Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ô xít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al2O3 1% trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED ở các nhiệt độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích th

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH

THƯỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH

THƯỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn

Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Phạm Nguyên Hải

Hà Nội – 2012

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và đồ thị Danh mục các bảng MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 6

1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO 7

1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO 8

1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al 9

1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO 9

1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 10

1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 10

1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời 13

1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng 14

1.3.1 Phương Pháp sol - gel 14

1.3.2 Phương pháp phún xạ Magnetron 16

1.3.3 Phương pháp tạo màng bằng xung laser

1.3.4 Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) 19

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU 21

2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm 21

2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED 22

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 23

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 23

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 24

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 26

2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS 28

2.3.6 Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al 32

3.2 Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phương pháp PED 42

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO .60

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

tử

PL

ex

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 2.1 Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu

đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar

2 Bảng 3.1 Kết quả tính hằng số mạng tinh thể của các mẫu nén ZnO và ZnO pha

Al2O3 trong một số điều kiện sử lý mẫu

3 Bảng 3.2 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau

4 Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO:Al tại các nhiêt độ đế khác nhau

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO

Hình 1.4 Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn

giản kiểu NaCl của ZnO

Hình 1.5 Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurzite tại lân cận k=0 Hình 1.7 Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống

Hình1.8 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n

Hình1.9 Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS

Hình 1.10 Sơ đồ phương pháp Sol-gel

Hình 1.11 Nguyên lý của quá trình phún xạ

Hình 1.12 Sơ đồ hệ phún xạ magnetron

Hình 1.13 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD

Hình 1.14 Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED

Hình 2.1 Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

Hình 2.2 Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X

Hình 2.3 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens)

Hình 2.4 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba

Hình 2.5 Tương tác chùm điện tử với chất rắn

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV

Hình 2.7 Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex)

Hình 2.8 Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng

Hình 2.9 Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh

Hình 2.10 Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van der Paul:

a) Với tiếp xúc bất kỳ, b) Với tiếp xúc đối xứng

Hình 2.11 Thừa số điều chỉnh trong công thức tính điện trở suất bằng phương pháp Van der Paul

Hình 3.1 Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung sơ bộ

Hình 3.2 Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850o

C Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1100oC và p=20000 psi trong khí Ar Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1150oC và p=28000 psi trong khí Ar Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau nung sơ bộ

Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu ZnO:Al nung tại T=850oC và p=20000 psi trong khí Ar Hình 3.7 Phổ EDS của mẫu nén M2a-ZnO

Hình 3.8 Phổ EDS của mẫu nén M3b-ZnO:Al

Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X đo trên các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và ZnO (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao

M3a-Hình 3.10 Phổ XRD quan sát trên các mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b) và M3b-ZnO:Al (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao

Hình 3.11 Phổ tán xạ Raman các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3a-ZnO (c) Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b), M3b-ZnO:Al (c)

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các mẫu nén ZnO ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau khi kích quang huỳnh quang tại bước sóng 335 nm và 470 nm

Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu nén M3b-ZnO:Al nung ở T=1150oC và áp suất 28000 psi trong môi trường khí Ar

Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫuM1a- ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200 oC, c) 400oC và d) 600oC

Hình 3.16 Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25o

Hình 3.19 Phổ XRD của các mẫu M2b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200o

C, c) 400oC và d) 600o

C Hình 3.20 Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25oC và b) 400oC Hình 3.21 Phổ tán xạ năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng trên đế Si tại nhiệt độ 400oC

Hình 3.22 Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:a) 25oC, b)

200oC, c) 400oC và d) 600o

C Hình 3.23 Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25oC, b)

200oC, c) 400oC và d) 600o

C Hình 3.27 Phổ tán xạ Raman của các màng M3b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:

200oC, b) 400oC và c) 600oC

Hình 3.35 Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau:

a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC

Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy

và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng nhiều phương pháp khác nhau Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp

Al2O3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:

 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ khối của vật liệu

 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt

độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở

mặt < 200 /, độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin mặt trời CIGS

Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm

mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2) khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO pha tạp Al2O3 Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép Hợp chất bán dẫn A2B6 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn Vật liệu ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm

1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của Cation Zn2+ và Anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1) Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6] Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3

+ c2(u – ½)2]1/2 Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å Do cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao,

1975 oC và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng

Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình 1.3) [6].Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0)

+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).

Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2, với a là thông số của mạng lập phương Mỗi nguyên tử Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO

Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha Hình 1.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất khoảng 6Gpa Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%

và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å

Zn

O

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc

lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO

Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở tâm vùng Brillouin Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình bày trên Hình 1.5 Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A2B6 với mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1.6 So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng, mức Γ8 (J=3/2) và Γ7 (J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác

Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen

từ của các điện tử bằng không

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6]

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0

Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev) Vì vậy exciton

có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện

tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật

lý quan tâm

1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:

- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp

thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4] Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước sóng dài Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với

mọi loại mẫu Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor

- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện

là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [4]

- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng

tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4]

- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các

đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và 724.7 nm Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu [4]

1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO

ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt

độ phòng Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu Những ưu điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn, khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền

kẽ [6] Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor Vật liệu màng mỏng ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF [1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10] Việc nghiên cứu ZnO pha tạp

để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1] Khi pha tạp chất thích hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở suất nhỏ [3,7,8] S P Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel,

và đạt điện trở suất 8.5×10-2 .cm Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử Do vậy, việc nghiên cứu tính chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở

ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử

1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al

Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng

độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Alsẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO Tại nhiệt độ phòng, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn Các điện tử này sẽ chiếm các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện Việc pha Al vào ZnO sẽ tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n+, tùy theo nồng độ tạp được khuyếch tán vào mạng tinh thể Việc chủ động pha tạp các nguyên tố thuộc nhóm V (P, N) trong bảng tuần hoàn cho phép tạo ra bán dẫn loại p có hạt tải chủ yếu là lỗ trống Công nghệ chế tạo vật liệu ZnO ở dạng khối, màng mỏng, dây một chiều, … với độ dẫn thích hợp đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử như lớp dẫn điện trong suốt trên pin mặt trời, varistor, diode, …trên nền tảng tinh thể ZnO

1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO

Sensor nhạy khí: dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO

nano, Labeau và cộng sự đã chứng minh được các hạt nano làm tăng độ nhạy của các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt

ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như ammoniac, …

Linh kiện quang laser: khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm

lượng tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác nhau Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và laser

Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO): đây là một ứng dụng rất quan trọng

của vật liệu ZnO khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO

1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời

1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động

a Pin mặt trời Si

Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7)

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống

Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau Các lỗ trống tự do ở gần mặt tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang loại n Đồng thời, bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ lớp bán dẫn n khuyếch tán sang Kết quả lớp bán dẫn p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dư điện tử) và khối

n tích điện dương (thiếu hụt điện tử, dư thừa lỗ trống) Sự tích điện âm bên khối p

và dương bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (UTX) Điện trường sinh

ra bởi UTX này có hướng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán (Hình 1.8) Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất nên quá trình tái hợp thường xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa Vì vậy vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên được gọi

là vùng nghèo

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n

Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n, một phần đến được lớp chuyển tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trường của bề mặt giới hạn Photon của ánh sáng mặt trời chiếu tới với các bước sóng thích hợp sẽ kích thích các điện

tử bật khỏi liên kết trong nguyên tử đồng thời làm xuất hiện lỗ trống Những cặp điện tử và lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp xúc p-n Do đó điện trường tiếp xúc sẽ đẩy electron về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bán dẫn p Nhưng cơ bản là electron đã nhảy từ miền hoá trị lên miền dẫn ở mức cao hơn và có thể chuyển động

tự do Càng có nhiều photon chiếu đến thì càng có nhiều electron nhảy lên miền dẫn Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua một phụ tải như đèn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống tạo dòng điện Hiệu suất của pin mặt trời (Si) tốt nhất vào cỡ 12 đến 15%, tùy vật liệu và phương pháp chế tạo

b Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn1-x Ga x Se 2 (CIGS)

Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2(CIGS) Phương pháp thông dụng để tổng hợp màng CIGS là lắng đọng trong chân không Đầu tiên, người ta phủ molypden lên tấm đế bằng kỹ thuật phún xạ, tạo ra đầu tiếp xúc dưới Tiếp theo lắng đọng hơi lớp hấp thụ CIGS Sau đó, tạo lớp CdS bằng phương pháp lắng đọng hóa học để hình thành lớp chuyển tiếp (heterojunction) với lớp hấp thụ CIGS Cuối cùng phún xạ ZnO lên trên để tạo cửa

sổ trong suốt và đầu nối ra của pin Phương pháp này đã chế tạo được pin mặt trời

có hiệu suất lên đến 19.9% Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9

Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS

Pin màng mỏng CIGS có ưu điểm chính khi đưa vào ứng dụng: hiệu suất năng lượng lên đến 919W/kg, cao hơn bất kỳ loại pin mặt trời nào cùng khối lượng Các pin màng mỏng CIGS hơn hẳn các pin GaSe về độ cứng bức xạ Hơn thế, khả năng đàn hồi của chúng giúp cho việc lưu trữ dưới nhiều hình thức mới và có nhiều

lựa chọn trong ứng dụng hơn Nhìn chung pin mặt trời dựa trên hệ vật liệu CIGS đang rất thu hút sự quan tâm của thế giới, bởi khả năng cho hiệu suất cao, bền, chi phí sản xuất có thể canh tranh được với các loại màng mỏng khác (như Si vô định hình, CdTe) Hạn chế chính của CIGS là sự hạn chế của nguồn vật liệu In, dẫn đến

sự hạn chế về số lượng pin CIGS

1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời

Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời Yêu cầu chất lượng của màng TCO được căn cứ vào hai chỉ số: có điện trở suất thấp ρ < 10-2 Ω.cm (tương đương điện trở mặt < 200 Ω/ thu nhận được trên màng có độ dày 500 nm) và hiệu suất truyền qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80% Tùy thuộc vào vật liệu nền chế tạo pin mặt trời mà các vật liệu TCO thích hợp sẽ được sử dụng Cho đến nay, nhiều loại vật liệu TCO đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng như màng ôxit hỗn hợp dẫn điện In-Sb (ITO), màng ZnO, …

Đối với màng ZnO, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Al, Ga, hoặc hỗn hợp (F, Al) để chế tạo điện cực dẫn điện trong suốt

sử dụng cho chế tạo pin mặt trời G Fang [14] đã chế tạo màng ZnO:Al (nồng độ pha tạp 5%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ  1,5.10-4 Ω.cm, độ dày màng 500 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  3 Ω/) và có độ truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến J Hüpkes [15] tạo màng ZnO:Al (2%) có điện trở suất ρ  3,3.10-4 Ω.cm trên màng dày 620 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  5,3 Ω/), độ truyền qua trên 85% bằng phương pháp sputtering H Czternastek [16] chế tạo màng ZnO:Al (3%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ 1,3.10-3 Ω.cm, độ truyền qua trên 85% Jung và cộng sự [17] chế tạo màng ZnO:Al (2%) bằng phương pháp phương pháp sputtering, có ρ  8,8.10-4 Ω.cm trên độ dày của màng là ~300 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  3 Ω/) và có độ truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến G A Hirata [13] dùng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung laser (PLD) tổng hợp màng ZnO:Ga (5%) có điện trở suất

ρ  3,6.10-4 Ω.cm với độ truyền qua trên 85% S Tricot [18] và cộng sự dùng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) chế tạo màng ZnO có ρ 1,6.10-2 Ω.cm trên các màng dày ~400 nm (tương ứng với điện trở mặt Rs  400 Ω/) và hiệu suất truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo các màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) có điện trở bề mặt thấp (Rs < 200

/), độ dày màng ~500 nm và có độ truyền qua >80% Kết quả này phù hợp với các công bố khoa học gần đây về các đặc tính điện và quang của màng ZnO và ZnO pha tạp

1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng

Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để chế tạo màng ZnO và ZnO pha tạp chất

1.3.1 Phương Pháp sol - gel

Phương pháp Sol-gel do R Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Cho đến nay, phương pháp này đã được rất nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Phương pháp Sol-gel cho phép tạo được vật liệu bột, khối hoặc màng mỏng ZnO So với các kỹ thuật chế tạo mẫu theo các phương pháp hóa lý khác, tạo mẫu ZnO theo phương pháp Sol-gel không đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao Sol là sự phân tán những hạt keo trong pha lỏng Keo này được mô tả như những hạt rắn nhỏ với kích thước từ 10 đến 1000 Å, mỗi hạt keo có chứa từ 103

đến 109 nguyên tử Khi độ nhớt của Sol tăng đáng kể thì những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là Gel Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung dịch thành một gel xốp vô định hình Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra chất rắn ZnO Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành những hợp chất composite Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương pháp Sol-gel có thể tạo ra những sản phẩm ZnO và ZnO pha tạp có độ đồng nhất

và độ tinh khiết cao Tiến trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel cụ thể mô

tả một cách tổng quát theo Hình 1.10, trong đó:

• Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước từ 10-9đến 10-7m phân bố đều vào pha lỏng

• Gel là hệ phân tán vi dị thể nhưng trong đó các hạt của pha rắn tạo thành khung ba chiều, pha lỏng nằm trong các mao quản

• Xerogel thu được sau khi sấy Gel để loại bớt dung môi

Hình 1.10: Sơ đồ phương pháp Sol-gel

Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất

ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ Chuyển pha sol-gel đạt được khi dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dạng gel ướt gồm cả hai pha rắn và lỏng Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch Quá trình sol chuyển thành gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp:

• Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol

• Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt

• Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt

• Giai đoạn Gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme 3 chiều Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt Gel tạo thành thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi

Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy dưới các chế độ khác nhau Ngoài ra, độ pH, lượng nước, dung môi cũng ảnh hưởng lớn đến chất lượng mẫu Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác là axít hoặc bazơ tùy theo yêu cầu

cụ thể của từng quá trình tổng hợp vật liệu [12] Các màng mỏng tạo từ gel thông qua quá trình nhúng phủ hoặc quay (spin coating) ly tâm dàn đều vật liệu trên đế phẳng Si hoặc thủy tinh

1.3.2 Phương pháp phún xạ Magnetron

Kỹ thuật phún xạ cho phép chế tạo các loại màng kim loại, điện môi, bán dẫn trên nhiều loại đế khác nhau, các màng có thể chế tạo với các tính chất, chức năng định trước với một quy trình định trước với tốc độ tạo màng và chất lượng màng rất cao Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He, ) với các nguyên tử vật liệu trên bia ZnO, và làm bật các nguyên tử (hoặc từng đám vài nguyên tử) của bia

và chuyển động về phía đế mẫu (ví dụ: Si hoặc thủy tinh) Khi đến đế mẫu ZnO lắng đọng lại trên bề mặt đế và tạo thành màng mỏng ZnO Về bản chất vật lý, phún

xạ là một quá trình hoàn toàn khác với sự bốc bay - quá trình chuyển hóa xung lượng giữa các ion khí hiếm và các nguyên tử bên trong vật liệu làm bia ZnO Khi các ion bắn phá bề mặt của bia ZnO, tương tác giữa các ion khí với các nguyên tử

Hình 1.11: Nguyên lý của

quá trình phún xạ

của bia (Zn, O) coi như quá trình va chạm Sự va chạm có thể xảy ra đến độ sâu 5 ÷

10 nm, nhưng sự trao đổi xung lượng chỉ xảy ra trong khoảng cách 1nm từ bề mặt bia ZnO Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ rời khỏi bia ZnO với động năng tương đối lớn, khoảng 3 ÷ 10 eV Một phần năng lượng này sẽ bị tiêu hao do quá trình tán xạ với các nguyên tử khí trên đường đi đến đế mẫu Khi đến đế mẫu, năng lượng chỉ còn khoảng 1 ÷ 2 eV, cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc Năng lượng này làm tăng nhiệt độ đế mẫu và giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ bám vào đế mẫu chắc hơn (Hình 1.11) Các hệ phún xạ RF có một hạn chế

cơ bản là hiệu suất sử dụng điện tử không cao do điện tử chỉ đi theo đường thẳng từ cathode đến anode và do đó chỉ có khả năng ion hóa các phân tử khí trên quãng đường đó Trong các cấu hình phún xạ này, chỉ vài phần trăm nguyên tử khí trơ được ion hóa Để tăng khả năng ion hóa chất khí của các điện tử thứ cấp, người ta phải vận hành hệ thống ở áp suất tương đối cao Để nâng cao hiệu suất sử dụng điện

tử trong khi vẫn duy trì được áp suất ở mức thấp, người ta dùng từ trường để lái quỹ đạo của các điện tử theo những quỹ đạo cong Thiết bị thực hiện giải pháp kỹ thuật này là phún xạ magnetron (magnetron sputerring) Cấu hình của hệ phún xạ magnetron được cải tiến bằng cách đặt một nam châm ở dưới bia vật liệu (Hình 1.12) Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và ion ở gần bề mặt bia làm tăng số lần va chạm giữa các điện tử và các nguyên tử khí và làm tăng hiệu suất ion hóa của chúng Hệ phún xạ magnetron có các ưu điểm như tốc độ lắng đọng cao, sự bắn phá của các điện tử và ion trên màng giảm, hạn chế sự tăng nhiệt độ đế

và sự phóng điện phát sáng có thể được duy trì ở áp suất phún xạ thấp hơn

Ngoài ra, do hiệu suất ion hóa của các điện tử thứ cấp tăng nên mật độ plasma tăng

và trở kháng của khối plasma giảm, do vậy, với cùng một công suất phát có thể tăng được dòng phóng điện hoặc giảm được điện áp nuôi hệ thống so với hệ phún xạ không được tăng cường bằng từ trường Để chế tạo màng ZnO, hệ phún xạ magnetron phải hoạt động ở chế độ xoay chiều

1.3.3 Phương pháp tạo màng bằng xung laser (PLD)

Thành phần cơ bản của một hệ thống PLD gồm một hệ thống chân không

được trang bị một bia và một giá đỡ đế cũng như các hệ thống điều khiển việc phủ màng (Hình 1.13) Nguồn tác nhân tạo sự bay hơi là ecximer laser (KrF) có công suất lớn được đặt ngoài buồng chân không Một hệ thống quang học (các thấu kính

và gương) được dùng để tập trung chùm laser lớn lên bia Cơ chế của phương pháp PLD là vật liệu được lắng đọng trên đế gồm nhiều trạng thái (mặc dù nó phụ thuộc vào loại laser, hệ thống quang học và các tính chất của bia được sử dụng)

Đầu tiên, bia ZnO được đốt nóng bởi xung ngắn của bức xạ laser và khi bức xạ laser đã được hấp thụ bởi bề mặt rắn ZnO thì năng lượng điện từ trường đầu tiên

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD

sẽ bị biến đổi thành kích thích điện tử và sau đó thành nhiệt và vật liệu bia ZnO sẽ

bị bào mòn Kế đến, sự bay hơi hình thành một plume chứa một hỗn hợp các loại năng lượng cao gồm nguyên tử, phân tử, electron, ion và thậm chí các hạt có kích thước μm Plume được tạo thành sẽ lan truyền qua một buồng khí đến đế Plume được đặc trưng bởi vô số va chạm mà những va chạm này có thể ảnh hưởng đến vận tốc và quãng đường tự do trung bình của các nguyên tử và ion cũng như các phản ứng ban đầu Việc giảm quãng đường tự do trung bình do va chạm dẫn đến plume xuất phát từ bề mặt bia mở rộng nhanh từ đó tạo thành một sự phân bố góc hẹp khi bay hơi

1.3.4 Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED )

Lắng đọng chùm xung điện tử (PED) là phương pháp lắng đọng màng mỏng

hiện đại và mới được nghiên cứu áp dụng trong mười năm qua Trong phương pháp này, một chùm xung electron có năng lượng cao được sử dụng để bắn phá bề mặt của bia vật liệu nhằm giải phóng các vi hạt có kích thước nano và xung lượng cao

để được lắng đọng trên một đế ở phía trước bia (Hình 1.14) Cơ cấu tạo màng bằng phương pháp PED do đó rất giống với kỹ thuật lắng đọng bằng xung laze (PLD)

Thông thường, một số vật liệu được tạo bởi PED có xuất hiện các hạt có đường kính cỡ 10 ~ 100 nm ở bề mặt của màng mỏng Khi tối ưu hóa các thông số của chùm xung điện tử, ta có thể làm giảm đáng kể mật độ và kích thước của các hạt trên bề mặt của màng Điều này có thể được giải thích bởi một đặc tính của chùm xung điện tử với phân bố năng lượng lớn, với phần lớn là các điện tử năng lượng cao trong khoảng thời gian đầu và với sự gia tăng của các điện tử năng lượng thấp hơn sau đó Việc nghiên cứu quầng plasma được tạo ra bởi chùm xung electron với bia bằng kỹ thuật chụp hình nhanh và quang phổ phát xạ cho thấy rằng động năng của các hạt phát ra từ bia là khoảng 10-50 eV, do đó tăng cường chuyển động của nguyên tử khi đến bề mặt đế Điểm ưu việt của phương pháp PED là khả năng bóc được nhiều loại chất liệu bia, đặc biệt là những bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn mà rất khó thực hiện bằng phương pháp PLD vì chúng bị hấp thụ ít hơn ánh sáng laser Vì vậy PED có thể thay thế PLD để tạo màng mỏng cho những chất có vùng cấm lớn

Trong phương pháp PED, buồng chân không được thổi khí trơ Ar hoặc O2 tại

áp suất trong khoảng 10-3

~ 10-4 torr Chùm electron từ súng bắn ra, được dẫn qua một ống điện môi tới bia ZnO với góc tới 45O Chùm điện tử đập vào bia ZnO và bóc lớp bề mặt của bia ZnO, làm bắn ra các hạt vật chất ZnO của bia tạo thành quầng plasma Các hạt bay tới đế, kết tinh ở đó tạo nên màng Đế được đốt nóng bằng sợi đốt hoặc đèn hồng ngoại Trong quá trình bắn điện tử, đế và bia được quay liên tục để có thể tạo màng với độ dày đồng đều Chất lượng của màng ZnO tạo bằng phương pháp PED tương đối tốt về độ đồng đều

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU

Chương này chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Al2O3 nồng độ 1% ở áp suất cao và nhiệt độ cao, quy trình công nghệ chế tạo màng ZnO và ZnO pha tạp Al (ZnO:Al) bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử PED và các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu chế tạo được sử dụng trong luận án

2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm

Vật liệu ZnO (Mecrk, độ sạch 99.9%) được trộn đều với ôxít Al2O3 (Merck, độ sạch 99.9%) với tỉ lệ ~ 1% mol trong cối mã não, sau đó trộn cùng keo hữu cơ để tạo kết dính Hỗn hợp ôxít được mang đi ép hình thành dạng đĩa (đường kính 2,9cm, độ dày 5mm) thành các mẫu ZnO chứa Al (ZnO:Al) Sau đó, các mẫu sau khi ép được nung sơ bộ ở nhiệt độ 500oC trong 4h cho keo cháy hết và mẫu khô đồng nhất Đối với các mẫu ZnO không pha tạp cũng được chế tạo theo quy trình tương tự

( o C)

Áp suất (psi)

Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%)

trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar

Tiếp theo, các bia được chia thành bốn nhóm khác nhau: trong đó ba nhóm được nung ở ba chế độ nhiệt độ cao (>850oC) và áp suất đẳng tĩnh cao (>20000 psi)

trong môi trường khí trơ Ar; nhóm mẫu còn lại được giữ để so sánh với những mẫu

đã được nung Bảng 2.1 trình bày chi tiết thông số xử lý nhiệt các mẫu ở các chế độ

2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED

Trong luận văn này, các màng mỏng ZnO được tạo bằng phương pháp PED

và sử dụng bia tạo màng là các mẫu nén ZnO và mẫu nén hỗn hợp ZnO pha Al2O3nồng độ 1% như đã được mô tả ở phần 2.1 Các đế lamen (kích thước 18 x 18 mm) hoặc Si (10 x 20 mm) được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng Nhiệt độ đế được giữ ở nhiệt độ phòng 25oC, 200oC, 400oC và 600oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng Quá trình tạo màng PED được thực hiện trong môi trường khí O2 có áp suất 8.0 mTorr

để có thể bù trừ sự thiếu hụt ôxy trong quá trình tạo màng Cả bia và đế lắng đọng màng đều được quay quanh trục để bảo đảm bia mòn đều và màng lắng đọng có đồng đều độ dày Các xung điện tử được kích phát ở điện áp 14 kV và tần số xung

5 Hz Số xung điện tử để tạo màng giữ cố định là 30000 xung Các màng mỏng

Hình 2.1: Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại Trung tâm Khoa học vật liệu

(Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội)

được tạo ra khi sử dụng các bia ZnO ép ở áp suất cao và nhiệt độ cao tương ứng là M1a-ZnO-Tđế, M2a-ZnO-Tđế và M3a-ZnO-Tđế Các màng mỏng được tạo ra sử dụng các bia ZnO:Al (~1%) được ký hiệu là M1b-ZnO:Al-Tđế, M2b-ZnO:Al-Tđế

và M3b-ZnO:Al-Tđế Việc chế tạo mẫu màng mỏng ZnO và màng mỏng ZnO:Al được thực hiện trên thiết bị PED P-120 của hãng Neocera (Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật chất, và phương pháp được sử dụng rộng rãi là nhiễu xạ tia X [2] Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia

X lên tinh thể Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục

có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe

cùng bậc với bước sóng tia X Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các

Hình 2.2: Sơ đồ đơn giản thiết bị

nhiễu xạ tia X

Hình 2.3: Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia

X D5005 (Siemens)

vân giao thoa có cường độ thay đổi theo  Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo định luật phản xạ Bragg:

2dhkl.sin = nλ (2.1)

trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ,  là góc tới của chùm tia X Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy hoặc bán dẫn (Hình 2.2) Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với

các giá trị d, 2θ khác nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đó Đối chiếu

với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó Trong luận

án này, các phép đo XRD được thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) - Hình 2.3 - tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của mạng tinh thể, gọi là phonon Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử ( hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt phonon Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể

Trong phép đo phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát

theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (cỡ 10-5 chùm tia tới) có tần số là

v v , trong đó v mlà tần số dao động phân tử Vạch v0v m được gọi là vạch

Stockes và vạch v0v mgọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman,

chúng ta đo tần số dao động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0)

Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:

 Nguồn kích thích phổ Raman, thường là Laser liên tục (CW)

 Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ

 Bộ phận giữ mẫu

 Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ

 Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu

Hệ đo Raman chúng tôi sử dụng là Labram HR800 của hãng Horiba (Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, như được mô tả trên Hình 2.4

Hình 2.4: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến [2] Chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1÷ 30 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không Chùm điện tử có đường kính từ 1

÷ 10 nm mang dòng điện từ 10-10 ÷ 10-12 A đến bề mặt mẫu

Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện

tử tán xạ ngược, tia X,… Mỗi loại điện tử hoặc tia X thoát ra mang thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu (Hình 2.5)

Thiết bị hiển vi điện tử quét sử dụng trong luận án này là JSM 5410 LV của hãng JEOL (Nhật) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2.6)

2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với mức chênh năng lượng

đó Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bước sóng xác định Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, các

Hình 2.5: Tương tác chùm

điện tử với chất rắn

Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử

quét JSM 5410 LV