2.2.1.1. Phộp đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trỳc tinh thể của một chất qui định cỏc tớnh chất vật lý của nú. Do đú, nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể là một phƣơng phỏp cơ bản nhất để nghiờn cứu cấu trỳc vật chất, phƣơng phỏp đƣợc sử dụng hết sức rộng rói đú là nhiễu xạ tia X. Ƣu điểm của phƣơng phỏp này là xỏc định đƣợc cỏc đặc tớnh cấu trỳc, thành phần pha của vật liệu mà khụng phỏ huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phõn tớch.
Nguyờn lý chung của phương phỏp nhiễu xạ tia X: Chiếu chựm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đú cỏc nguyờn tử bị kớch thớch và trở thành cỏc tõm phỏt súng
5oC/phỳt Nguội tự nhiờn Nhiệt độ Thời gian Nhiệt độ phũng 1100oC 4 giờ 5 giờ
thứ cấp. Cỏc súng thứ cấp này triệt tiờu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nờn hỡnh
ảnh giao thoa. Hỡnh ảnh này phụ thuộc vào cấu trỳc của tinh thể. Phõn tớch hỡnh ảnh đú ta cú thể biết đƣợc cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong ụ mạng. Qua đú ta xỏc định đƣợc cấu trỳc mạng tinh thể, cỏc pha cấu trỳc trong vật liệu, cấu trỳc ụ mạng cơ sở… [9].
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của cỏc mặt phẳng song song
cỏch nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X cú khả năng đõ m xuyờn mạnh nờn khụng chỉ những nguyờn tử bề mặt mà cả những nguyờn tử bờn trong cũng tham gia vào quỏ trỡnh tỏn xạ (hỡnh 2.4; 2.5).
Để xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ thỡ cỏc súng phải thoả món điều kiện Laue: gúc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phƣơng của tia tới, tia nhiễu xạ và phỏp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; súng tỏn xạ của cỏc nguyờn tử theo phƣơng tỏn xạ là đồng pha.
Điều kiện để cú cực đại giao thoa đƣợc xỏc định theo cụng thức Bragg: 2d.sin = nλ [9]
Trong đú, dhkl là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng phản xạ liờn tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) cú cỏc chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là gúc tới của chựm tia X [1]. Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ với cỏc gúc 2θ khỏc nhau cú thể ghi nhận bằng cỏch sử dụng phim hay detector [9].
θ
d
Hỡnh 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trờn tinh thể [13].
với cỏc giỏ trị d, θ khỏc nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đú.
Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (gúc 2θ của cỏc cực đại nhiễu xạ, khoảng cỏch d
của cỏc mặt phẳng nguyờn tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta cú thể xỏc định đƣợc cấu trỳc tinh thể (kiểu ụ mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đú.[9]
Trong luận văn này, cỏc phộp đo XRD (mõ̃u khối) đƣợc tiến hành trờn hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại Trung tõm Khoa học Vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiờn – ĐHQGHN (hỡnh 2.6).
Ống phỏt xạ tia X ở đõy dựng anốt là Cu, với tia X cú bƣớc súng
1 K = 1,54056 A0, 2 K = 1,54439 A0, K1 = 1,39222 A0
[2]. Muốn cú tia đơn sắc ngƣời ta dựng lỏ mỏng Ni để lọc bỏ tia Kβ chỉ cũn lại cỏc tia Kα.
2.2.1.2. Phộp đo hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột là thiết bị dựng để chụp ảnh vi cấu trỳc bề mặt với độ phúng đại gấp nhiều lần so với kớnh hiển vi quang học, vỡ bƣớc súng của chựm tia điện
Hỡnh 2.5: Nhiễu xạ tia X gúc nhỏ [5].
Hỡnh 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X,
tử nhỏ gấp nhiều lần so với bƣớc súng vựng khả kiến. Điện tử đƣợc tăng tốc bằng điện trƣờng cú vận tốc v tƣơng ứng với súng De Broglie với bƣớc súng: h [5]
mv
Nguyờn lý hoạt động : Điện tử đƣợc phỏt ra từ sỳng phúng điện tử, sau đú đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chựm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện.
Khi điện tử tƣơng tỏc với bề mặt mẫu vật sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra. Cỏc bức xạ phỏt ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tỏn xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger... Mỗi loại bức xạ thoỏt ra mang một thụng tin về mẫu phản ỏnh một tớnh chất nào đú ở chỗ chựm tia điện tử tới đập vào mẫu, cỏc điện tử thoỏt ra này đƣợc thu vào đầu thu đó kết nối với mỏy tớnh (cú cài đặt chƣơng trỡnh xử lớ), kết quả thu đƣợc là thụng tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa ra màn hỡnh. Trong SEM chủ yếu dựng ảnh của cỏc điện tử phỏt xạ thứ cấp, năng lƣợng của cỏc electron này nhỏ nờn chỉ ở vựng gần bề mặt cỡ vài nm chỳng mới thoỏt ra ngoài đƣợc [9]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi quan sỏt hỡnh ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đƣợc tớn hiệu mạnh thỡ điểm tƣơng ứng trờn màn sẽ sỏng lờn. Vỡ mẫu để nghiờng so với chựm tia tới nờn khụng cú sự đối xứng, do đú độ sỏng của tớn hiệu phụ thuộc vào vựng bề mặt mà cỏc electron đầu tiờn đập vào. Nếu bề mặt mẫu cú những lỗ nhỏ thỡ trờn màn sẽ cú những vết đen do điện tử thứ cấp phỏt ra từ lỗ đú đến đầu thu tớn hiệu rất ớt và biến thành xung điện bộ. Ngƣợc lại với bề mặt phẳng thỡ màn ảnh sẽ sỏng đều. Từ đú chỳng ta quan sỏt đƣợc bề mặt của mẫu.
Độ phúng đại của ảnh là M = D/d. Một trong cỏc ƣu điểm của kớnh hiển vi điện tử quột là làm mẫu dễ dàng, khụng phải cắt thành lỏt mỏng và phẳng. Kớnh hiển vi điện tử quột thụng thƣờng cú độ phõn giải cỡ 5 nm, do đú chỉ thấy đƣợc cỏc chi tiết thụ trong cụng nghệ nano [9]. Sơ đồ cấu tạo và nguyờn tắc hoạt động của SEM đƣợc mụ tả trờn hỡnh 2.6.
Hỡnh 2.8 mụ phỏng tƣơng tỏc chựm điện tử với chất rắn. Ảnh SEM của cỏc mẫu đƣợc chụp ở trung tõm khoa học vật liệu Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn, bằng mỏy SEM Jeol- JSM5410LV (hỡnh 2.9), điện thế gia tốc cỡ 5 đến 30 KV, độ phúng đại là từ 18 đến 200.000 lần, độ phõn giải là 35 nm trong chõn khụng cao và 4,5 nm trong chõn khụng thấp [9].
Hỡnh 2.7: Sơ đồ cấu tạo và nguyờn tắc hoạt động của SEM.