalt ba chiều có độ dẫn ion cao (phát hiện đầu tiên từ vật liệu perovskite Ln1-xMxCoO3 với Ln là các nguyên tố đất hiếm và M là các kim loại kiềm, kiềm thổ như Ca, Sr [49,58,74,78]) Nó có vai trò to lớn trong việc chế tạo chất xúc tác ôxy hóa, các sensơ khí và các vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu

3 Siêu dẫn: Gần đây tính siêu dẫn được phát hiện trong hợp chất

Na0.35CoO2.1.3H2O [73] Những tính chất của hợp chất này tương tự như các tính chất siêu dẫn của các hợp chất chứa oxít đồng ở nhiệt độ cao đã được phát hiện

Ba tính chất trên đây có nguồn gốc từ sự tác động mạnh mẽ và ảnh hưởng lẫn nhau giữa cấu trúc tinh thể và tính chất chuyển của các hợp chất thay thế cobalt dẫn đến nhiều giản đồ pha được thiết lập như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, nồng

độ oxy và kích thước của các ion đất hiếm

Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co so với các hợp chất pha tạp oxit kim loại 3d khác là: sự tách mức trường tinh thể (Δcf) của mức năng lượng 3d đối với ion Co trong hợp chất là có độ trật tự từ giống nhau và tuân theo quy tắc Hund trong năng lượng trao đổi nội nguyên tử JH Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện bằng sự thay đổi nhiệt độ, từ trường ngoài hoặc bằng áp suất và sự thay

đổi của các thông số cấu trúc (như nồng độ ôxy, loại đất hiếm thay thế) trong vật liệu Khi đó số điện tử ở quĩ đạo 3d của Co có thể tồn tại ở ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin trung gian (IS)

Trong hợp chất perovskite pha tạp Co, nguyên tử Co có thể tồn tại và thay đổi tỉ

số của ba hóa trị: Co2+, Co3+ và Co4+ Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ, tính chất chuyển và cũng là nguồn gốc của độ dẫn ion, là tính chất xuất hiện đầu tiên trong các vật liệu perovskite với sự thay đổi hàm lượng oxy

Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ giới thiệu về trạng thái spin và lý thuyết trường tinh thể để làm rõ các trạng thái spin của ion Co như đã nói ở trên, trên cơ sở đó chúng tôi cũng đề cập tới các tương tác từ có liên quan trong hệ A2/3B1/3Mn1-xCoxO3

1.7.1 Lý thuyết trường tinh thể và trạng thái spin trong hợp chất perovskite

chứa Co

Để trả lời câu hỏi: giản đồ năng lượng của một nguyên tử tự do (ở đây là nguyên

tử Cobalt) bị ảnh hưởng bởi việc hợp thành mạng tinh thể theo một đối xứng cho trước (ở đây các nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử Co theo cấu trúc bát diện hay chóp nón)

có phạm vi như thế nào? Cần phải biết rằng giản đồ năng lượng đóng vai trò rất quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến các trạng thái spin của ion Co, do đó nó ảnh hưởng đến các tương tác từ và là nguyên nhân trực tiếp gây ra những chuyển pha từ trong hệ

Lý thuyết trường tinh thể cho phép xác định ảnh hưởng của điện trường từ các nguyên tử lân cận (O) được sắp xếp đối xứng xung quanh một nguyên tử Co Toán tử Hamilton ở đây có dạng:

điện tử của nguyên tử Co và các điện tử xung quanh các nguyên tử O) Có thể xem

thể:

1) Trường tinh thể yếu: Hel-el > HCF (các điện tử tuân theo nguyên lý Pauli)

2) Trường tinh thể mạnh: HCF > Hel-el

Hình 1.13 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của hợp chất perovskite chứa Co và hình 1.14 minh họa sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh

Hình 1.13: Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của các hợp chất

Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng và sự phân bố các điện tử của ion Co3+ trong

trường hợp: ion tự do, trường tinh thể yếu và trường tinh thể mạnh [28]

Trong trường bát diện, năng lượng quĩ đạo t2g nhỏ hơn năng lượng của các ion

tự do và năng lượng của quĩ đạo eg nằm cao hơn t2g (hình 1.14, ở giữa) Độ chênh lệnh năng lượng giữa hai mức được gọi là năng lượng trường tinh thể Δcf Sự phân chia năng lượng tiếp theo của các quĩ đạo có thể xảy ra nếu hình bát diện bị kéo dãn theo một phương xác định nào đó, ví dụ như hiệu ứng JahnTeller (hình 1.14, bên phải) Khi đó, môi trường lập phương sẽ chuyển về dạng tứ giác và quĩ đạo d z 2 sẽ có năng

lượng thấp hơn Thông thường sự kéo dãn dọc theo trục z sẽ đồng thời dẫn đến sự co trong mặt phẳng xy và cũng làm thay đổi năng lượng của các quĩ đạo t2g Cường độ của năng lượng tách mức trường tinh thể Δcf phục thuộc vào thành phần kim loại chuyển tiếp, điện tích của nó và số lượng phối tử Các ion kim loại chuyển tiếp 3d khá đặc biệt bởi vì các quĩ đạo d của chúng chỉ bị lấp đầy một phần Trong trường hợp của Co3+, chỉ

có 6 điện tử chiếm giữ các trạng thái quĩ đạo thay vì giá trị lớn nhất có thể là 10 Đối với trường tinh thể yếu, mức độ lấp đầy xác định theo quy tắc Hund (tuân theo nguyên

lý Pauli), điều này yêu cầu spin tổng cộng là lớn nhất Nghĩa là năng lượng trao đổi nội nguyên tử JH (kết quả của tương tác điện tửđiện tử) phân tách các mức năng lượng spinup và spindown lớn hơn so với năng lượng phân tách trường tinh thể Δcf (hình 1.15, ở giữa) Nếu năng lượng phân tách trường tinh thể Δcf lớn hơn năng lượng trao đổi nội nguyên tử (như trường hợp Co), khi đó nó rất thuận tiện để lấp đầy các orbital

t2g đầu tiên cho dù các spin điện tử là đối song song (hình 1.15, bên phải) Đối với Co3+

và Δcf < JH ảnh hưởng đến cấu hình spin và được gọi là cấu hình spin cao (High Spin

t e , S = 0) Trong trường hợp đối với ion Co3+ có 6 điện tử trên lớp 3d thì

có 3 khả năng có thể xảy ra và được gọi là trạng thái spin trung gian (Intermediate SpinIS, 5 1

2g g

t e , S = 1)

Hình 1.15 mô tả các trạng thái spin khác nhau và spin tổng S của chúng được biểu diễn cho các ion Co4+, Co3+ và Co2+ (đối với Co2+ không tồn tại trạng thái IS)

= Co3+O2−Co4+ và Ψ2 = Co4+O2−Co3+ Zener đã chỉ ra rằng [83,84] tương tác từ làm tăng sự suy biến của hai trạng thái này do tạo ra hai hàm sóng cộng hưởng Ψ+ = Ψ1+ Ψ2 và Ψ− = Ψ1 − Ψ2 (hình 1.16) Tương tác trao đổi kép liên quan tới sự xuất hiện của cặp sắt từ của các moment từ định sứ (ở mức năng lượng t2g) đến sự nhảy của điện tử eg Một cặp sắt từ mạnh tuân theo quy tắc Hund sẽ làm cho một điện tử có thể nhảy dễ dàng từ một ion Co đến một ion khác nếu các moment từ trên mức năng lượng t2g của 2 ion Co được kết hợp thông qua một ion O2 song song với spin của điện tử bị chuyển dời (hình 1.16) [37,61,62,64,66]

Cặp từ tính trong nhiều ôxít từ không thể mô tả bằng cơ chế trao đổi trực tiếp bởi vì các ion từ ở cách xa nhau Thêm vào đó, các ion mang các moment từ thường bị tách khỏi các anion không có từ tính, ví dụ như ôxy Kramers và sau đó là Anderson [10,48] đã đề xuất một cơ chế được gọi là tương tác siêu trao đổi (SE) Trong đó, các moment từ của các cation từ được kết cặp gián tiếp thông qua các anion trung gian

Hình 1.15: Sơ đồ phân bố điện tích đối với các quĩ đạo eg và t2g của các trạng thái spin, spin tổng S của các ion Co4+, Co3+ và Co2+ Với Co2+ không có trạng thái spin trung gian (IS) [84]

Momen định xứ của e trên quĩ đạo t 2g Momen tự do của e trên quĩ đạo e gHình 1.16: Mô hình tương tác trao đổi kép của Zener áp dụng cho ion Co [83,84]

Tương tác siêu trao đổi dựa trên việc lấy giá trị nhỏ nhất của năng lượng cần thiết để chuyển một điện tử ảo từ lớp vỏ p được lấy đầy của ion ôxy lên các trạng thái kích thích của các ion Co từ lân cận Quá trình này có thể giải quyết bằng cách xem nó như

là một nhiễu loạn trong toán tử Hamilton Heisenberg ij i j

ij

H J S S  , với Si

và S  j

là

các moment định xứ trên ion Co Giá trị tích phân tương tác trao đổi Jij rất khó tính

toán và dấu của nó phụ thuộc vào cấu trúc hình học của các orbital Co/O Tích phân