Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vực xúc tác

Ứng dụng của phức chất trong lĩnh vực xúc tác

ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HOÁ HỌC Tiểu luận: ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Xuyên Vũ Thị Mai Vân Hoàng Anh Tuấn Giáo viên hướng dẫn: Th.s Nguyễn Thị Ngọc Linh Page MỞ ĐẦU Hoá học phức chất lĩnh vực quan tâm nghiên cứu nhiều, tính hấp dẫn mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm Tổng hợp nghiên cứu hợp chất phức hướng phát triển hoá học vô đại Có thể nói rằng, nay, hoá học phức chất phát triển rực rỡ nơi hội tụ thành tựu hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược… Hoá học phức chất có nhiều ứng dụng sản xuất đời sống Có nhiều thành tựu lĩnh vực hoá sinh vô y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất hệ sinh học Những trình quan trọng sống quang hợp, vận chuyển oxi cacbon đioxit thể, xúc tác enzim dần sáng tỏ nhờ xác định cấu trúc vai trò phức chất đại phân tử Trong năm gần đây, hoá học phức chất phát triển cách mạnh mẽ nghiên cứu hàn lâm mà nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất làm thay đổi quy trình sản xuất nhiều hoá chất anđehit, axit axetic, nhiều loại vật liệu chất dẻo, cao su Những hạt nano phức chất chùm kim loại nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hoá học xanh" cho trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cho việc tạo lập vật liệu vô với tính ưu việt so với vật liệu truyền thống.Vì vậy, để đóng góp vào việc phát triển lĩnh vực này, mạnh dạn lựa chọn đề tài: “ Ứng dụng phức chất lĩnh vực xúc tác” Page CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Các khái niệm [1, 2] 1.1.1 Khái niệm phức chất * Theo A Grinbe: Phức chất hợp chất phân tử xác định, kết hợp hợp phần chúng lại tạo thành ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích ion phức tạp không * Theo K B Iaximirxki: Phức chất hợp chất tạo nhóm riêng biệt từ nguyên tử, ion phân tử với đặc trưng: có mặt phối trí, không phân ly hoàn toàn dung dịch (hoặc chân không), có thành phần phức tạp (số phối trí số hoá trị không trùng nhau) 1.1.2 Nguyên tử trung tâm phối tử Nguyên tử trung tâm ion, nguyên tử kim loại, có nguyên tử phi kim như: NH4+, H3O+ Phối tử anion: Cl-, F-, CN-; phân tử trung hoà: H2O, NH3, pyridin, etylenđiamin Các phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm liên kết hai tâm σ, π δ liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm nguyên tử trung tâm phối tử thực qua nguyên tử cho phối tử; liên kết σ kim loại phối tử thường liên kết cho - nhận: nguyên tử cho phối tử cho cặp electron không liên kết với cation kim loại, cation đóng vai trò chất nhận Page 1.1.3 Số phối trí * Định nghĩa Số nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm gọi số phối trí nguyên tử (ion) trung tâm (viết tắt s.p.t.) Ví dụ ion Ag+ [Ag(NH3)2]OH có số phối trí =2, ion Al3+ [Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t.=6 *Các yếu tố ảnh hưởng Số phối trí phụ thuộc vào kích thước nguyên tử trung tâm kích thước phối tử Số phối trí phụ thuộc vào nhiệt độ Thường tăng nhiệt độ tạo ion có s.p.t thấp Ví dụ, đun nóng hexammin coban (II) cao 150oC tạo thành điammin, đồng thời s.p.t Co (II) từ chuyển sang 1.1.4 Dung lượng phối trí phối tử Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) phối tử số vị trí phối trí mà chiếm cầu nội Các phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm liên kết có d.l.p.t =1 Đó gốc axit hóa trị 1, phân tử trung hoà , ion đa hóa trị Nếu phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm qua hai hay số liên kết, phối tử chiếm hai nhiều vị trí phối trí gọi phối tử phối trí hai, phối trí ba đa phối trí (hoặc gọi phối tử hai càng, ba đa càng) Phân tử phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm cầu nội qua số nguyên tử, tạo thành vòng phức chất chứa phối tử tạo vòng gọi phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat) Page 1.2 Phân loại phức chất Có nhiều cách khác để phân loại phức chất + Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4] Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3 Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3 + Dựa vào dấu điện tích ion phức: Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2 Phức chất anion: Li[AlH4] Phức chất trung hòa: [Pt(NH3)2Cl2, [Co(NH3)3Cl3] + Dựa theo chất phối tử người ta phân biệt: Phức chất hidrat ,phối tử H2O: [Co(H2O)6]SO4 Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4 Phức axit phối tử gốc axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4] Phức chất hidroxo phối tử nhóm OH-: K3[Al(OH)6] Phức chất hidrua, phối tử ion hidrua: Li[AlH4] Phức chất kim, phối tử gốc hữu cơ: Na[Zn(C3H5)3], Li3[Zn(C6H5)3] + Dựa theo cấu trúc cầu nội phức Page Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân phức chất nhiều nhân Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 Dựa theo hay có vòng thành phần phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản phức chất vòng 1.3 Ứng dụng phức chất Phức chất ngày có nhiều ứng dụng rộng rãi không hoá học mà lĩnh vực sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học, đời sống Vì thế, hướng nghiên cứu hoá học vô phức chất bắt đầu sớm ngày phát triển 1.3.1 Ứng dụng phức chất công nghiệp Một số phức chất mangan xitrat ( H[Mn(C6H5O7)(H2O2)].12H2O ;Na[Mn(C6H5O7)2(H2O).6H2O ) dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo hay gọi gốm granit (một loại vật liệu xây dựng cao cấp có đăc tính kĩ thuật thẩm mỹ cao) Các phức chất có màu sử dụng phân tích hóa học, dùng làm chất màu Chẳng hạn, chất xanh Beclin(xanh phổ) phức chất Fe4[Fe(CN)6]3 , chất bột màu xanh đậm, sử dụng ngành in hay công nghệ sơn để chế loại sơn màu xanh, màu lam tươi lam đậm, xanh da trời lục,… 1.3.2 Ứng dụng phức chất hóa sinh vô Hoá học phức chất phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hoá sinh lí thuyết ứng dụng: nhiều thành tựu lĩnh vực hoá sinh vô y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất hệ sinh học Phức chất glutamate borat neodim thử nghiệm làm phân bón vi lượng cho vừng Sự ảnh hưởng yếu tố tỉ lệ mol Nd3+ : H2Glu : H3BO3, thời gian, nhiệt độ, pH dung dịch đến hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất cấu Page trúc phức chất xác định với phương pháp phân tích nhiệt quang phổ hồng ngoại nghiên cứu Kết thu phức chất rắn đa phối tử glutamat borat neodim với thành phần H2[Nd(Glu)(BO3)].3H2O có hoạt tính sinh học Với phức chất nồng độ 50 ppm có tác dụng kích thích tốt cho nảy mầm sinh trưởng phát triển cho vừng 1.3.4 Ứng dụng phức chất lĩnh vưc xúc tác Một hướng ứng dụng hệ phức chất xúc tác cho trình oxi hoá khử đồng thể, trình oxi hoá hợp chất hữu với quy mô công nghiệp, chế biến sản phẩm dầu mỏ , tổng hợp hữu hoá dầu , chuyển hoá hợp chất olefin thành sản phẩm thương mại tẩy trắng , làm vật liệu, phân huỷ nhiều chất độc hại công nghiệp Việc nghiên cứu tính chất xúc tác phức tìm công nghệ chế tạo khả ứng dụng xem hướng phát triển quan trọng hoá học phức chất đại 1.4 Một số phương pháp tổng hợp phức chất * Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng thế: -Phản ứng dung dịch nước -Phản ứng dung môi không nước -Sự phân ly nhiệt phức chất rắn *Tổng hợp phúc chất dựa vào phản ứng oxi hóa – khử * Phản ứng phối tử phối trí * Tổng hợp cacbonyl kim loại hợp chất kim - Tổng hợp cacbonyl kim loại - Tổng hợ phức chất olefin với kim loại Page - Tổng hợp phức chất Sandwich * Tổng hợp nhiệt độ cao: - Tổng hợp trạng thái plasma - Tổng hợp phức chất trạng thái kim loại Page CHƯƠNG : ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC 2.1 Cơ chế hoạt động phức xúc tác [2] Có số ion kim loại dạng tự không chất xúc tác chuyển sang dạng phức lại thể hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, phức có khả xúc tác Người ta thấy rằng, số phức nhiều ion kim loại phần lớn phức ion kim loại chuyển tiếp chất xúc tác Phức xúc tác hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận ion kim loại phối tử: ion kim loại có obitan trống phối tử đóng góp cặp điện tử tự nguyên tử oxi nitơ Nhiều xúc tác phức tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác chất ion kim loại, chất phối tử (ligan), chất tương tác môi trường phản ứng, điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, chất ion kim loại phối tử hai yếu tố quan trọng định hoạt tính xúc tác phức 2.1.1 Đặc điểm cấu trúc điện tử kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nhóm d phân bố chu kỳ lớn hệ thống tuần hoàn nguyên tố s p Trong nguyên tố này, điện tử điền vào obitan d lớp cận Các orbitan dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dxz trống định hướng tốt nên có khả nhận electron (thí dụ: Mn2+, Fe2+,…) Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm: + Hầu hết obitan d chưa lấp đầy trạng thái oxy hoá kim loại điện tử obitan (n-1)d chuyển nhượng + Năng lượng orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nên khả lai Page hóa obitan lớn Để minh họa cho hai loại liên kết ta xét trường hợp hoạt hóa phân tử C2H4 phức chất [PtCl3] (hình 1) C - + + - + + M C - - + M - - C (a) C + + - (b) Hình 1: Sơ đồ tạo thành liên kết phối trí Pt2+ C2H4 a) liên kết σ cho nhận; b) liên kết π cho nhận Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), tương tác phối trí với ligan (L) chất có tính chất ligan (SL) ion kim loại chuyển tiếp Mz+ nhận vào obitan trống d(x2-y2) elctron chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành liên kết σ Đồng thời, Mz+ cho electron – chuyển ngược electron từ obitan π* phản liên kết L (hoặc SL) tạo thành liên kết π ngược Mz+ L(SL) Kết tạo phức làm yếu liên kết hóa học phân tử chất tương tự trình hoạt hóa xúc tác sinh học Điều giải thích khả hoạt hóa phức chất xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hóa – khử diễn điều kiện mềm (nhiệt độ áp suất thường) với tốc độ độ chọn lọc cao Sự xen phủ obitan tương ứng Mz+ L(SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng obitan cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa trình biến đổi trình xúc tác Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử kim loại chuyển tiếp tạo nên Page 10 thuận lợi cho trình tạo phức xúc tác Chúng hoạt hoá nhiều phân tử điều kiện khắc nghiệt dùng xúc tác kim loại 2.1.2 Đặc điểm trạng thái oxy hoá kim loại chuyển tiếp Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên kim loại chuyển tiếp tồn nhiều trạng thái oxy hoá khác hầu hết chúng có khả tạo phức bền trạng thái oxy hoá Hơn hệ có mặt điều kiện oxy hoá khử chúng bị oxy hoá khử phụ thuộc vào trạng thái ion kim loại Các trạng thái chuyển hoá lẫn Điều cho phép thực chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên trì chức xúc tác hệ Ví dụ: Khử olefin H2 xúc tác phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3 Trong trình phản ứng, trạng thái oxy hoá Rh biến đổi từ Rh+→Rh3+ →Rh+ theo chu trình kín: Rh ClL2 H2 Rh3+H2ClL2 +RCH=CH2 Rh3+H(RCH2CH2)ClL2 -RCH2CH3 Rh+ClL2 Trong hệ xúc tác kiểu này, tác dụng tác nhân oxy hoá khử khác nhau, xảy trình chuyển hoá thuận nghịch trạng thái hoá trị ion kim loại Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố chất ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, thành phần cấu tạo độ bền, oxy hoá khử…của phức chất tạo thành điều kiện phản ứng 2.1.3 Đặc điểm phối trí ligan Do khả lai hoá lớn nên kim loại chuyển tiếp có khả phối trí cao Ion kim loại có khả phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan Thường gặp phối trí Do chuyển động quay hay tịnh tiến nhiều nguyên tử (hoặc nhóm nguyên tử) cho có lợi mặt Page 11 lượng, nên trình phản ứng mà số phức trung gian hình thành với số phối trí khác ứng với ion trung tâm Sự biến đổi số phối trí linh hoạt phụ thuộc chất loại ligan như: đặc điểm tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian ligan Các ligan phân tử trung hoà hay ion, có chứa nhóm chức như: -NH2, =NH, -COOH, -OH, … hợp chất chứa liên kết đôi, liên kêt ba,… chứa nhiều nhóm chức loại khác loại (đa chức) Dưới tác động điều kiện phản ứng , ligan thể khả bị proton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt ligan có chứa nhóm chức axit amin Do đó, pH môi trường thay đổi cho ta ligan với đặc tính phối trí khác tạo phức tạo phức có tính chất đặc trưng khác 2.1.4 Thành phần phức dạng phức chất đóng vai trò xúc tác Điều kiện để phức chất LMz+ trở thành phức chất xúc tác chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí phối trí tự cầu nội phức chất), có phân tử chất phản ứng thâm nhập vào cầu nội để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ hoạt hoá biến đổi hoá học Ngược lại, tất vị trí phối trí cầu nội phức chất bị phân tử ligan chiếm hết phức chất bão hoà phối trí thường hoạt tính xúc tác Trường hợp trở thành chất ức chế (ức chế ligan) trình xúc tác Các trường hợp nghĩa hoạt tính xúc tác phức chất giảm số vị trí phối trí tự giảm Kết nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin (phen) Dipyridin (Dipy): Mn 2+(Phen)2 Mn 2+(Dipy)2 trình catalaza peroxydaza cao nhiều so với phức chất Mn2+(Phen) Mn2+ (Dipy), số vị trí phối trí tự hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hai phức chất sau (bằng 4) Trong phức chất bão hoà phối trí Page 12 Mn 2+(Phen)3 Mn 2+(Dipy)3 lại gây ức chế trình cho 2.2 Phản ứng xúc tác số hợp chất phức [2, 3] Phức chất kim loại chuyển tiếp đóng vai trò to lớn chế phản ứng xúc tác Người ta sử dụng phức chất kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, v.v… Phát minh Ziegler Natta trùng hợp etilen propilen áp suất thấp dẫn đến việc sử dụng rộng rãi hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa làm chất khử phức chất kim loại Vấn đề xúc tác vấn đề rộng phức tạp, nên sau đưa số ví dụ minh họa: 2.2.1 Sự oxi hoá olefin Sự oxi hóa etilen tạo anđehit (và oxi hóa olefin cao tạo anđehit xeton) dung dịch nước chất xúc tác đồng thể palađi-đồng 20 ÷ 60oC biết tên gọi trình Wacker (lấy tên hãng “Wacker-Chemie”) Song song với trình hiđroformyl hóa, trình ví dụ sớm sử dụng xúc tác đồng thể công nghiệp Cơ sở trình phản ứng: CH3CHO + Pd0 + 2HCl (1) PdCl2 + C2H4 + H2O Pd0 + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (2) Phản ứng tổng cộng: Page 13 Sự oxi hóa Pd0 ion Cu2+ dễ dàng có mặt lượng dư ion Cl-, oxi hóa Pd0 → Pd2+ giảm mạnh tạo thành phức chất [PdCl4]2–, tạo điều kiện để hòa tan kim loại Trong trình công nghiệp, người ta sử dụng tỉ lệ mol Cl–/Pd khoảng từ 200 đến 400 Quá trình Wacker áp dụng cho đa số anken Trong trường hợp chung anken tạo metylxeton (và lượng anđehit): RCH = CH2 RCOCH3 Anken chứa nhóm –COOH metylhalogenua nhóm trình phản ứng, tạo metylxeton: RCH = CHCOOH RCCl = CH2 RCOCH3 RCOCH3 Các hiđrocacbon đien phản ứng có kèm theo chuyển vị liên kết đôi: CH2 = CH – CH = CH2 CH3– CH = CH – CHO Nếu oxi hóa etilen CH3COOH (làm dung môi) thu vinylaxetat Có kiện cho dung môi oxi hóa xảy đường xâm nhập etilen vào liên kết axetoxi-palađi, tiếp khử nguyên tử hiđro b: PdOCOCH3 + C2H4 PdCH2CH2OCOCH3 PdH + CH2=CHOCOCH3 Cơ chế trình Wacker phức tạp Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion PdCl42– (ion có mặt dung dịch HCl Pd(II)), tạo thành phức chất: PdCl42– + C2H4 Page 14 [PdCl3C2H4]– + Cl– Tiếp theo xảy thuỷ phân phức chất olefin (coi hợp chất trung gian chủ yếu trình tổng cộng): [PdCl3C2H4]– + H2O [PdCl2(H2O) C2H4] + H2O [PdCl2(H2O)C2H4] + Cl– [PdCl2 (OH)C2H4]– + H3O+ Giai đoạn định tốc độ phản ứng xâm nhập anken phối trí vào liên kết Pd–OH để tạo thành hợp chất palađi trung gian: Sau phân huỷ nhanh hợp chất trung gian tạo anđehit kim loại palađi: Page 15 2.2.2 Sự hiđroformyl hóa olefin Phản ứng hiđroformyl hoá cộng hợp hiđro cacbon oxit (hoặc hình thức cộng hợp nguyên tử H nhóm formyl HCO) vào olefin dẫn đến tạo thành anđehit, tiếp anđehit bị khử đến rượu: RCH = CH2 + H2 + CO ⎯⎯→ RCH2CH2CHO ⎯⎯⎯→ RCH2CH2OH Trên thực tế phản ứng tiến hành 100oC ÷ 180oC, áp suất lớn 200 atm tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 có mặt chất xúc tác hiđrua cacbonyl coban, phức chất kim loại khác crom, mangan, reni, rođi, v.v Để hiểu chế phản ứng cần ý số phức chất CO xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ: CH3Mn(CO)5 + CO ⎯⎯→ (CH3CO)Mn(CO)5 (R3P)2Pt(CH3)2 + 2CO ⎯⎯→ (R3P)2Pt(COCH3)2 Những phản ứng kiểu xảy với phối tử L khác (L triphenylphotphin amin), trường hợp Ph3P tạo thành đồng phân cis, trans CH3Mn(CO)5 + L (CH3CO)Mn(CO)4L Các kết nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết số phản ứng có kèm theo chuyển vị nhóm metyl, công phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl: Page 16 Cơ chế phản ứng hiđroformyl hoá olefin (được xác nhận kiện động học) bao gồm tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim loại, kết hợp vào liên kết đôi olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại tách nhóm CO: Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4 2HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO RCH=CH2 + HCo(CO)3 (RCH=CH2)HCo(CO)3 RCH2CH2Co(CO)4 + CO RCH2CH2COCo(CO)4 RCH2CH2COCo(CO)4 + H2 RCH2CH2Co(CO)3 RCH2CH2CHO + HCo(CO)4 Với mục đích trên, sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3 Phức chất hoạt động xúc tác 25oCvà áp suất atm Nếu sử dụng nồng độ PPh3 cao, thu anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao hao hụt nhỏ Chu trình phản ứng trình bày hình Giai đoạn đầu cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành Page 17 phức chất ankyl (B) Tiếp theo phức chất xảy xâm nhập CO, tạo thành dẫn xuất axyl (C), sau dẫn xuất tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp cho phức chất đihiđro axyl (D) Hình 2:Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất triphenylphotphinrođi Cấu hình phức chất không xác định xác Trong giai đoạn đó, giai đoạn sau - phản ứng chu trình xảy biến đổi mức oxi hóa kim loại - giai đoạn chậm, định tốc độ toàn trình Giai đoạn kết thúc giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon nhóm axyl (D), sau tách anđehit tái sinh phức chất phối trí bốn (E) Page 18 Quá trình công nghiệp quan trọng khác cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit axetic Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ áp suất cao, với phức chất rođi làm việc điều kiện êm dịu nhiều Vai trò chủ yếu phản ứng có mặt iođua, phản ứng để tạo thành metyl iođua: CH3OH + HI CH3I + H2O Sau metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp: Tiếp sau xâm nhập CO thuỷ phân: 2.2.3 Sự trùng hợp olefin Ta biết olefin trùng hợp có tác dụng ankyl liti Nhưng công nghiệp, người ta thường sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta, cho phép tiến hành trùng hợp hóa α-olefin nhiệt độ thường áp suất khí Trong trình etilen trùng hợp hóa dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm titan clorua Hệ Ziegler-Natta thông thường hệ dị thể dạng sợi TiCl3 dạng hoạt động kim loại, tạo thành chỗ từ TiCl4 AlEt3 Cũng sử dụng TiCl3 điều chế trước Đối với số Page 19 olefin trùng hợp tiến hành môi trường đồng thể, ví dụ có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tính cách chất đồng xúc tác Giai đoạn đầu trình xúc tác nguyên tử clo bề mặt TiCl3 gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm Ở nguyên tử titan bề mặt có chỗ phối trí trống (trong số sáu chỗ phối trí) phân tử etilen chiếm chỗ Tiếp theo nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí Rồi phân tử etilen lại kết hợp vào chỗ trống trình lặp lại Có thể trình bày chế sau: Sự phát triển quan trọng trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta đồng trùng hợp stiren, butađien cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hexađien-1,4 để tạo cao su tổng hợp Thay halogenua titan, trường hợp halogenua vanađi chất xúc tác tốt 2.2.4 Hệ xúc tác Paladi- điểm hẹn lí tưởng nguyên tử cacbon Palađi thể hoạt tính xúc tác tốt phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon nay, kim loại đóng vai trò nhiều trình công nghệ quan trọng Page 20 Hình 3: Mô tả hình thành liên kết cacbon- palađi Nguyên lý phản ứng ghép cặp chéo sử dụng hệ xúc tác paladi kết hợp hai phân tử thông qua hình thành liên kết cacbon- palađi Thông qua đó, nguyên tử cacbon liên kết với paladi đưa lại gần Ở giai đoạn tiếp theo, chúng ghép cặp với để tạo thành liên kết cacboncacbon Cùng với với trình hình thành liên kết cacbon-cacbon mới, liên kết cacbon- palađi bị phá vỡ từ từ Sau phản ứng kết thúc, xúc tác palađi lại trở với trạng thái ban đầu để tiếp tục xúc tác cho phản ứng khác Hình 4: Mô tả hình thành liên kết cacbon-cacbon phản ứng ghép cặp chéo Những thành tựu từ lĩnh vực có ý nghĩa khoa học hàn lâm, mà hữu ích ngành công nghiệp sản xuất hóa chất, bao gồm loại dược phẩm quan trọng, hóa chất nông nghiệp hay loại vật liệu cao Page 21 Page 22 KẾT LUẬN Nói tóm lại, phức chất đóng vai trò to lớn chế phản ứng xúc tác đồng thể như: + Phản ứng oxi hoá olefin + Phản ứng hidroformyl hoá olefin + Trùng hợp olefin Xúc tác phức chất làm thay đổi quy trình sản xuất nhiều hoá chất anđehit, axit axetic, nhiều loại vật liệu chất dẻo, cao su.Hiện nay, nhiều xúc tác phức tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Page 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hoàng Nhâm, “Hoá học vô tập 3”, tr 3-204, NXB Giáo dục, 2004 Lê Chí Kiên, “Hoá học phức chất”, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, 2006 Nguyễn Hữu Đình, Đỗ Đình Rãng, “Hoá học hữu tập 1”, tr 280-287, NXB Giáo dục, 2003 Page 24 [...]... phức chất đóng vai trò to lớn trong cơ chế của các phản ứng xúc tác đồng thể như: + Phản ứng oxi hoá các olefin + Phản ứng hidroformyl hoá các olefin + Trùng hợp các olefin Xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy trình sản xuất nhiều hoá chất như anđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su.Hiện nay, nhiều xúc tác phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh. .. 2+(Dipy)2 trong các quá trình catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn2+(Phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hơn hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Page 12 Mn 2+(Phen)3 và Mn 2+(Dipy)3 lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho 2.2 Phản ứng xúc tác của một số hợp chất phức [2, 3] Phức chất của các... phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường không có hoạt tính xúc tác Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn2+ với L = o-phenantrolin (phen) và... trò to lớn trong cơ chế của các phản ứng xúc tác Người ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa các hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, v.v… Phát minh của Ziegler và Natta về sự trùng hợp etilen và propilen ở áp suất thấp đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa và làm chất khử đối với phức chất kim... ứng được trình bày ở hình 2 Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành Page 17 phức chất ankyl (B) Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo thành dẫn xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp và cho phức chất đihiđro axyl (D) Hình 2:Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất triphenylphotphinrođi Cấu hình của. .. -RCH2CH3 Rh+ClL2 Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái hoá trị của các ion kim loại Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử của các phức chất được tạo... kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành phức chất xúc tác là nó chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong cầu nội của phức chất) , vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào cầu nội để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó được hoạt hoá và biến đổi hoá học tiếp theo Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong cầu nội phức chất bị các... trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự đồng trùng hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra các cao su tổng hợp Thay các halogenua titan, trong trường hợp này các halogenua vanađi là chất xúc tác tốt hơn cả 2.2.4 Hệ xúc tác Paladi- điểm hẹn lí tưởng của các nguyên tử cacbon Palađi thể hiện hoạt tính xúc tác rất tốt trong các phản ứng hình... có thể sử dụng TiCl3 được điều chế trước Đối với một số Page 19 olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trường đồng thể, ví dụ khi có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tính cách là chất đồng xúc tác Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác là thế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của TiCl3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ phối trí còn trống (trong số... hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái của các ion kim loại Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ Ví dụ: Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3 Trong quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh+→Rh3+ →Rh+ theo ... : ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC 2.1 Cơ chế hoạt động phức xúc tác [2] Có số ion kim loại dạng tự không chất xúc tác chuyển sang dạng phức lại thể hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, phức. .. học Với phức chất nồng độ 50 ppm có tác dụng kích thích tốt cho nảy mầm sinh trưởng phát triển cho vừng 1.3.4 Ứng dụng phức chất lĩnh vưc xúc tác Một hướng ứng dụng hệ phức chất xúc tác cho trình... lĩnh vực này, mạnh dạn lựa chọn đề tài: “ Ứng dụng phức chất lĩnh vực xúc tác Page CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Các khái niệm [1, 2] 1.1.1 Khái niệm phức chất * Theo A Grinbe: Phức chất