Ứng dụng của phức chất trong sắc ký khí

Ứng dụng của phức chất trong sắc ký khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA – BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH

-SEMINAR PHỨC CHẤT

ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG SẮC KÝ KHÍ

GVHD: TS Trương Thị Tố Oanh

HVTH: Đinh Thị Lệ Chi

Võ Thị Kim Thoa Phan Thị Hoàng Yến

Tp Hồ Chí Minh – 9 / 2011

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây hoá học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản như nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá học xanh" sao cho nó được các quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống

Trong công nghiệp hoá dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp thông thường không thể tổng hợp và tách được

Hiện nay hoá học phức chất đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược…

Đặc biệt trong hóa phân tích , không chỉ áp dụng trong phương pháp phân tích cổ điển, mà còn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Trong đề tài này, chúng tôi đi tìm

hiểu về ứng dụng của phức chất trong phương pháp sắc ký khí, một phương pháp phân tích khá hiện đại, và tìm hiểu cách tính hằng số cân bằng của các hợp chất phức bằng phương pháp sắc ký khí

H = Nồng độ mẫu trong pha tĩnh Nồng độ mẫu trong khí mang

1 Tính toán hằng số bền của phức bằng phương pháp sắc ký khí [ 1 ] [ 2 ]

Kỹ thuật tính toán hằng số cân bằng của phức bạc với hợp chất hữu cơ chưa bão hòa đươc tiến hành nhanh và đơn giản trong sắc ký khí có ý nghĩa mạnh mẽ trong việc xác định hằng số cân bằng của các hợp chất olefin, đặc biệt là sự ảnh hưởng của lập thể

và điện tử

1.1 Tính hệ số cân bằng của phức kim loại chuyển tiếp – olefin

1.1.1 Nguyên tắc chung

Hệ số phân chia giữa pha tĩnh và pha động " phản ánh thời gian lưu giữ khác nhau của các mẫu khác nhau

Thay thế các đại lượng trong sắc ký khí, ta được biểu thức như sau:

Trong đó:

• pi: áp suất đầu vào

• po: áp suất đầu ra

• Fo: tốc độ chảy

• VL: thể tích pha lỏng

• tr: thời gian lưu

Khi các olefin chạy qua cột khí, cột chỉ chứa các chất tinh khiết, cân bằng sau được thiết lập:

;

Trong đó:

(U)L : nồng độ của olefin trong pha tĩnh

(U)V : nồng độ của olefin trong pha khí

KL : Hằng số cân bằng

1.1.2 Tính hệ số cân bằng phức Ag - olefin

Khi pha tĩnh có thêm một chất tan nào đó (chẳng hạn là một muối), thì có thể xảy ra hai hiệu ứng:

 Hiệu ứng kết tinh xảy ra do sự tăng nồng độ của phức kim loại trong pha tĩnh, làm cho độ tan của chất bị hấp phụ trong pha tĩnh giảm xuống Khi các nhân tố đạt được sự cân bằng, các chất tan trơ còn lại sẽ làm giảm thời gian lưu giữ

 Hiệu ứng thứ hai xảy ra do sự tương tác giữa chất tan và mẫu trong pha khí Hiệu ứng này sẽ làm tăng thời gian lưu các hợp chất tương tác

Đối với trường hợp chất biến tính là AgNO3, để xác định hằng số cân bằng, chỉ xét một hiệu ứng trong hai hiệu ứng trên, thường là hiệu ứng muối kết tinh

Xét trường hợp hiệu ứng kết tinh không xảy ra

 Phản ứng xảy ra:

 Hệ số cân bằng được thiết lập như sau:

(1)

 Tổng nồng độ olefin trong pha lỏng là:

(2)

 Hệ số phân chia H trong cột AgNO3:

(3)

Phương trình trên được biến đổi như sau:

Hoặc

Để tính được hằng số cân bằng trong phản ứng trên thì phản ứng giữa AgNO3 và olefin phải được giả định là xảy ra nhanh chóng Điều này là một trong những nhược điểm của phương pháp Các olefin như 1,5 – hexadien và trans – cycloocten tạo phức nhanh chóng với AgNO3

Từ phương trình (5) ta thấy nếu không có hiệu ứng kết tinh muối, đồ thị gữa hệ số phân chia H và nồng độ AgNO3 là một đường thẳng với độ dốc K1KL và tung độ góc KL

Trên thực tế, khi tăng nồng độ AgNO3, hiệu ứng muối kết tinh xảy ra, đồ thị thu được lúc này là một đường cong với độ dốc bị giảm Điều này được giải thích như sau, khi nồng độ AgNO3 tăng lên, nồng độ của (U)L giảm xuống và hệ số phân chia H cũng giảm theo

Trên đồ thị, độ khác biệt ( ) giữa đường thẳng tiếp tuyến và đường cong là do hiệu ứng muối kết tinh gây ra

Hình 1 Đồ thị biễn diễn sự biến thiên hệ số phân chia H và nồng độ AgNO 3 trong pha tĩnh đối với pent-1- en

Mối quan hệ giữa hiệu ứng muối kết tinh và nồng độ AgNO3 có thể thấy được qua đồ thị

của log với log(AgNO3)L là một đường thẳng được biểu diễn bởi phương trình

Hay

Vì trên thực tế, ít nhiều hiệu ứng muối kết tinh luôn xảy ra nên phương trình bán thực nghiệm giá trị của H được viết như sau:

Đây là phương trình dùng để tính hằng số cân bằng của phần lớn các phức kim loại chuyển tiếp – olefin trong thực tế Tuy nhiên đối với các phức có hệ số cân bằng cao, thời gian lưu trong cột sắc ký tương đối dài thì có một phương pháp tính khác thay thế

1.2 Các ảnh hưởng đến quá trình tính toán hằng số cân bằng

• Hiệu ứng kết tinh muối: xảy ra khi nồng độ của các phức muối trong pha lỏng khá lớn

 Sự tăng nồng độ muối sẽ làm giảm độ tan của các chất bị hấp thụ trong pha tĩnh

• Hiệu ứng đồng phân

• Hiệu ứng lập thể

Vd: Việc thay thế nguyên tử H trong liên kết đôi bằng nguyên tử D (deuterium) sẽ làm tăng độ bền của phức

1.3 Ưu nhược điểm của phương pháp

1.3.1 Ưu điểm của phương pháp

• Hằng số cân bằng được đo trong môi trường khí trơ

• Sự tự kết hợp bị loại trừ

• Nhiệt độ làm việc và nồng độ của các phức dễ bay hơi có thể thay đổi một cách dễ dàng

 có thể tính toán được trường hợp đối với tương tác nhỏ và mạnh, khoảng nhiệt độ biến thiên rộng

• Tốc độ thực hiện nhanh chóng, cách thức đơn giản và có độ lặp lại cao

1.3.2 Nhược điểm của phương pháp

• Phản ứng tạo phức phải thuận nghịch, cân bằng phải nhanh chóng được thiết lập

• Các hợp chất phức của kim loại phải ổn định nhiệt và không bay hơi

2 Sử dụng phức chất để biến tính bề mặt pha tĩnh trong sắc ký khí [ 3 ]

2.1 Lịch sử

Được sử dụng lần đầu tiên 1955 bởi Bradford, Harvey và Chalkley Khi đó pha tĩnh được biến tính bằng AgNO3 pha trong dung môi glycol để tách 2 chất có nhiệt độ sôi gần nhau

là buten-1 (-6.30 C) và isobuten (-6.90 C) Hệ glycol- AgNO3 ngày càng được cải tiến và ứng dụng rộng rãi hơn để tách được nhiều hợp chất

Vấn đề tạo phức kim loại chuyển tiếp lên bề mặt pha tĩnh của sắc khí ngày càng được nghiên cứu và phát triển nhiều hơn, góp phần đáp ứng cho việc tách các hợp chất khác nhau

2.2 Ứng dụng tạo phức trên pha tĩnh

2.2.1 Nguyên tắc của quá trình tạo phức trên pha tĩnh

Ligand được sử dụng đòi hỏi phải có chứa những nguyên tố giàu điện tử N, S, O, hoặc có chứa nối đôi Để kim loại có thể tạo phức theo kiểu liên kết phối trí ( nhận điện tử

từ nguyên tố giàu điện tử, hoặc tạo thành kiểu phức π

Bảng cấu trúc một số ligand

2.2.2 Một số loại pha tĩnh biến tính và ứng dụng

• Với cùng một nguyên tử trung tâm (Ag), chỉ thay đổi thay đổi tỷ lệ ligand (glycol) điều cho được nhiều khả năng ứng dụng khác nhau,

• Với cùng một nguyên tử trung tâm (Ag) thay đổi một số ligand ta có một vài ứng dụng sau

Ta có thể liệt kê một vài ứng dụng của phức chất trong việc biến tính pha tĩnh như sau:

 Hg2+ tạo phức mạnh với hợp chất hữu cơ có nối đôi và vòng thơm nên được ứng dụng trong tách tách hỗn hợp hidrocarbon

 Phức giữa Ni2+, Pt2+, Pd2+ ,Cu2+ với N-dodecylsalicylaldimine hoặc methyl-n-octylglyoxime dung trong tách amine nhất cấp và nhị cấp, olefine, paraffin

 Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ với stearate, Ni2+ với oleate và phức Ni2+ với các hợp chất khác dùng trong tách các amine

 Tách các dẫn xuất benzen bằng cách phủ CoSO4 10% trên Porasil C

 Ứng dụng của muối xốp

− Có được do sự khử nhiệt ít nhất một Ligand từ cation phức

Vd: Cu(Py)2(NO3)2 có được từ Cu(Py)4(NO3)2 ở 85oC

− Sự khử một Ligand từ cầu phối trí bên trong gây ra trạng thái chưa bão hòa của ion phối trí trung tâm " Tạo ra sự tương tác đặc trưng giữa các kim loại và hợp chất hữu cơ có chứa liên kết đôi hoặc cặp electron không liên kết

− Những chất hấp phụ được tạo ra theo cách trên được đặc trưng bởi tính đồng nhất cao về độ xốp và độ bền nhiệt cao " Được dùng để tách nhiều loại hợp chất hữu

cơ

Các ví dụ:

− Cation Cu2+ sau khi đã tách NH3, pyridin, H2O, O – phenanthrolin, dipyrydin có sự tương tác mạnh với cặp electron chưa liên kết của NO2 và tương tác yếu hơn với cặp electron của nguyên tử oxi " Hình thành nên các phức π giữa ion Cu2+ và các olefin

− Các muối clorua của Vanadi, mangan, và cobal sau khi khử H2O được dùng trong sự tách các hợp chất ankan, anken, và ankin

− Các muối NiCl2, CoCl2 là những chất hấp phụ hiệu quả hơn khi phân tác bề mặt của Silochrom

2.2.3 Ứng dụng pha tĩnh biến tính với Cobalt hoặc Đồng trong phân tích các

hydrocacbon mạch ngắn bằng cách tạo phức giữa cobalt (đồng) với amino- propylsilyl dithiooxamide [ 4 ]

Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức dễ dàng với các hợp chất cho electron tạo thành phức π, đặc biệt là các olefin Điều này được ứng dụng tạo phức Đồng, và Cobalt với aminopropylsilyl dithiooxamide làm pha tĩnh trong việc phân tích các hydrocacbon mạch ngắn, đặc biệt là hydocacbon 2C, chất khó được phân tích bởi nhiều loại cột

2.2.3.1 Quá trình tạo phức cobalt (đồng ) dithiooxamide trên nền silica

Pha tĩnh được biến tính trên nền cột Prosil C được phân tán bằng 3-aminopropyltriethoxysilane trong dung dịch Toluen ấm, được trộn đều trong 24 giờ ở

110oC trong môi trường Heli 99.999%, được rửa lần lượt với Toluen, CH2Cl2 , MeOH, MeOH-H2O (1:1,v/v), Metanol Sau đó được cho phản ứng với dung dịch bão hòa của dithiooxamide trong môi trường aceton trong vòng 24 giờ, phản ứng được thực hiện trong hủ tối đậy nắp ở điều kiện nhiệt độ thường Phức Đồng, và Cobalt được tiến hành với cột đã được biến tính trên trong môi trường THF

Pha tĩnh sau khi biến tính được đem tiến hành phân tích nguyên tố để biết thành phần

Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố hóa học

Hình 2 Bảng kết quả hàm lượng % các nguyên tố trên các pha

Nồng độ bề mặt của pha liên kết tạo thành từ các nguyên tố trong mẫu đã được làm khô được trình bày ở hình 2 Vì các nền phức kim loại, -SS.CoCl2 và –SS.CuCl2, được tổng hợp từ các nguyên vật liệu gốc, nên nồng độ các nguyên tố C, N, S trong các pha gần như là như nhau

Ta cũng thấy rõ, hàm lượng % các nguyên tố kim loại trong các pha tăng theo khả năng tạo phức của kim loại với Ligand, cụ thể, Co tạo phức dễ hơn so với Cu, điều này phù hợp với số lượng các electron tự do chưa liên kết của Co (3d7) và Cu (3d10)

2.2.3.2 Tách các ankan mạch thẳng 1C – 4C

Hình 3 Sắc ký đồ tách các ankan mạch thẳng 1C – 4C trên các loại pha khác nhau trong môi trường He

Từ biểu đồ sắc ký , ta thấy các pha tĩnh được biến tính có khẳ năng tách cao hơn

so với các pha chưa được biến tính với phức π kim loại, đặc biệt là đối với – SS.CoCl2, các peak tách rõ ràng nhất, nhưng với một thời gian hơi lâu hơn so với –SS và – SS.CuCl2 Ta biết các hợp chất ankan có tương tác rất kém với các nhóm chức phân cực, nhưng trong trường hợp này, các ankan vẫn được giữ khá lâu trên các phức π kim loại là

do những tương tác phân tán với các phân tử bị hấp phụ Bằng cách tăng số lượng đám mây electron, tăng khối lượng phân tử của các hợp chất đồng dạng hình học và mở rộng

độ phân cực của đám mây electron bằng các va chạm nguyên tử, ta thấy đối với pha tĩnh được biến tính với phức Co(II), thời gian giữ các chất phân tích cao hơn so với pha tĩnh được biến tính với phức Cu(II) và pha chưa biến tính

Các thông số lưu giữ của các pha tĩnh được trình bày như sau:

Hình 4 Các thông số sắc kýcủa pha tĩnh chưa biến tính, pha tĩnh đã được biến tính với CoCl 2 và CuCl 2

Ta thấy được các pha tĩnh được biến tính với CoCl2 và CuCl2 có hiệu suất tách cao hơn so với các pha tĩnh chưa biến tính, đặc biệt là với –SS.CoCl2 có hiệu suất cao nhất Nền -SS.CoCl2 được dùng để phân giải tốt các cặp chất với hệ số phân giải Rs

tương đối cao

2.2.3.3 Tách hỗn hợp hydrocarbon bão hòa và chưa bão hòa (1C – 4C)

Hình 5 Sắc ký đồ tách các hydrocacbon chưa bão hòa và bão hòa trong các pha khác nhau

Một lần nữa, ta thấy, thời gian lưu chất của –SS.CoCl2 cao hơn so với hai pha còn lại, điều này khẳng định khả năng tham gia tương tác π với các phân tử hấp phụ của Co cao hơn so với khả năng của Cu Điều này đã giúp giải thích cho hình dạng phần đuôi peak của propyne là một peak không đối xứng

Đặc biệt, ta thấy –SS.CoCl2 thể hiện khả năng tách cao rõ rệt đối với hai hợp chất etan và etylen với hai peak tách biệt, trong khi với – SS và –SS.CuCl2, hai peak này không tách biệt Hiện tượng này xảy ra tương tự với acetylen và propan

Tóm lại, việc sử dụng các phức π kim loại để biến tính các pha tĩnh, đặc biệt đối với – SS.CoCl2, đã đem lại một phương pháp tách với độ hiệu quả cao hơn so với các pha tĩnh thông thường

Đánh giá khả năng lặp của hệ số lưu

Đánh giá độ lặp lại trên cột SS.CoCl2 Tiến hành phân tích trong điều kiện thay đổi thông số vận tốc khí mang

Vận tốc trung bình của khí được điều chỉnh trong khoảng giá trị 1,41 – 2,81 kg.cm-2 (bằng cách thay đổi áp suất đầu vào của khí mang)

Hình 6 Bảng kết quả kiểm tra, đánh giá độ lặp lại hệ số lưu của cột –SS.CoCl 2

Từ bảng kết quả ta thấy, cột –SS.CoCl2 thể hiện độ lặp lại các yếu tố lưu giữ cao, trong khoảng giá trị từ 0,083 đối với metan đến giá trị 7,25 đối với propyn Giải thích cho độ

lệch cao về giá trị của propyn so với giá trị trung bình là do hình dạng đuôi peak đã đề cập ở trên

 Tóm lại, với các ưu điểm nổi bật như độ nhạy cao, khả năng lưu giữ cao, đặc biệt là độ lặp lại các yếu tố lưu giữ lớn, các phức kim loại – dithiooxamide được dùng trên pha tĩnh để tách tốt các hidrocacbon mạch ngắn bão hòa và chưa bão hòa, đặc biệt

là –SS.CoCl2 Trong việc tách các hydrocacbon 2C, như etan và etylen, việc sử dụng sàng phân tử 5A, cột mao dẫn BPX5 và các pha tĩnh sử dụng các phức Cu của cyano hoặc mercaptopropyl không đem lại kết quả vì hai hợp chất này khó tách rửa, trong khi với –SS.CoCl2 thì mang lại một kết quả tốt.

2.3 Ưu nhược điểm của pha tĩnh biến tính với phức kim loại

2.3.1 Ưu điểm

• Khả năng chọn lọc cao

Bề mặt silica sau khi được biến tính bởi những phức ion kim loại như thế sẽ có bề mặt được cố định về cấu trúc không gian nên người ta vận dụng để tách các đồng phân đặc biệt

Nhờ việc dễ dàng thay đổi tỷ lệ phức trên pha tĩnh nên mở rộng khả năng ứng dụng: trong quá trình tạo biến tính pha tĩnh bởi phức kim loại thì ta có thể khống chế lượng ion kim loại để tạo được phức tỉ lệ khác nhau nên ứng với mỗi loại tỉ lệ phức sẽ khả năng tương tác với chất phân tích khác nhau

• Rút ngắn thời gian phân tích

Vd: Sự tách penten trên nền chứa RhI(CO2) trifluorocamphorate mất khoảng thời gian là 55 phút, trong khi đó với α – Fe2O3 là 8 phút

2.3.2 Nhược điểm

• Khả năng bền nhiệt của các phức kém

Một số phức kém bền nhiệt dễ dàng phá hủy trong điều kiện nhiệt độ cao

CuCl2(trans-cyclooctan)3 73- 760 C AgNO3(trans-cyclononen)2 90-940 C