tìm hiểu QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING

Thứ tự phản ứng tốc độ phản ứng hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác được sử dụng và điều kiệ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING 1.1 Giơí thiệu

Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia của hydro và xúc tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocacbon no Đó là sự kết hợp của quá trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không

no vừa được tạo ra

1.2 Mục đích

Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác như reforming xúc tác, cracking, isomer hóa,… thì quá trình hydrocracing cũng nhằm chế biến các phần cất của dầu mỏ thành các sản phẩm nhiên liệu, các loại dầu bôi trơn và các sản phẩm trung gian cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu

Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng

Phân đoạn kerosene-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel

Sản phẩm cặn của các quá trình chế biến dầu

Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất distilat hoặc nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp.

Là các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu là phần nặng

CHƯƠNG II: HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING 2.1 Nhiệt động học

Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình hydrocracking Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình

cracking Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra

từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem

hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt

Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như:

Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố

Hydro đồng phân hóa alkane

Hydro hóa vòng thơm

Hydro phân vòng naphtene

Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl

Cắt vòng naphten

Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một

số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

Hydro deankyl hoá aromatic.

Phản ứng HDS, HDN

Phản ứng cốc hoá

Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi thể tích Nhưng nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với mục đích là no hóa các sản phẩm, tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác Hiệu ứng nhiệt trung bình của các phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây

Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Các loại phản ứng Nhiệt phản ứng (trung bình)Kcal/mol Kcal/H

0.49-0.625

0.45-0.54

0.45-0.49

1.2-1.40.71-0.77

12.5-17

độ của quá trình dao động từ 6500F - 8500F.

2.2 Động học và tốc độ phản ứng

Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối tiếp, vừa mang tính song song Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng) hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình hydrocracking

Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự chọn lựa xúc tác phù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của nguyên liệu và tuần hoàn phần nguyên liệu chưa bị biến đổi Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking để có thể đảm bảo biến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu Đồng thời xúc tác phải có khả năng izomer hoá cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản phẩm cuối Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất định để no hóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản ứng Do vậy giữa chức năng cracking và chức năng hydro hóa nên chọn một điều kiện tối

ưu nhất để phản ứng cracking không nên quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa các sản phẩm của cracking Nếu không ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự cắt mạch tiếp các olefin để tạo khí hay ngưng tụ cốc bám trên xúc tác

CHƯƠNG III: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH VÀ VAI TRÒ

CỦA CHẤT MANG 3.1 Xúc tác cho quá trinh hydrocracking

Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là W/đất sét

Xúc tác này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa xăng Song có nhược điểm là rất nhanh bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ Năm 1937 hãng Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF Năm 1939 để nhận được xăng có khả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc tác hai chức năng: Hydro hóa và cracking (Fe/đất sét có bổ sung HF) Cho đến ngày nay xúc tác Ni,Pt,Pd mang trên aluminosilicat vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là những xúc tác rất phổ biến

Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành phần aluminosilicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại Các trình hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm Đây là xúc tác lưỡng kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt,

Pd, Ni-Mo, Ni-W Các kim loại này làm xúc tác cho cả hai quá trình hydro hóa và dehydro hóa Các chất mang thường sử dụng là các zeolite tinh thể và alumino silacat vô định hình

Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình này Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu huỳnh, ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai bẩn có trong nguyên liệu Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao

Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.

Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối

3.2 Xúc tác lưỡng chức

Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai chức năng với thành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit, tâm hoạt động kim loại và chất xúc tiến

 Tâm hoạt động acid:

Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite alumina silica, zeolite Y Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử dụng zeolit Y với nhiều đặc tính nổi trội

Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được sắp xếp theo tinh thể kim cương Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolite Y Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4 trong mỗi tế bào cơ bản của zeolite Y là 192 và số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử Công thức hóa học của một tế bào cơ sở loại zeolite này như sau:

Na56[(AlO2)86.(SiO2)136].260H2O

Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2 Với đường kính α của zeolit Y là 12,7Ao

Hình1 : Zeolite y

 Tâm hoạt động kim loại:

Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt, Pd,

Ni-Mo, Ni-W Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc một sự kết hợp của những hợp chất này có thể cung cấp chức năng kim loại của chất xúc tác Yêu cầu quan trọng cho chức năng kim loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác khử và hydro hóa phản ứng

Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất xúc tác hydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A (Mo, W) và nhóm VIII A (Co, Ni) sunfua Ưu điểm chính của sự kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu được lưu huỳnh, tuy nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt Sự kết hợp thuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc điểm nổi bật hơn trong phản ứng hydrocracking Nhóm VIII A kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ trợ với nhóm kim loại sunfua VI A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt động

Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng cracking và phản ứng hydro hóa-dehydro hóa Phản ứng cracking diễn ra trên tâm acid trong khi phản ứng hydro-dehydro hóa diễn ra trên tâm kim loại Do đó xúc tác hydrocracking phải là xúc tác lưỡng chức Trong các xúc tác hydrocraking hiện nay, phản ứng hydrocracking được hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như alumina, alumina silicat vô định hình, zeolite hoặc hỗn hợp của các chất mang này Hoạt tính cracking của ba chất mang này được sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid:

Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina

Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên Do đó với sự quan trọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa 80% thành phần là zeolite Ngoài ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm thành phần zeolite xuống Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite chiếm thành phần rất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất mang chính có thành phần là alumina silicat vô định hình và alumina Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương mại alumina silicat vô định hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm ngặt để tối ưu sản phẩm distillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu nhờn

Bảng 2: Các chất mang thường sử dụng trong quá trình hydrocracking

acidAlumino silicat vô định

hình

Xúc tác hydrocracking có độ chọn lọc phần

Zeolite Xúc tác hydrocracking có độ bền cao Rất cao

Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý như platinum (Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông thường khác như vonfram (W) hoặc molybdenum (Mo) với chất xúc tiến là nickel (Ni) Xúc tác

hydrocracking có chức năng hydro hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn,

ít khí sinh ra và ổn định hơn Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải được cân bằng và tỷ lệ giữa tâm acid và tâm kim loại phải được điều chỉnh sao cho

có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu Hoạt tính và độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu chí để đánh giá phản ứng hydrocracking:

- Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được sản phẩm mong muốn

- Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá trình chuyển hóa mong muốn

- Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho phản ứng tạo sản phẩm chính

- Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng như độ nhỏ giọt, chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số cetane

Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển phân tử cực nhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các phản ứng không mong muốn xảy ra Việc chuyển phân tử cực nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm acid

Bảng 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa tâm kim loại/tâm acid với phản ứng

hydrocracking.

Các xúc tác kim loại quý như platinum hoặc palladium thì có hoạt tính cho phản ứng hydro hóa lớn hơn xúc tác Ni/W và Ni/Mo Một sự khác biệt lớn giữa xúc tác kim loại quý và xúc tác kim loại thông thường là các xúc tác kim loại quý cần phải giữ ở trạng thái khử để duy trì hoạt tính xúc tác và kim loại quý bị đầu độc khi có lưu huỳnh trong đó Điều này trái ngược với các xúc tác kim loại thường vì chúng được hoạt hóa ở dạng muối sulfide Ở nồng độ sulfur cao, xúc tác kim loại thông thường không bị hao hụt khi hoạt động

Hiện nay, hầu hết các quy trình hydrocracking đều sử dụng xúc tác kim loại thông thường chỉ có một số ít nhà máy vẫn sử dụng xúc tác kim loại quý vì sử dụng xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao nhất và sản phẩm naptha có chất lượng tốt hơn Để tương thích với xúc tác kim loại quý, thiết bị hydrocracking được thiết

kế đặc biệt để vận hành trong môi trường không có hợp chất lưu huỳnh hữu cơ hoặc H2S Không những phải loại bỏ hầu hết lưu huỳnh trong nguyên liệu mà còn phải loại hết H2S trong khí tuần hoàn

Tuy nhiên kể cả khi thiết bị hydrocracking được thiết kế để hoạt động trong môi trường không có acid, xúc tác kim loại quý vẫn có thể bị đầu độc bởi các hợp chất lưu huỳnh Điều này dẫn đến sản phẩm sẽ có nồng độ lưu huỳnh cao hoặc có nhiều H2S trong khí tuần hoàn Nếu sử dụng xúc tác kim loại thông thường, sự ảnh hưởng này sẽ ở mức thấp nhất Khi ta đã xác định được vấn đề thì thiết bị được vận hành bình thường mà không gây hại cho xúc tác kim loại thường Tuy nhiên, nếu xúc tác sử dụng là kim loại quý thì sự biến đổi nhỏ có thể đầu độc các tâm kim loại

và làm giảm tuổi thọ xúc tác

Sự hấp phụ lưu huỳnh của platinium có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch Đôi khi, lưu huỳnh có thể được giải hấp khi cho khí hydro ở nhiệt độ cao sục qua Tuy nhiên khi lưu huỳnh liên kết chặt với kim loại, sự hấp phụ là bất thuận nghịch Điều này dẫn đến giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác

Việc sử dụng xúc tác kim loại thường được hoạt hóa ở dạng sulfide giúp cho xúc tác bền hơn khi hoạt động với nguyên liệu nặng hơn, hàm lượng lưu huỳnh cao hơn

Bảng 4: Các tâm hoạt động kim loại thường dùng trong quá trình hydrocracking

Pd và Pt bị đầu độc bởi lưu huỳnh và chỉ có thể sử dụng trong môi trường có nồng độ H2S thấp

Trong thiết bị hydrocracking xúc tác tầng cố định, xúc tác ngoài khả năng giúp các phản ứng mong muốn xảy ra thì nó còn phải có diện tích bề mặt lớn và độ bền vật lý tốt đủ để chống lại sự va đập do tác động của dòng nhiên liệu chảy tốc

độ cao và do trọng lượng bản thân xúc tác đó Một tầng xúc tác có thể chứa đến vài trăm tấn xúc tác

Phản ứng hóa học xảy ra ở các lỗ xốp nhỏ thường thấy trên bề mặt xúc tác

Để thu được phân đoạn gas oils nặng và gas oil nhẹ thì bán kính lỗ xốp xúc tác

Kim loại Ứng dụng chính Khả năng hydro hóa

Ni-Mo HDN, hydrocracking Cao

Ni-W HDN, hydrocracking Rất cao

Pd, Pt Hydrocracking Cao nhất

phải từ 75A0 đến 85A0 Với bán kính lỗ xốp từ 150A0 đến 250A0 ta sẽ thu được phân đoạn cặn residue.

CHƯƠNG IV: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH

HYDROCRACKING XÚC TÁC VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH

HƯỞNG 4.1 Cơ chế phản ứng hydrocracking

4.1.1. Chức năng của xúc tác

Tâm kim loại:

Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa

Tính Acid:

Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton

Bẻ gãy ion carbenium

Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin

Tâm kim loại:

No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa

Sự tạo thành ion tertiary carbenium:

Phản ứng diễn ra trên tâm acid Tâm acid có 2 loại là acid Bronsted và acid Lewis Olefin sẽ tham gia phản ứng với tâm acid của xúc tác để tạo thành ion carbenium

Phản ứng isomer hóa và cracking:

Các ion carbenium thông thường được isomer hóa thành các ion tertiary carbenium bền hơn Phản ứng cracking ion carbenium diễn ra theo quy tắc β (cắt mạch ở vị trí β so với carbon mang điện tích)

Phản ứng hydro hóa olefin tạo thành:

Phản ứng cracking sẽ dừng lại khi ion carbenium loại bỏ proton trên tâm kim loại tạo thành olefin và các olefin tạo thành tiến hành phản ứng hydro hóa trên tâm kim loại để thu được các paraffin tương ứng

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và ngược lại, phản ứng hydro hóa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt

Phản ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy bởi quá trình cracking