Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Al và Mn

Trong những năm gần đây vật liệu bán dẫn kích thước nano lại càng được chú ý đến bởi tính năng nổi trội và khác biệt .Những sản phẩm công nghệ cao ứng dụng mạnh mẽ của công nghệ nano như

- -

ĐÀO SƠN LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT

LIỆU ZnO PHA TẠP Al VÀ Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

ĐÀO SƠN LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT

LIỆU ZnO PHA TẠP Al VÀ Mn

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG

Hà Nội - 2012

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO……… 3

1.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO:……… 3

1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite:……… 3

1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm kiểu sphalerite:……… 4

1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl:……… 5

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng:……… 7

1.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lục giác wurtzite:……….7

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lập phương giả kẽm sphalerite… 10

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl… 10 1.3 Tính chất điện của ZnO:……… 11

1.4 Tính chất quang của ZnO:……… 12

1.5 Tính chất từ của ZnO:……… 12

1.6 Một số thông số của vật liệu khối ZnO:……… 14

1.7 Một số ứng dụng của vật liệu bán dẫn ZnO:……… 15

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……… 16

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:……… 16

2.2 Các phép đo:……… 18

2.2.1 Phép đo tính chất cấu trúc:……… 18

2.2.2 Phép đo tính chất từ:……… 23

2.2.3 Phép đo tính chất quang:……… 24

2.2.4 Phép đo tính chất điện:……… 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 30

3.1 Kết quả của hệ mẫu Zn1-xMnxO:……… 30

3.1.1:Kết quả đo tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn1-xMnxO……… 30

3.1.2 Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn1-xMnxO……… 36

3.1.3 Kết quả đo tính chất từ của hệ mẫu Zn1-xMnxO……… 41

3.2 Kết quả đo của hệ mẫu Zn1-yAlyO……… 43

3.2.1 Kết quả đo tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn1- yAlyO……… 43

3.2.2 Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn1-yAlyO……… 47

3.2.3 Kết quả đo tính chất điện của hệ mẫu Zn1-yAlyO……… 53

KẾT LUẬN……… 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 60

BẢNG PHỤ LỤC HÌNH VẼ

3

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [3]

5

4

Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc

8 Hình 1.8: Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phương giả kẽm 10

22 Hình 2.12: Máy Hewlett Packard 4192 HP – Viện khoa học vật liệu 28

23 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO 30

25 Hình 3.3: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn0.9Mn0.02O 34

28 Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Zn1-xMnxO 37

29 Hình 3.7: Phổ tán xạ Raman của mẫu ZnO chưa pha tạp 37

30 Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,98Mn0,02O 38

31 Hình 3.9: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,96Mn0,04O 39

32 Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,94Mn0,06O 40

33 Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,92Mn0,08O 40

34

Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu Zn0,90Mn0,10O

41

35 Hình 3.13: Đường cong từ trễ của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO 42

36 Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ Zn1-yAlyO 44

47 Hình 3.25 : Giá trị điện dung của hệ mẫu Zn1-yAlyO 54

48 Hình 3.26: Giá trị độ dẫn phụ thuô ̣c tần số của hê ̣ mẫu Zn1-yAlyO 56

49 Hình 3.27: Giá trị phần thực của hằng số điện môi của hệ Zn1-yAlyO 57

50 Hình 3.28 : Giá trị phần ảo của hằng số điện môi của hệ mẫu Zn

51

Hình 3.29: Giá trị của tg() phụ thuộc tần số của hệ mẫu Zn1-yAlyO 59

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của khoa học công nghệ chuyển sang một bước ngoặt lớn khi chất bán dẫn được phát hiện và ứng dụng vào thực tế Các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn ngày càng được phổ biến trong công nghiệp cũng như trong cuộc sống Do đó vật liệu bán dẫn càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói riêng

Trong những năm gần đây vật liệu bán dẫn kích thước nano lại càng được chú ý đến bởi tính năng nổi trội và khác biệt Những sản phẩm công nghệ cao ứng dụng mạnh mẽ của công nghệ nano như: Máy tính có khả năng lưu trữ thông tin lớn, tốc độ

xử lý nhanh gấp nhiều lần hiện nay, hay pin mặt trời tận dụng nguồn năng lượng sạch, thân thiện với môi trường

Một trong những vật liệu bán dẫn đã thu hút rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu

về ứng dụng của nó là ZnO ZnO là hợp chất thuộc nhóm A II B VI có nhiều tính chất nổi bật như: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao [5] Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn Đối với ZnO, hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100 %, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo laser, sensor nhạy khí, pin mặt trời… Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tương lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt

Thông thường khi không pha tạp, ZnO là bán dẫn là vật liệu nghịch từ và tín h chất dẫn của chúng rất kém Nhưng khi pha ta ̣p mô ̣t số nguyên tố như Co , Mn vâ ̣t liê ̣u khi đó có tính chất của bán dẫn từ pha loãng với từ đô ̣ tăng khá nhiều Khi pha ta ̣p các kim loa ̣i nhôm (Al), gallium (Ga), indium (In), phốt pho (P), asen (As), và antimony (Sb), thì tính chất điện của chúng có rất nhiều kết quả thú vị

Trong luận văn này, ngoài việc nghiên cứu cấu trúc , tính chất quang của vật liê ̣u ZnO pha ta ̣p, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất từ của vật liê ̣u ZnO pha ta ̣p Mn và tính chất điện của vật liệu ZnO pha tạp Al được chế ta ̣o bằng phương pháp gốm

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia

ra làm 3 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnO

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

1.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO có thể tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao

1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh

thể này là C 4 6v – P 6 3 mc Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm

ở vị trí có tọa độ (0; 0; 0) và (1/3; 2/3; 1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0;

0; u) và (1/3; 2/3; 1/3 + u) với u = 3/5 Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục

giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các anion O2- được dịch đi một khoảng bằng u = 3/5 chiều cao Mỗi nguyên tử Zn liên kết

với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh của một tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử

có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một

mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a, 6 nguyên

tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng(1/3a2 + 1/4c2)1/2(hình 1.1)

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite [7]

Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,2498 Å và c = 5,2066 Å

Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng nên trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [0001] Độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử lượng tăng [5]

Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite [6] là:

1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm kiểu sphalerite

Cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu sphalerite là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2  F 43 m Mỗi

ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO.[9]

- Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (1/4; 1/4; 1/4), (1/4; 3/4; 3/4), (3/4; 1/4; 3/4), (3/4; 3/4; 1/4)

- Vị trí của 4 nguyên tử O là: (0; 0; 0), (0; 1/2; 1/2), (1/2; 0; 1/2), (1/2; 1/2; 0) Một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 2,

với a là thông số của mạng lập phương Mỗi nguyên tử Zn (O) còn được bao bọc bởi

12 nguyên tử cùng loại, là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a 2 (hình 1.2) [9]

[7]

ư

1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl

Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện

ở áp suất thủy tĩnh cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m Ô mạng

cơ sở của cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl có thể được xem như gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau, trong đó phân

mạng anion được dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ

sở gồm bốn phân tử ZnO Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0), (1/2; 0; 1/2), (0; 1/2; 1/2) Vị trí của 4 nguyên tử O là: (1/2;1/2;1/2), (0;0;1/2), (0;1/2;0), (1/2;0;0) (hình 1.3) [7]

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm [7].

Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất khoảng

6 GPa Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng

số mạng trong cấu trúc này là a = 4,27 Å [3, 6, 9] (hình 1.4) [11]

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [7]

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

1.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lục giác wurtzite

a) Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác wurtzite

Bằng một số phương pháp như phương thức giả thể, phương pháp sóng phẳng

trực giao, người ta đã tính toán được các vùng năng lượng của các hợp chất A II B VI Tất

cả các hợp chất A II B VI đều có vùng cấm thẳng Độ rộng vùng cấm của các hợp chất

A II B VI giảm khi nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục

giác lồng vào nhau, một mạng chứa các cation, mạng còn lại chứa các anion Các vector tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác này là:

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau Tuy nhiên đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ có sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của

mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A II B VI với mạng tinh thể lục giác được cho trên hình 1.6 [5]

So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng, mức Γ8 (J = 3/2) và Γ7 (J = 1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác [9]

b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0 [2]

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Do đó nó có đặc

điểm chung của các hợp chất A II

B VIlà cấu trúc vùng cấm thẳng: Cực đại tuyệt đối của

vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng

Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong

Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn

và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến

mômen từ của các điện tử bằng không.[11]

Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7 [4] Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: Γ9 (A)→ Γ7 (B)→ Γ7 (C) Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7→ Γ9 là chuyển dời với sóng phân cực, chuyển dời Γ7→ Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực (hình 1.7.a) Thomas [11] đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,3768 eV; 3,3828 eV và 3,4208 eV ở nhiệt độ T = 77 K Tuy nhiên kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7→ Γ9→ Γ7

(hình 1.7.b) [9]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lập phương giả kẽm sphalerite

Mạng lập phương giả kẽm có cấu trúc đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt với các vector tịnh tiến cơ sở là:

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl

Các vector tịnh tiến cơ sở của mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl giống như trong mạng lập phương giả kẽm

Vì lý do đó vùng Brillouin của loại mạng này hệt như trường hợp mạng lập phương giả kẽm

Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO với cấu trúc tinh thể dạng lục giác kiểu wurtzite, lập phương giả kẽm (zin blende) và lập phương đơn giản dạng NaCl được cho trên hình 1.9 [6]

1.3 Tính chất điện của ZnO

ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3,37 eV tại nhiệt độ phòng do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu Những ưu điểm cùng với vùng cấm rộng bao gồm độ giảm thế cao hơn, khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao Vùng cấm của ZnO

nằm trong khoảng từ 3 ~ 4 eV đối với hợp kim MgO hoặc CdO ZnO là bán dẫn loại n

Hình 1.9: Sơ đồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO [1] :

(a) Cấu trúc lục giác wurtzite tại p = 0, (b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl tại p = p T1 , (c) Cấu trúc lập phương giả kẽm tại p = p T2

khi không pha tạp, đó là do các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor Việc duy trì ZnO

pha tạp loại p vẫn khó khăn Vấn đề này bắt nguồn từ độ hòa tan thấp của chất thêm vào loại p và sự bù đắp của chúng bởi các tạp chất loại n Khi pha tạp chất thích hợp

như Al, Ga, In,… hay tạp chất F, màng ZnO trở nên dẫn điện tốt, điện trở suất nhỏ [6]

1.4 Tính chất quang của ZnO

Phổ huỳnh quang của ZnO tồn tại hai cực đại phát xạ Cực đại thứ nhất ở lân cận bước sóng 380 nm (vùng UV ) liên quan đến chuyển mức tái hợp exciton Cơ chế

phát xạ của đỉnh ở vùng UV có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau:

) ( '

UV h ZnO h

e ZnO

UV h

Trong đó, hν’(UV) là năng lượng kích thích bờ vùng, e cb là điện tử vùng dẫn, h vb là lỗ

trống vùng hóa trị, hν(UV) là bức xạ tái hợp exciton

Cực đại thứ hai ở vùng khả kiến có bước sóng khoảng 520 ÷ 550 nm là do tái hợp qua tâm bẫy liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxy và các trạng thái bề mặt Cơ chế của đỉnh phát xạ ở vùng khả kiến có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau:

) ( '





h ZnO h

e ZnO h

e ZnO

UV h







Trong đó h s là lỗ trống bị bắt ở bề mặt, hν (vis) là bức xạ vùng nhìn thấy

Tỉ lệ cường độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo [9]

1.5 Tính chất từ của ZnO

Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ Khi pha các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn, Cr, Fe, V… vật

liệu ZnO pha tạp trở thành vật liệu bán dẫn có tính chất từ, và thường được gọi là bán dẫn từ pha loãng

Với các tính chất lý thú hơn và được nghiên cứu ứng dụng một cách rộng rãi hơn như ứng dụng trong những thiết bị phân cực spin cũng như trong việc ghi từ sử dụng spin của điện tử Sự phân cực spin của chúng giúp cho quá trình tiêm spin được hiệu quả hơn, cũng như khắc phục được việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh kiện bán dẫn

Trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng thông qua trao đổi lỗ trống trong ZnO pha tạp

Mn đã được tiên đoán bằng lý thuyết và sau đó được công bố thực nghiệm bởi Sharma

và các cộng sự trong màng mỏng ZnO Hiện tượng sắt từ trong ZnO cũng được quan

sát thấy khi được pha tạp bởi Co và Fe Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của dây

Zn1-xMnxO (x = 0,13) tại từ trường 500 Oe được thể hiện trên hình 1.10 [9]

Hình 1.10: Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của dây Zn1-xMnxO (x = 0,13) tại từ trường 500 Oe Phía góc trên là đường từ trễ của quá trình từ hóa thu được ở nhiệt độ 5K

[9]

Dây nano sắt từ Zn1-xMnxO (x = 0,13) có nhiệt độ Curie 37K đã được Chang và đồng sự chế tạo thành công bằng phương pháp vận chuyển pha hơi [9] DMS dựa trên ZnO là triển vọng cho những thiết bị quang từ sử dụng sóng ngắn do có khe năng lượng lớn

1.6 Một số thông số của vật liệu khối ZnO

Một vài thông số cơ bản của vật liệu ZnO dạng khối được đưa ra trong bảng 1

Bảng 1: Các thông số cơ bản của vật liệu ZnO dạng khối

1.7 Một số ứng dụng của vật liệu bán dẫn ZnO

Vật liệu bán dẫn ZnO đã có rất nhiều ứng dụng trong khoa học, công nghệ và đời sống

 Bột ZnO được ứng dụng nhiều trong công nghệ gốm, chế tạo các loại linh kiện bảo vệ cho các mạch điện tránh tác động của các xung đột biến Bột ZnO với pha tạp thích hợp được sử dụng là chất quang dẫn trong công nghệ chụp ảnh điện Thời gian gần đây, bột ZnO, đặc biệt ở dạng hạt kích thước nano, được nghiên cứu rất mạnh mẽ cho các ứng dụng quang điện tử như chế tạo laser ngẫu nhiên – loại laser mới hoạt động ở vùng tử ngoại, chế tạo vật liệu phát quang hiệu suất cao trong vùng tử ngoại và khả kiến

 Màng mỏng ZnO cấu trúc wurtzite với độ định hướng cao, trục c vuông góc với

đế có đặc tính áp điện mạnh, được dùng trong các thiết bị sóng âm bề mặt, sóng âm khối, thiết bị quang âm học, các hệ thống vi cơ điện

 Màng mỏng ZnO pha tạp donor như Al, Ga, In… vẫn giữ được độ trong suốt và

có độ dẫn điện cao đang được sử dụng làm điện cực trong suốt với độ ổn định tốt hơn màng ITO trong các thiết bị hiển thị và pin mặt trời

 Màng dẫn điện ZnO có độ phản xạ tia hồng ngoại tốt, được ứng dụng làm cửa

sổ tiết kiệm năng lượng ở những nơi cần độ phản xạ tia hồng ngoại cao và độ phát nhiệt thấp Màng ZnO pha tạp bằng các kim loại quý như Pt, Pd được dùng như là mô ̣t sensor khí

 Hạt ZnO kích thước nano có hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu suất phát quang mạnh, được ứng dụng tạo màn hình hiển thị khổ lớn

 Các chuyển tiếp dị thể ZnO để làm các linh kiện quang điện tử chất lượng cao hoạt động ở vùng tử ngoại và pin mặt trời …[9] Viê ̣c nghiên cứu và khai thác các đặc tính quý báu của ZnO hứa hẹn có được nhiều ứng dụng trong tương lai

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu khối ZnO pha tạp Mn, Al bằng phương pháp gốm

Phương pháp gốm:

Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, phương pháp này có ưu điểm đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền Cơ sở của phương pháp gốm là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn Khi trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán

sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn Quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng tạo pha giữa chúng Hỗn hợp Zn1-xMnxO (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 và 0,10) và Zn1-

yAlyO (y = 0,00; 0,03; 0,06; 0,09; 0,12 và 0,15) được tạo ra từ các vật liệu ban đầu có

độ sạch khá cao ( ZnO 99 %, MnO2 90 %, Al203 93,925%) Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn (hình 2.1):

Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Zn1-xMnxO và Zn1-xAlxO từ các bột oxit ZnO và MnO2 hoặc Al2O3 tương ứ ng

Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đồng đều các chất trong hỗn hợp

Giai đoạn 3: Ép mẫu Mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA 2% với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu cơ nên

khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết Mẫu hình trụ đƣợc ép với áp suất 5 tấn/cm2

Giai đoạn 4: Nung thiêu kết Mẫu sau khi ép đƣợc sấy khô ở 80 o

C trong thời

gian 10 tiếng sau đó đƣợc nung thiêu kết trong lò nung Carbolite RHF1500 (hình 2.2)

Nhiệt độ thiêu kết là 1100 oC, giữ nhiệt trong thời gian 5 giờ rồi đƣợc làm lạnh chậm đến nhiệt độ phòng ( hình 2.3)

Các ôxít

(1)

Nghiền trộn(2)

Tạo hình(3)

Sản phẩm

Nung thiêu kết (4)

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu

Hình 2.2: Lò nung Carbolite RHF1500

2.2 Các phép đo

Các mẫu sau khi nung được sử du ̣ng để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất quang, điện và từ thông qua các phép đo để từ đó biện luận các kết quả thu được

2.2.1 Phép đo tính chất cấu trúc

2.2.1.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất, phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn

sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng

thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình

ảnh giao thoa Hình ảnh này phụ thuộc vào

cấu trúc của tinh thể Phân tích hình ảnh đó ta

có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử

trong ô mạng Qua đó ta xác định được cấu

trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật

liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… [9]

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ

tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và

điều kiện nhiễu xạ Bragg Ta xem mạng tinh

thể là tập hợp của các mặt phẳng song song

cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâ m

xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (hình 2.4; 2.5)

Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha

Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:

2d.sin = nλ [9]

Trong đó, d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng

mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của chùm tia X [1] Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi

nhận bằng cách sử dụng phim hay detector [9]

Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng

θ

d

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ

trên tinh thể [13]

với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó

Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d

của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó.[9]

Trong luận văn này, các phép đo XRD (mẫu khối) được tiến hành trên hệ nhiễu

xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN (hình 2.6)

Ống phát xạ tia X ở đây dùng anốt là Cu, với tia X có bước sóng

[2] Muốn có tia đơn sắc người ta dùng lá

mỏng Ni để lọc bỏ tia K β chỉ còn lại các tia K α

2.2.1.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện

Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X góc

nhỏ [5]

Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens

tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến Điện tử được tăng tốc bằng điện

trường có vận tốc v tương ứng với sóng De Broglie với bước sóng: h [5]

mv

Nguyên lý hoạt động : Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được

tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện

Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được [9]

Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu

Độ phóng đại của ảnh là M = D/d Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện

tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng Kính hiển vi điện

tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [9] Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.6

Hình 2.8 mô phỏng tương tác chùm điện tử với chất rắn Ảnh SEM của các mẫu được chụp ở trung tâm khoa học vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, bằng máy SEM Jeol- JSM5410LV (hình 2.9), điện thế gia tốc cỡ 5 đến 30 KV, độ phóng đại

là từ 18 đến 200.000 lần, độ phân giải là 35 nm trong chân không cao và 4,5 nm trong chân không thấp [9]

Hình 2.7: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM

Hình 2.8 :Mô phỏng tương tác chùm điện

tử với chất rắn

Hình 2.9: Máy SEM Jeol- JSM5410LV

2.2.2 Phép đo tính chất từ

Trong luận văn này, tính chất từ của hệ mẫu Zn1-xMnxO được khảo sát ở nhiệt

độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung DMS 880 model 1660 của Trung tâm Khoa học vật liệu – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH QGHN (hình 2.10)

Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) là một thiết bị dùng để đo tính chất từ của một vật liệu trong từ trường tĩnh, theo nguyên tắc rung mẫu đo (hình 2.10)

Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra

suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu được cho bởi

công thức:

V = - 4πnSmM [9]

Trong đó:

V: suất điện động cảm ứng

M: mômen từ của mẫu cần đo

Sm: tiết diện của vòng dây

n: số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu

Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu (electromagnetic

unit) [3]

Tùy theo việc đo mômen từ theo đại lượng nào sẽ có

tương ứng phép đo đó:

 Phép đo từ hóa, từ trễ: đo sự biến đổi của mômen từ

theo từ trường ngoài

 Phép đo mômen từ theo sự thay đổi của nhiệt độ dưới

tác dụng của một từ trường ngoài: phép đo từ nhiệt

Dựa vào phép đo từ nhiệt, có thể thực hiện các phép

đo động học từ tính, hay động học kết tinh của vật

liệu từ

 Đo thay đổi mômen từ theo thời gian: đo phục hồi

 Xác định các tính chất dị hướng dựa vào việc quay vật liệu (bộ phận quay của VSM)

 Ngoài ra còn nhiều phép đo khác tùy thuộc vào độ mạnh yếu của mỗi thiết bị

Thiết bị VSM có độ nhạy tới 10-6 emu, dải nhiệt độ hoạt động từ 90 K-1000 K, có khả

năng tự động hóa rất cao, có nhiều phép đo đi kèm Đặc biệt còn có gắn kèm thiết bị đo

4 mũi dò đo điện trở dùng để thực hiện phép đo từ - điện trở (MagnetoResistance) Từ trường cực đại của VSM này là 1,35 T.[9]

2.2.3 Phép đo tính chất quang

 Phép đo phổ tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động[8]

Hình 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) - Trường ĐHKHTN Hà Nội

Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ Để quan sát được phổ Raman, ta phải tăng cường độ của vạch Raman và tách vạch Raman khỏi vạch chính Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn một chút là phép biến đổi Fourier Hệ biến đổi Fourier là một hệ phổ biến trong ngành quang học và quang phổ, người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một gương có thể dịch chuyển Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước Dựa vào độ dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu[8]

Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chùm sáng tới với cường độ lớn Ví dụ dùng Laser để chiếu, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ Raman

để khuếch đại vạch Raman lên

Phương pháp đầu tiên được dùng là CARS, viết tắt của Coherent Antistokes

Raman Scattering [8] Nguyên tắc của phương pháp này là chiếu hai chùm sáng (laser)

có độ chênh lệch năng lượng và xung lượng đúng bằng năng lượng và xung lượng của lượng tử dao động Tương tác giữa hai chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao động tăng lên nhiều, dẫn đến xác suất va chạm không đàn hồi tăng lên (giống như trường hợp phát xạ hấp thụ ánh sáng của nguyên tử, trong trường photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng)

Phương pháp thứ hai là SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), tăng

cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon) Plasmon bề mặt là một dạng lượng tử của trường điện từ trong môi trường plasma có hằng số điện môi âm, ví

dụ như trong kim loại với tần số sóng điện từ nhỏ hơn tần số plasma của electron trong kim loại Khi sóng điện từ truyền dọc bề mặt một tấm kim loại với tần số sóng nhỏ hơn tần số plasma của electron trong kim loại, tương tác của sóng và plasma electron (một trạng thái mà tất cả các electron chuyển động như một thể thống nhất) làm sóng điện từ

có thể thâm nhập vào môi trường (gần bề mặt) và định xứ ở đó Dùng surface plasmon

có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ, vì thế, khi đưa nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường cao đó, tương tác giữa nguyên tử và trường điện

từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman có cường độ lớn hơn Phương pháp SERS hiệu quả hơn CARS rất nhiều, nhưng lại rất khó thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất

bề mặt kim loại và tần số plasma của kim loại [9]

Trong luận văn này, hai hệ mẫu Zn1-xMnxO và Zn1-yAlyO được đo phổ tán xạ Raman bởi hệ máy sử dụng kỹ thuật quang phổ micro-Raman Kỹ thuật này không phá mẫu do đó có thể ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào: khí, lỏng, dung dịch, rắn

Một quang phổ kế micro-Raman được tạo thành bằng cách lắp đặt hệ kính hiển

vi quang học với một quang phổ kế Raman Độ khuếch đại của hệ không cần lớn hơn

100 lần khi độ phân giải cỡ 1μm, và khi độ dài sóng của laser kích thích nằm trong vùng 0.3 – 0.7 μm (300 – 700 nm) Từ đó, bất cứ phần tử nào có kích thước lớn hơn 1μm trong mẫu đều có thể được kích thích bởi hệ micro-Raman và do đó có thể ghi được phổ đặc trưng của nó mà không bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh và giống y như phổ của mẫu thuần khiết có kích thước lớn trong phổ Raman truyền thống

Hình 2.11 biểu diễn sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate Trong trường hợp này, người ta thường sử dụng detector là ống nhân quang được làm lạnh và hệ thống đếm photon để có được độ nhạy cao và tiếng ồn thấp[9].

Hình 2.11: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate

Trong luận văn này, phổ Raman của các hệ mẫu Zn1-xMnxO , Zn1-yAlyO khảo sát

ở nhiệt độ phòng được thực hiện trên hệ đo Labram HR800 tại Trung tâm Khoa học vật liệu (CMS) – trường ĐH Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN Hệ đo này sử dụng kỹ thuật micro-Raman với bước sóng laser kích thích là 632,8 nm

2.2.4 Phép đo tính chất điện

Các phép đo điện dung và độ dẫn , hằng số điê ̣n môi của hệ mẫu Zn1-yAlyO đƣợc

đo bằng máy Hewlett Packard 4192 HP tại Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Khoa học

công nghệ Việt Nam Máy đo trực tiếp giá trị điện dung, độ dẫn của mẫu trong khoảng

tần số 5 đến 13 MHz.(hình 2.12)

Hình 2.12: Máy Hewlett Packard 4192 HP – Viện khoa học vật liệu

Hằng số điện môi thực của vật liệu đƣợc xác định theo công thức:

Hằng số điện môi ảo của vật liệu đƣợc xác định theo công thức:

Trong đó: 0 = 8.85 x 10-12 F/m: Hằng số điện môi trong chân không A: Diện tích tiếp xúc điện cực (m2) t: Độ dày của mẫu (m)

C: Điện dung của mẫu ( F ) G: Độ dẫn (S)

 Hằng số điện môi  được xác định theo công thức

: Phần ảo của hằng số điện môi.

 Độ tổn hao của vật liệu (biểu diễn sự mất mát về mặt năng lượng)

Độ tổn hao điện môi là công suất điện chi phí để làm nóng chất điện môi khi đặ

nó trong điện trường , được tính theo công thức[12]:

P aU2.C tg 

Trong đó:

Pa: Độ tổn hao điện môi (W) U: Điện thế đặt lên tụ điện (V)

C: Điện dung của tụ điện (Fara) tg: Góc tổn hao điện môi

Giá trị của độ tổn hao điện môi tỉ lệ với góc tổn hao điện môi Góc tổn hao điện môi càng nhỏ thì công suất tổn hao sẽ càng nhỏ và ngược lại Giá trị của góc tổn hao

điện môi sẽ được tính theo công thức[12]: tg = ”

/’