Nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể là một phương phỏp cơ bản nhất để nghiờn cứu cấu trỳc vi mụ của vật chất, và phương phỏp được sử dụng rộng rói là nhiễu xạ tia X [2]. Ưu điểm của phương phỏp này là xỏc định được cỏc đặc tớnh cấu trỳc, thành phần pha của vật liệu mà khụng phỏ huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phõn tớch. Phương phỏp này dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chựm tia X lờn tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi cỏc nguyờn tử sắp xếp tuần hoàn, liờn tục cú thể xem là cỏch tử nhiễu xạ tự nhiờn ba chiều, cú khoảng cỏch giữa cỏc khe
cựng bậc với bước súng tia X. Khi chựm tia đập vào nỳt mạng tinh thể, mỗi nỳt mạng trở thành một tõm tỏn xạ. Cỏc tia X bị tỏn xạ giao thoa với nhau tạo nờn cỏc
Hỡnh 2.2: Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hỡnh 2.3: Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens).
võn giao thoa cú cường độ thay đổi theo . Điều kiện để cú cực đại giao thoa được xỏc định theo định luật phản xạ Bragg:
2dhkl.sin = nλ (2.1)
trong đú, dhkl là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng phản xạ liờn tiếp (mặt phẳng tinh thể) cú cỏc chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ, là gúc tới của chựm tia X. Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ với cỏc gúc 2θ khỏc nhau cú thể ghi nhận bằng cỏch sử dụng phim hay đầu thu tớn hiệu loại nhấp nhỏy hoặc bỏn dẫn (Hỡnh 2.2). Đối với mỗi loại vật liệu khỏc nhau thỡ phổ nhiễu xạ cú những đỉnh tương ứng với cỏc giỏ trị d, 2θ khỏc nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đú. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (gúc 2θ của cỏc cực đại nhiễu xạ, khoảng cỏch d của cỏc mặt phẳng nguyờn tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn cú thể xỏc định được cấu trỳc tinh thể (kiểu ụ mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đú. Trong luận ỏn này, cỏc phộp đo XRD được thực hiện trờn hệ nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) - Hỡnh 2.3 - tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn.
2.3.2 Phƣơng phỏp phổ tỏn xạ Raman
Tỏn xạ Raman là một quỏ trỡnh tỏn xạ khụng đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của mạng tinh thể, gọi là phonon. Sau quỏ trỡnh va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lờn) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyờn tử ( hoặc mạng tinh thể) cựng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt phonon. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta cú thể cú những thụng tin về mức năng lượng dao động của nguyờn tử, phõn tử hay mạng tinh thể. Giống như cỏc mức năng lượng của electron trong nguyờn tử, cỏc mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, cú thể dựng để phõn biệt nguyờn tử này với nguyờn tử khỏc trong mạng. Chớnh vỡ thế, tớnh ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Phổ tỏn xạ Raman cũng cho chỳng ta biết độ hoàn hảo của cấu trỳc tinh thể.
Trong phộp đo phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chựm laser cường độ mạnh trong vựng tử ngoại-khả kiến (v0) và chựm ỏnh sỏng tỏn xạ thường được quan sỏt
theo phương vuụng gúc với chựm tia tới. Ánh sỏng tỏn xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tỏn xạ Rayleigh rất mạnh và cú tần số giống với tần số chựm tia tới (v0); loại cũn lại được gọi là tỏn xạ Raman, rất yếu (cỡ 10-5 chựm tia tới) cú tần số là
0 m
v v , trong đú vmlà tần số dao động phõn tử. Vạch v0vm được gọi là vạch
Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. Do đú, trong quang phổ Raman,
chỳng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chựm tia tới (v0).
Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:
Nguồn kớch thớch phổ Raman, thường là Laser liờn tục (CW).
Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận cỏc ỏnh sỏng tỏn xạ.
Bộ phận giữ mẫu.
Mỏy đơn sắc hoặc mỏy quang phổ.
Hệ thống đo bao gồm đầu thu tớn hiệu detector, mỏy khuếch đại và thiết bị hiển thị tớn hiệu.
Hệ đo Raman chỳng tụi sử dụng là Labram HR800 của hóng Horiba (Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, như được mụ tả trờn Hỡnh 2.4.
2.3.3 Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột là thiết bị dựng để chụp ảnh vi cấu trỳc bề mặt với độ phúng đại gấp nhiều lần so với kớnh hiển vi quang học, vỡ bước súng của chựm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước súng vựng khả kiến [2]. Chựm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1ữ 30 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kớnh hội tụ quột lờn bề mặt mẫu đặt trong buồng chõn khụng. Chựm điện tử cú đường kớnh từ 1 ữ 10 nm mang dũng điện từ 10-10 ữ 10-12 A đến bề mặt mẫu.
Chựm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kớch thớch mẫu phỏt ra điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngược, tia X,…. Mỗi loại điện tử hoặc tia X thoỏt ra mang thụng tin về mẫu phản ỏnh một tớnh chất nào đú ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu (Hỡnh 2.5).
Thiết bị hiển vi điện tử quột sử dụng trong luận ỏn này là JSM 5410 LV của hóng JEOL (Nhật) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn (Hỡnh 2.6).
2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang
Đối với cỏc vật liệu phỏt quang, khi cỏc điện tử chuyển dời từ trạng thỏi kớch thớch về trạng thỏi cơ bản, chỳng phỏt ra cỏc photon ứng với mức chờnh năng lượng đú. Mỗi photon lại ứng với một súng ỏnh sỏng cú bước súng xỏc định. Phộp đo phổ huỳnh quang giỳp ta xỏc định được cỏc mức năng lượng trong vật liệu bỏn dẫn, cỏc
Hỡnh 2.5: Tương tỏc chựm điện tử với chất rắn.
Hỡnh 2.6: Kớnh hiển vi điện tử quột JSM 5410 LV.
thụng tin về xỏc suất chuyển dời điện tử cú bức xạ giữa cỏc trạng thỏi. Trong trường hợp mẫu chứa nhiều loại tõm quang thỡ phổ huỳnh quang cú thể sẽ là chồng chập của cỏc đỉnh huỳnh quang cú nguồn gốc từ cỏc tõm khỏc nhau. Để cú thể tỏch được cỏc phần phổ huỳnh quang cú nguồn gốc khỏc nhau này, người ta phải sử dụng một số kỹ thuật đo huỳnh quang khỏc. Huỳnh quang từ cỏc tõm khỏc nhau cú thể cú năng lượng kớch thớch khỏc nhau, do vậy chỳng cú thể được phõn biệt từ phộp đo phổ kớch thớch huỳnh quang. Ánh sỏng kớch thớch khỏc nhau cú thể lọc lựa cỏc tõm này, đõy là kỹ thuật đo phổ huỳnh quang kớch thớch lọc lựa. Phổ huỳnh quang được sử dụng trong luận ỏn là hệ đo Fluorolog FL3-22 của hóng JobinYvon Spex (Mỹ) với cụng suất đốn Xe 450 W (Hỡnh 2.7) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn.
Hỡnh 2.7: Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex). Ánh sỏng từ đốn Xenon được chiếu qua mỏy đơn sắc thứ nhất để tạo tia sỏng đơn sắc kớch thớch mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang từ mẫu phỏt ra do bị kớch thớch được phõn tớch bằng mỏy đơn sắc hai và thu nhận bởi bộ nhõn quang điện. Sau đú qua bộ tỏch súng tớn hiệu chuẩn và cuối cựng là đưa vào bộ xử lý. Bộ xử lý vừa cú chức năng phõn tớch tớn hiệu thu được, vừa cú chức năng điều khiển tự động. Tớn hiệu nhận được từ mẫu sẽ được mỏy tớnh tự động ghi lại. Để đo được tớn hiệu huỳnh quang ta cố định một giỏ trị bước súng kớch thớch (λex = const) của bộ đơn sắc một
và quột bước súng của bộ đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được cho ta phụ thuộc của cường độ tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra từ mẫu vào bước súng.
2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS
Hệ số hấp thụ đặc trưng cho mụi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước súng của ỏnh sỏng theo biểu thức sau:
2 0(1 ) 1 ln T I R d I (2.2)
Trong đú, α là hệ số hấp thụ, d là chiều dày mẫu, I0 là cường độ chựm sỏng tới, IT là cường độ chựm sỏng truyền qua, R hệ số phản xạ.
Phổ hấp thụ được thực hiện trờn thiết bị đo Shimadzu UV-2450PC tại Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiờn. Mỏy đo hấp thụ hoạt động trong khoảng bước súng từ (200 ữ 900) nm. Phổ nhận được là một đồ thị của độ hấp thụ theo bước súng trong vựng nhỡn thấy và tử ngoại.
2.3.6 Xỏc định độ dẫn của bỏn dẫn bằng phƣơng phỏp bốn mũi dũ
Để đo điện trở suất hoặc độ dẫn điện ta cần đo điện trở và kớch thước của mẫu. Đối với vật liệu bỏn dẫn chỳng ta khú gia cụng mẫu như đối với kim loại và đặc biệt do ảnh hưởng của hiện tượng phun hạt dẫn từ cỏc tiếp xỳc giữa kim loại và bỏn dẫn, điện trở suất của bỏn dẫn sẽ bị thay đổi và phộp đo sẽ khụng chớnh xỏc. Để khắc phục ảnh hưởng phun hạt dẫn từ cỏc tiếp xỳc của hai đầu mũi đo, người ta thường sử dụng phương phỏp bốn mũi dũ để đo độ dẫn của bỏn dẫn. Trong phương phỏp này người ta dựng bốn mũi dũ cú đầu nhọn và lũ xo giữ cho cỏc mũi dũ luụn tiếp xỳc với bề mặt mẫu. Cỏc mũi dũ được làm từ kim loại hoặc hợp kim cứng như W, Mo hoặc một loại hợp kim của W, C và Co, cú đầu mũi rất nhọn. Hai mũi dũ cho dũng điện chạy qua gọi là cỏc mũi dũ dũng (1 và 4) và hai mũi dũ dựng để đo hiệu điện thế gọi là cỏc mũi dũ thế (2 và 3). Nếu xem mẫu bỏn dẫn là một nửa khụng
gian vụ hạn thỡ dũng điện từ mũi dũ dũng vào mẫu cú cỏc đường dũng như ở Hỡnh 2.8. Mật độ dũng J và điện trường E tại một điểm cỏch mũi dũ một khoảng r sẽ là:
2 2 r I J (2.3) 2 2 r I r J E (2.4)
trong đú ρ là điện trở suất của màng và φ là điện thế tại điểm đang xột của điện trường, được tớnh bằng cỏch tớch phõn biểu thức (2.4):
C r I 2 với C là hằng số tớch phõn (2.5)
Khi đú điện thế tại một điểm cỏch mũi dũ dũng thứ nhất một khoảng r1 và cỏch mũi dũ dũng thứ hai một khoảng r2 sẽ là:
C r r I (1 1 ) 2 1 2 (2.6)
Bốn mũi dũ thường được bố trớ nằm trờn một đường thẳng và cỏch đều nhau một khoảng bằng ℓ dọc theo chiều dài hỡnh học của mẫu (Hỡnh 2.9). Hiệu điện thế giữa hai mũi dũ thế bằng:
2 I U (2.7)
Hỡnh 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dũ và cỏc đường dũng [5].
Hỡnh 2.9: Mẫu đo với cỏc kớch thước cú liờn quan đến thừa số chỉnh [5].
l 1 2 3 4 1 2 3 4 ℓ ℓ ℓ ℓ L d
Do đú: I U 2 (2.8)
Cụng thức này nhận được trong điều kiện lý tưởng, với giả thiết mẫu đo là nửa khụng gian vụ hạn. Với cỏc mẫu hữu hạn trong thực tế chỳng ta phải đưa vào một thừa số hiệu chỉnh. Thừa số này phụ thuộc vào bề dày d của mẫu, khoảng cỏch ℓ giữa hai mũi dũ và khoảng cỏch L từ mũi dũ đến bờ mẫu như minh họa ở trờn hỡnh 2.9. Đối với cỏc mẫu bỏn dẫn mỏng, bề dày d nhỏ hơn nhiều lần kớch thước rộng và dài (hay đường kớnh D) của mẫu, điện trở suất ρ được xỏc định bởi cụng thức:
d F I U . ( Ω.cm) (2.9) trong đú F là thừa số điều chỉnh phụ thuộc vào D/ℓ và L/ℓ.
Khi D>>ℓ thỡ F = π/ln2 = 4,54, nghĩa là: d I U d I U 54 , 4 2 ln (Ωcm) (2.10)
Đối với những tấm bỏn dẫn cú hỡnh dạng bất kỳ (Hỡnh 2.10), người ta sử dụng phương phỏp Val der Paul để đo điện trở suất của bỏn dẫn. Đõy là một phương phỏp cải tiến từ phương phỏp bốn mũi dũ. Nếu chỳng ta cho dũng chạy qua hai mũi dũ a, b và đo hiệu điện thế giữa hai mũi dũ m, n thỡ tỷ số Umn/Iab cú thứ nguyờn là điện trở và ký hiệu là Rab,mn. Nếu cho dũng chạy qua hai mũi dũ b, m và đo hiệu điện thế giữa hai mũi dũ n, a ta được điện trở ký hiệu là Rbm,na. Điện trở suất của mẫu được tớnh theo cụng thức [5]:
d Rabmn Rbmna .f 2 ) ( . 2 ln , , (2.11)
trong đú d là bề dày của tấm bỏn dẫn, f là thừa số điều chỉnh chỉ phụ thuộc vào tỷ số
Rab,mn / Rbm,na như trờn Hỡnh 2.11. Phương phỏp Van der Paul cũng cho kết quả nhanh chúng, nhưng sai số cú thể đến cỡ 25%.
Hỡnh 2.10: Hỡnh dạng cỏc mẫu đo theo phương phỏp Van der Paul: a) Với tiếp xỳc bất kỳ; b) Với tiếp xỳc đối xứng.
Hỡnh 2.11: Thừa số điều chỉnh trong cụng thức tớnh điện trở suất bằng phương phỏp Van der Paul.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này chỳng tụi trỡnh bày kết quả nghiờn cứu và phõn tớch về cấu trỳc, hỡnh thỏi bề mặt, tớnh chất quang và tớnh chất điện của mẫu khối ZnO và ZnO:Al sau khi nung ở nhiệt độ cao và ỏp suất cao; mẫu màng ZnO và màng ZnO:Al tạo được bằng phương phỏp PED ở cỏc điều kiện tạo mẫu khỏc nhau.
3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al
Hỡnh 3.1. trỡnh bày kết quả đo hỡnh thỏi bề mặt đặc trưng trờn mẫu nộn ZnO sau khi nung sơ bộ cho thấy vật liệu bao gồm cỏc đa tinh thể ZnO tạo thành cỏc hạt cú kớch thước từ 0,2 μm đến 2 μm. Mật độ xếp chặt giữa cỏc hạt chưa cao vỡ cũn nhiều khoảng trống. Khi nõng nhiệt độ nung mẫu lờn 850oC dưới ỏp suất đẳng tĩnh 20000 psi trong mụi trường khớ Ar, kết quả đo SEM cho thấy cỏc hạt tinh thể ZnO tăng kớch thước và cú xu hướng xếp chặt dần so với khi sử lý sơ bộ chỉ ra trong Hỡnh 3.2.
Tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu lờn 1100oC và giữ nguyờn ỏp suất tại 20000 psi thỡ ảnh SEM thu được của mẫu (Hỡnh 3.3) cho thấy cỏc hạt tinh thể cú kớch thước và mật độ xếp chặt tiếp tục tăng lờn. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lờn 1150o
C và ỏp suất đẳng tĩnh tăng lờn 28000 psi thỡ gần như cỏc hạt tinh thể xếp chặt khớt nhau và mật độ khối tăng lờn rừ rệt (Hỡnh 3.4).
Hỡnh 3.2: Ảnh SEM chụp trờn mẫu ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850oC. và ỏp su 20000 psi trong khớ Ar.
Hỡnh 3.1: Ảnh SEM chụp trờn mẫu ZnO sau khi nung sơ bộ.
Như vậy, kết quả đo SEM trờn mẫu ZnO cho thấy quy luật tăng mật độ xếp chặt và tăng kớch thước của cỏc hạt tinh thể khi nõng nhiệt độ và ỏp suất nung mẫu.
Hỡnh 3.5: Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau nung sơ bộ.
Hỡnh 3.6: Ảnh SEM mẫu ZnO:Al nung tại T=850oC và p=20000 psi trong
mụi trường khớ Ar.
Hỡnh 3.5 và 3.6 trỡnh bày kết quả đo hỡnh thỏi bề mặt đặc trưng trờn mẫu ZnO:Al sau khi nung sơ bộ và sau khi nung ở nhiệt độ 850oC và ỏp suất 20000 psi. Sau khi nung ở ỏp suất cao, kớch cỡ cỏc hạt đa tinh thể tăng lờn nhiều. Mật độ xếp chặt trong mẫu khụng cao như trong mẫu nộn ZnO do cũn nhiều khoảng trống giữa cỏc hạt, cỏc biờn hạt được bộc lộ rừ. Khi tăng đồng thời nhiệt độ nung mẫu từ 850o
C đến 1150oC cũng như tăng ỏp suất (>20000 psi), cỏc hạt tinh thể cú xu hướng tăng kớch thước và tăng mật độ xếp chặt giống như quan sỏt trờn mẫu nộn ZnO.
Hỡnh 3.3: Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1100oC và p=20000 psi trong khớ Ar.
Hỡnh 3.4: Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1150oC và p=28000 psi trong khớ Ar.
Kết quả phõn tớch định tớnh thành phần húa học của mẫu nộn ZnO và ZnO:Al bằng phổ tỏn sắc năng lượng EDS được đưa ra trờn Hỡnh 3.7 - 3.8.
Phổ tỏn sắc năng lượng của mẫu nộn ZnO chỉ cú nguyờn tố Zn và O, cũn mẫu