Tìm hiểu về polymer dẫn điện

Tìm hiểu về polymer dẫn điện

LỜI MỞ ĐẦU

Lâu nay khi nói đến vật liệu dẫn điện ta thường nghĩ ngay đến kim loại Trong đó nhôm và đồng là hai kim loại phổ biến sử dụng trong phân phối và truyền tải điện năng Còn vật liệu polymer thì đặc trưng về tính chất cách điện Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tuy nhiên polymer không chỉ là vật liệu cách điện mà chúng còn là những vật liệu dẫn điện rất tốt Quan niệm về tính chất cách điện và dẫn điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy Với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, con người dần tìm ra được các polymer có độ dẫn diện không thua gì kim loại nhưng lại có những tính chất ưu việt hơn các loại vật liệu truyền thống

Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường Ngày nay loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ

sở polymer dẫn như transitor, màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting diode) Trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở polypyrrole, cảm biến NH3 trên cơ sở polyaniline Trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại, Polymer dẫn có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa Trong đó tổng hợp bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó khống chế tốc độ của phản ứng, còn nếu tổng hợp bằng phương pháp vật lý thì đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả lại không cao Do đó, việc tổng hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa là phương pháp được dùng nhiều nhất

“Tìm hiểu về polymer dẫn diện” là một trong đề tài rất rộng liên quan đến nhiều

lĩnh vực như: Công nghệ polymer, công nghệ điện hóa, điện, bán dẫn, Tuy nhiên trong nội dung giới hạn của tiểu luận ta chỉ tìm hiểu về cơ chế dẫn điện của polymer dẫn và những ứng dụng của chúng hiện nay

PHẦN 1

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

Khám phá về polymer dẫn điện quan trọng xảy ra vào năm 1973, khi polymer vô

cơ polysulfurnitride (SN)x được biết đến như là một kim loại Độ dẫn điện riêng của (SN)x tại nhiệt độ phòng có giá trị khoảng 103 S/cm (S = Siemen, là đơn vị của độ dẫn điện, đảo nghịch của Ohm (S = 1/)), dưới nhiệt độ tới hạn khoảng 0,3K, (SN)x trở thành chất siêu dẫn Tuy nhiên, (SN)x rất dễ nổ, vì thế nó không có giá trị về mặt ứng dụng lẫn

thương mại

Năm 1975, một phát hiện có tầm mức thời đại xảy ra tại trường Tokyo Institute of Technology (Tokyo Kogyo Daigaku, Đại học Đông kinh Công nghiệp, Nhật Bản) Tiến

sĩ Shirakawa Hideki, giảng viên của trường, là một chuyên gia về tổng hợp polyacetylene (PA) theo phương pháp thổi khí acetylene qua một chất xúc tác Phương pháp dùng thể khí để tổng hợp cho ra một thể rắn (trong trường hợp này là polymer) là một phương pháp công nghệ thông dụng để hình thành polyethylene (PE) và polypropylene (PP) Hai polymer này được tổng hợp bằng cách thổi khí ethylene hoặc propylene vào chất xúc tác Ziegler – Natta (Ti(OC 4 H 9 ) 4 – (Al(C 2 H 5 ) 3 )).Shirakawa cũng dùng phương pháp này để tổng hợp bột PA

Vào năm 1977, người ta thực hiện quá trình dopant polymer polysulfurnitride và tính dẫn điện của nó tăng lên một cách đáng kể Đến khoảng cuối năm 1977, Shinakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá ra rằng, khi PA được oxy hoá hoặc khử bằng các tác nhân khác nhau thì độ dẫn điện của nó tăng lên từ 4,4.10-5 đến khoảng 106S/cm (so sánh với Teflon: 10-16S/cm; Silicon: 10-3S/cm; Germanium: 1S/cm; đồng, sắt, bạc: 108S/cm)

Sự khám phá này có thể được xem là điểm khởi đầu của các công trình nghiên cứu sau này về polymer dẫn điện

Ở những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các nhà khoa học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức độ dẫn điện của đồng Đây là cuộc chạy đua mang tính hiếu kỳ hơn là thực dụng Sự khác biệt giữa độ dẫn điện của chất cách điện và chất dẫn điện là một khoảng cách cực kỳ bao la Những polymer cách điện tốt như PE, PVC, polystyrene, nylon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10-18S/cm con số này quá nhỏ nên xem như là cách điện Chất dẫn điện tốt như đồng hoặc bạc đạt

đến 106S/cm Khoảng cách giữa hai trị số 10-18 và 106 là 1 triệu tỷ tỷ lần.PA sau khi được dopant với ion iodine (I3)- có độ dẫn điện khoảng 105S/cm, là một polymer có độ dẫn điện cao nhất trong các polymer dẫn điện Khi được kéo dãn, PA có thể đạt đến 106S/cm gần đến trị số của đồng Tiếc rằng, PA không có giá trị cho những áp dụng thực tiễn bởi

vì PA bị oxít hoá trong không khí Thậm chí trong chân không PA cũng tự suy thoái (self degradation) Oxít hoá và sự suy thoái đưa đến việc giảm độ dẫn điện Một vật liệu không

có tính bền đối với môi trường xung quanh (environmental stability) khó có thể trở thành những vật liệu hữu ích mang tính thực dụng

Sau một năm làm việc với MacDiarmid và Heeger, Shirakawa trở lại Nhật Bản giảng dạy và nghiên cứu tại Đại học Tsukuba Ông tiếp tục nghiên cứu PA cho đến khi về hưu MacDiarmid và Heeger đặt trọng tâm nghiên cứu vào polyaniline (PAn) Ngoài ra, polypyrrole (PPy) và polythiophene (PT) là hai loại polymer quan trọng khác được khảo sát có hệ thống trong 30 năm qua Thật ra, PPy dẫn điện đã được một nhóm nghiên cứu tại Úc (CSIRO) phát hiện vào năm 1963 PPy của nhóm này trộn lẫn với iodine trong quá trình tổng hợp, cho ra một hỗn hợp có độ dẫn điện 1S/cm Họ không nghĩ được khái niệm dopant mà trong đó iodine là nguyên nhân của sự dẫn điện Tiếc thay, họ viết 3 bài báo

cáo đăng trên Australian Journal of Chemistry rồi đình chỉ công việc vì ngỡ là chất tạp

không quan trọng PAn, PPy và PT là những polymer có độ bền tốt hơn PA nên có thể dùng trong những áp dụng thực tiễn Độ dẫn điện của các polymer này không cao như PA, tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện có thể điều chỉnh trong khoảng 0,1S/cm đến 1000S/cm

Với sự khám phá và những đóng góp cho phát triển polymer dẫn điện, năm 2000 Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hoá Học cho các giáo sư Shirakawa Hideki, Alan MacDiarmid và Alan Heeger

PHẦN 2

PHÂN LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN

2.1 Polymer dẫn điện do phụ gia.

Để tạo ra loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, như bột kim loại Tuy nhiên, tính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào Do đó, chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo

ra các thiết bị như đèn điốt phát quang hữu cơ (OLED), transitor hiệu ứng trường (FETs),

tụ điện, pin mặt trời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử Trong các loại thiết bị này, OLED và FETs đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

2.2 Polymer dẫn do quá trình “dopant”

Khái niệm về quá trình dopant:

Dopant là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polymer và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào

Ví dụ: Emeraldine base

Hình 2.1: Dopant với Bonsted axit

Vậy quá trình dopant ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polymer và duy trì polymer ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt

Hình 2.2: Dopant với Lewis axit.

Đa số các polymer có hệ thống điện tử  liên hợp là các chất bán dẫn Để làm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp:

Phương pháp thứ nhất: Để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là dopant loại p), hoặc là đưa các điện tử vào

nó (quá trình khử hay dopant loại n) Các polymer có hệ thống điện tử  liên hợp thường

có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa như

là I2, FeCl3,…

Hình 2.3: Quá trình dopant loại p

Lấy đi một điện tử từ polythiophene (1a) sẽ tạo ra một điện tích linh động trên gốc cation (1b), theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì (1b) được gọi là polaron Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không spin (1c), hoặc một cặp polaron như (1d) Trong trường hợp này, quá trình đưa vào mạch polymer một điện đích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu

Phương pháp thứ hai: Phương pháp này được gọi là quá trình “acid dopant”

Hình 2.4: Quá trình acid dopant

Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b) mà không có sự tham gia của các ion đối X- Tuy nhiên, dạng ameraldine (2b) chỉ trở nên dẫn điện khi nó được xử lí bằng axít mạnh HX, cấu trúc (2c) và (2d) là hai cấu trúc cộng hưởng

Trong 2 phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer luôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các loại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện tích một cách tương đối qua toàn mạch polymer

Hình 2.5: So sánh độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau

2.3 Polymer dẫn điện thuần

Tương phản với các loại polymer dẫn điện do quá trình dopant, các polymer dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng lượng miền cấm (sau này được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0eV Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các obital điện tử  giữa các monomer kế cận Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới, vì nó tránh được

quá trình dopant phức tạp và khó điều khiển

Quá trình làm giảm giá trị Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên miền dẫn, do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại hữu cơ mà không cần quá trình dopant phức tạp

Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé gắn liền với giá trị Eg nhỏ sẽ tạo ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình dopant rất ổn định Hơn thế nữa, khi làm giảm Eg,

có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trong vùng bước sóng từ tử ngoại đến khả kiến, tính chất này được ứng dụng trong các thiết bị làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại

Một ví dụ điển hình nhất về loại polymer có giá trị Eg bé, đó là hệ đồng polymer hóa giữa 4-(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b; 3,4b’] dithiophene và 3,4(ethylenedioxy) thiophene, giá trị Eg = 0,16 eV

PHẦN 3

CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER DẪN

Để hiểu rõ hơn về cơ chế dẫn điện của vật liệu polymer dẫn ta sẽ tìm hiểu về cơ chế dẫn điện của kim loại và dung dịch điện ly

Bản chất dòng điện trong kim loại

Trong kim loại luôn tồn tại các electron tự do mang điện tích âm Khi có điện trường chạy qua một đoạn dây dẫn thì dưới tác dụng của lực điện trường, các electron sẽ chuyển động (ngược chiều điện trường) thành dòng tạo nên dòng điện.Vậy dòng điện trong kim loại là dòng các electron tự do chuyển dời có hướng dưới tác dụng của điện trường

Bản chất dòng điện trong dung dịch điện ly

Dung dịch điện ly có khả năng phân ly cho ra những ion trái dấu đó là các cation và anion Khi ta cắm nguồn 1 chiều vào hai đầu A và B, giả sử A (+), B (–) Lập tức hình thành một điện trường trong dung dịch có chiều hướng từ A sang B Điện trường này gây

ra lực tác dụng lên các ion trong dung dịch và các ion âm sẽ di chuyển về cực dương (+),các ion dương về cực âm (–) Như vậy, trong dung dịch hình thành một “dòng ion” đóng vai trò như electron tự do trong kim loại để dẫn điện

Hình 3.1 Sự di chuyển của các electron tự do trong kim loại

Hình 3.2 Sự di chuyển của các iôn trong dung dịch chất điện ly Ví dụ là NaCl

Qua đó ta thấy được kim loại, dung dịch điện ly dẫn điện được là do các electron tự

do (kim loại), các ion âm và ion dương (dung dịch điện ly) chuyển động thành dòng dưới tác dụng của lực điện trường Nhưng polymer không phải là kim loại hay dung dịch điện

ly, bản thân nó không tồn tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion dương tạo thành dòng điện khi có tác dụng của lực điện trường Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể dẫn điện? Đặc điểm của polymer dẫn điện là mạch carbon có mang các nối đôi liên hợp (conjugation bond), –C=C–C=C– Đây là sự nối tiếp của nối đơn C–C và nối đôi C=C PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant Iodine là một thí dụ điển hình trong PA Hai đặc điểm này làm polymer trở nên dẫn điện

3.1 Điện tử  trong nối đôi liên hợp

Nối đôi của polyacetylene (PA) (hình 3.5) biểu hiện sự khác biệt cấu trúc phân tử giữa polyethylene (PE) (hình 3.3) và PA Các liên kết trong PE là liên kết cộng hóa trị do

sự lai hóa giữa 1 obital s và 3 obital p (= 4 obital lai hóa sp3) cho ra 4 liên kết  (sigma) rất bền xung quanh nguyên tố carbon (2 liên kết C – H, 2 liên kết C – C)

Trong PA, do sự lai hóa giữa 1 obital s và 2 obital p (= 3 obital lai hóa sp2) cho ra 3 liên kết  (1 nối C – H, 2 nối C – C) và 1 liên kết  do của obital pz của hai nguyên tố kề nhau tạo thành

Hình 3.3: Cấu trúc của Polyethylene

Hình 3.4: Trong PE sự lai hóa

giữa 1 obital s và 2 obital p cho ra

3 obital lai hóa sp2

Vì vậy, thực chất của nối đôi C = C là do 1 liên kết và 1 liên kết  Liên kết  không bền, có nghĩa là điện tử  có nhiều hoạt tính hóa học, sẵn sàng phản ứng nếu có điều kiện thích hợp Điện tử , nhất là điện tử  trong các nối liên hợp (nối đơn và nối đôi tuần tự xen kẻ nhau, – C = C – C = C –) cho nhiều hiện tượng và áp dụng thú vị Vì liên kết không bền nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử  sang một trạng thái khác Dưới đây là cấu trúc của những polymer mang nối đôi liên hợp quan trọng

Hình 3.7: Cấu trúc của những polymer mang nối đôi liên hợp.

Hình 3.5: Cấu trúc của polyacetylene

Hình 3.6: Trong PA sự lai hóa giữa 1

obital s và 2 obital p cho ra 3 obital lai

hóa sp2

3.2 Quá trình dopant

Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant Iodine là một ví dụ điển hình trong

PA Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I2), chlorine (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là những chất này có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon của polymer Dopant cũng có

thể là ion dương (cation)

Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn điện có thể giải thích một cách định tính bằng hình

vẽ (hình 3.8) Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi

một dòng điện được đặt vào polymer, điện tử  của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và quá trình cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm cứ lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác Như vậy, lỗ trống (+) có thể di chuyển khắp tất cả các vị trí vật liệu theo hướng của điện áp Hình dưới đây cho thấy rất rõ ràng hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là: (1) nối liên hợp và (2) dopant Mất đi một trong hai sự dẫn điện không xảy ra

Hình 3.8: Sự chuyển động của điện tử  (l) và lỗ trống (+) Một điện tử chiếm cứ

một obital pz