các nguyên tố nhóm iva và va

Trong nhóm IVA, cacbon là nguyên tố cơ sở của giới sinh vật, còn silic là nguyên tố cơ sở của các khoáng vật Do cấu hình này, ta có thể thấy các nguyên tố trong nhóm thể hiện đƣợc các s

Những người thực hiện

Nguyễn Viết Kỳ Long

Võ Cao Tiến Trần Thanh Thủy Nguyễn Thanh Thư Trần Diễm Quỳnh Anh

Võ Văn Quốc Cường

Lê Xuân Nam

Lời nói đầu

ác nhóm nguyên tố IVA và VA trong bảng tuần hoàn hóa học là một phần chương trình học môn hóa chuyên lớp 10 và hóa học phổ thông lớp 11, dung lượng kiến thức được truyền tải qua hai phân nhóm này cũng khá lớn, với một lượng bài tập phong phú Nội dung của

tập san này là các kiến thức liên quan đến hai phân nhóm trên, kèm theo đó

là phần bài tập, có thể chia phần nội dung này ra làm hai phần:

Phần lí thuyết, như vừa giới thiệu, trình bày những kiến thức ở mức

nâng cao đối với các nguyên tố thuộc hai nhóm này, các đặc điểm, tính chất

vật lý, hóa học của từng nguyên tố và nhóm hợp chất đều được trình bày

theo hệ thống xác định, thông qua phần này, chúng tôi hy vọng các bạn có thể

nắm được những kiến thức cơ bản và bồi dưỡng thêm những kiến thức nâng

cao đối với đề tài này

Phần bài tập được chia theo từng phân nhóm, ở mỗi phân nhóm lại có

chia thành nhiều dạng với hướng dẫn giải chung và các bài tập ví dụ, bài tập

củng cố, nâng cao, bài tập tự giải phần nhiều những bài tập trong tập san

này được trích từ các sách tham khảo hóa học, các đề thi olympic số ít còn

được sưu tầm từ mạng internet

Hoàn thành tập san gấp rút trong thời gian ngắn, vì thế, những sai sót

trong phần nội dung là không thể tránh khỏi, cũng chính như thế, chúng tôi

luôn mong nhận được sự góp ý về tất cả các phần nội dung và hình thức của

các bạn, xin chân thành cảm ơn các bạn đã quan tâm theo dõi tập san này

Những người thực hiện

C

Mục Lục

Phần lí thuyết

Nhóm Cacbon - Silic 5

Cacbon 6

Cacbon monooxit 17

Cacbon đioxit 23

Cacbua kim loại 26

Axit cacbonic và muối cacbonat 31

Silic 35

Silic monooxit và Silic đioxit 38

Axit Silixic 42

Nhóm Nito - Photpho 46

Nito 48

Amoniac 51

Muối amoni và gốc amoni tự do 57

Hợp chất của nito với oxi: Các oxit và oxiaxit 57

Axit nitric 62

Muối nitrat 66

Chu trình nito trong tự nhiên 67

Photpho 70

Axit photphoric 73

Các nguyên tố asen, antimon và bitmut 75

Phần bài tập Nhóm Cacbon - Silic 89

Nhóm Nito - Photpho 133

Trắc nghiệm tổng hợp 183

Nhóm IVA gồm các nguyên tố cacbon (C), silic (Si), gemani (Ge),

thiếc (Sn) và chì (Pb)

Trong nhóm IVA, cacbon là nguyên tố cơ sở của giới sinh vật, còn

silic là nguyên tố cơ sở của các khoáng vật

Do cấu hình này, ta có thể thấy các nguyên tố trong nhóm thể hiện

đƣợc các số oxi hóa -2, +2, -4, +4 tùy thuộc vào độ âm điện của các

nguyên tố liên kết với chúng

2 Sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong nhóm

tử (đvC)

Nhiệt

độ nóng chảy (oC)

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

Bán kính nguyên

tử (Å)

Cấu hình elect ron

Năng lƣợng ion hóa (kJ/mol)

Độ

âm điện

Tính dẫn điện

2 2

p2 1086 2,55

Không dẫn (kim cuơng), dẫn điện tốt (than chì)

2 3

p2 786 1,9

Bán dẫn

2 4

p2 762 2,0

Bán dẫn

Sn 50 118,71 232 7,30 1,40 5s

2 5

p2 708 1,8

Dẫn điện

2 6

p2 715 2,1

Dẫn điện tốt

Cacbon

1 Cấu hình electron:

1s22s22p2Cacbon không có ion C4+ vì năng lượng để tách cả bốn electron ra khỏi nguyên tử là rất lớn Ngoài ra cacbon cũng không có ion C4-

vì không thể nhận cả bốn e, tuy nhiên nguyên tố này cũng thể hiện số oxi hóa -4 như trong metan, +4 như trong CO2, các số oxi hóa khác: -2, +2 Cacbon là nguyên tố có số hợp chất rất lớn, đến mức phải có riêng ngành nghiên cứu các hợp chất của nó là hóa học hữu cơ

2 Trạng thái tự nhiên, các dạng thù hình

Cacbon chiếm khoảng 0,08% vỏ quả đất và khí quyển

Sơ lược chu trình cacbon trong thiên nhiên

Cacbon tồn tại dưới 4 dạng thù hình là kim cương, than chì, than muội và fuleren

Lượng rất lớn cacbon nằm trong hai khoáng vật là canxi (CaCO3) và

đolomit (CaCO, MgCO3) Than mỏ và dầu khí cũng là khoáng cật của

cacbon có trong không khí hơn so với canxi và đolomit Khí cacbonic là

hợp chất của cacbon có trong không khí của khí quyển từ 0.03 đến 0.04

% và có trong nước với lượng nhiều gấp bội Cacbon còn có trong hợp

chất hữu cơ của mô sinh vật Chính than mỏ và dầu mỏ là sản phẩm

phân hủy của những hợp chất hữu cơ đó ở trong điều kiện thiếu không

khí

Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đông vị bền:

12C với tỉ lệ 98.89% và 13C với tỉ lệ 1.11% Ngoài ra trong Cacbon còn

có những vết của đồng vị phóng xạ 14C Đồng vị 14C có trong khí quyển

ở dạng khí CO2 vớ nồng độ không đổi Nhờ có chu kì bán hủy khá lớn,

5770 năm, nên 14C ở trong khí CO2 của khí quyển được phát hiện trong

mọi chất có chưa cacbon nằm cân bằng với khí CO2 cảu khí quyển Khi

sinh vật chết, nó thôi không đồng hóa những lượng mới của 14C giảm

xuống do sự phân hủy phóng xạ Như vậy biết nồng độ của 14

C trong một vật có nguồn gốc hữu cơ đã tónh được khi căn cứ vào đọ phóng xạ

và biết ăhngf số nông độ 14C ở trong khí quyển, người ta có thể xác

định được thòi diểm mà sinh vật đã chết đây là phương pháp cho

phép xác định tuổi của sinh vật thời cổ xưa với sai số 5%

a Tinh thể kim cương

Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương Trong tinh thể, mỗi

nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3

liênkết cộng hóa trị cới bốn nguyên tử cacbon khác bao quanh kiểu hình tứ diện Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 1.54Å.Tinh thể kim cương

có mạng lưới nguyên

tử điển hình Toàn

bộ tinh thể có kiến trúc rất đều đặn cho nên thực tế tinh thể là một phân tử khổng lồ Kiến

trúc như thế giải thích nhiều tính chất vật lí của kim cương

Tuy nhiên kương lại dòn và có thể nghiền nát trong cối sắt thành bột nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của kim cương chưa xác định được nhưng rất cao Kim cương không dẫn điện vì tất cả electron háo trị đều đươc liên kết bền vững trong liên kết C-C

Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không màu, có chỉ số khúc xạ ánh sáng rất lớn nên trông lấp lánh và đẹp Bởi vậy kim cương sau khi được gia công càng lâp slánh và đepk hơn nhiều nên được dùng làm trang sức quý Khi chứa tạp chất, tinh thể kim cương có màu đục Lọai kim cương này được dùng làm mũi khoan để khoan thép và khoan mỏ, làm dao cắt kim loại và thủy tinh Bột kim cương được dùng làm đánh bóng hạt kim cương và những vật liệu rất cứng khác

b Than chì

Than chì có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành còng sú cạn; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận

Sau khi tạp thành liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết л với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1.415Ao, như vậy là jơi lớn hơn so với liên kết C-C(1.39Ao) trong vòng benzen có độ bội là 1.33 Nhưng khác cới benzen, liên kết л trong than chì là không định chỗ trong toàn lớp tinh thể, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn nhiệt và dẫn điện Trên thực

tế, than chì được dùng làm điện cực

Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối vơi nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phưong và mặt thoi Than chì lục phương thường có

trong thiên nhiên Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử

cacbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nuyên tử cacbon của lớp

dưới mà nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, lớp thứ

năm… Và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư thứ sáu Trong tinh thể than

chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thư nhất nằm dúng nguyên tử

nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy … khoảng cáh giữa các

lớp (than chì lục phưong và than chì thoi) là 3.35Ao, nghĩa là gần bằng

tổng bán kính Van de Van của hai nguyên tử cacbon Như vậy các lớp

trong tinh thể than chì liên kết với nhau bằng lực Va de van nên than

chì rất mềm và sờ vào thấy trơn Lấy một cục than chì vạch một đường

trên tờ giấy trắng, than chì để lại một vạch đen gồm rất nhiều nlớp tinh

thể Bột than chì trộn vơí đất sét được dùng làm ruột bút cì đen Bút chì

mềm chứa nhiều đất sét và bút chì cứng chứa ít đất sét Một mình bột

than chì hợăc hỗn hợp của bột than chì và dầu nhờn được dùng để là

chất bôi trơn các ổ bi

Do có kiến truc lớp, một số tính chất lú học của tha chì phụ thuộc

vào phương ở trong tinh thể, ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của

than chì theo phương song song với lớp tinh thể lớn hơn so với

phương vuông góc với lớp

Giống như kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao Lợi

dung tính chất này người ta dùng than chì đẻ làm chén nung và nồi nấu

chảy kim loại Than chì có tỉ khối là 2.22 bé hơn kim cưong cho nên

muốn biết than chì thành kim cương, cần có áp suất rất cao Tuy vậy

than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyển của kim cương sang than

chì là -1.828 kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thưòng Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên kim cương cỏ thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thường Khi đun nóng ở

1500oC, trong điều kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì

Buckmíntir Fuller), người đề ra vòm đo rỗng vào năm 1947

Những phân tử Fuleren đó có từ 40 đến 100 nguyên tử cacbon Fuleren đơn giản và bền nhất là C60 Phân tử C60 là một khung rỗng có dạng giống quả bóng bầu dục ngưòi ta cũng đã tiếp tục nghiên cứu đặc tính của fuleren Mỗi nguyên tử C có lai hóa sp2 tạo thành 2 liên kết đôi với các nguyên tử C lân cận, nguyên tử C này nằm ở điểm nối của một vòng 5 cạnh và 2 vòng 6 cạnh

Với kích thước rất bé fuleren sẽ là vật liệu tốt để làm giá đỡ cho những chất xúc tác là kim loại Năm 1992 cá nhà khoa học Pháp thông báo khả năng dùng áp suất cao để nén C60 thàn kim cưong ở nhiệt độ thưòng Thành tựu này mở ra một phương pháp mưói để điều chế kim cương nhân tạo trong tương lai Cacbon vô định hình Nhiều dạng "vô định hình " của cabon như than gỗ, than muội than cốc v.v thực tế là những dạng vi tinh thể của than chì

Ống nano – một biến dạng của fuleren:

Người đầu tiên phat hiện ra ống than nano là hai nhà khoa học nga Raduskevich và Lukyanovich vào đầu thập niên 50 của thế kỉ trước nhưng bị lãng quên Năm 1991 nhà khoa học Nhật Bản là Dumio Ligima thông báo đã chế được một fuleren có kiến trúc mới dạng ống và có kích thước vài nanomet, sau báo cáo này, việc nghiên cứu ống than nano bùng phát như bão hỏa do nhiều tính năng ưu việt của loại biến dạng

này nhƣ độ cứng, độ dẫn điện và tiềm năng thay thế silic trong các chi

tiết máy tính

Ngoài kim cương và than chì ra, ngày nay người ta đã tổng hợp

được một dạng tinh thể nữa của cacbon gọi là cacbin Đó là chất bột màu

đen chứa đến 99% cacbon, tinht hể thuộc hệ lục phương và có kiến trúc

mạch thẳng (=C=C=) n , trong đó mỗi nguyên tử câcbon tạo nên hai liên

kết δ và hai liên kết л Độ dài của liên kết C-C ở trong mạch là 1.284A o

và giữa các mạch alf 2.95A o Cacbin là chất bán dẫn.Khi đun nóng đến

2300 o , cacbin thành than chì

Cần chú ý rằng dạng thù hình của cacbon với lien kết C-C càng bền

khi được đốt cháy trong không

khí oxi sẽ phát ra càng ít nhiệt

vì phải tiêu thụ một lượng

nhiệt để làm đứt liên kết C-C

Ví dụ khi được đốt cháy trong

khí oxi, lượng nhiệt phát ra

của kim cương, than chì và

cacbon là tương ứng Cacbon

vô định hìn, một dạnh thù hình

khác của cacbon sắp được đề

cập đến dưới đây, có liên kết

C-C kém bền nhất, khi ssược

đốt cháy sẽ phát nhiệt nhều

nhất

Những năm gần đây khhi

than hóa một số chất hữu xơ

như xenlulxơ, nhựa tổng hợp, người ta thu ssược một dạng bền chắc và

không thấm khí của cacbon gọi là cacbon thủy tinh Nó dấn nhiệt, chịu

được nhệt đến 4000 o C và chịu được sự thay đổi đột ngột nhệt độ Bởi

vậy cacbon thủy tinh ssợc dùng làm vật liệu chế tạo trong nhiều ngành kĩ

thuật khác nhau, ví dụ như vỏ của pin nhiên liệu trong lò phản ứng hạt

nhân Người ta cho rằng cacbon thuỷ tinh có kiến trúc thủy tinh vừa của

kim cương, vừa của than chì

d Cacbon vô định hình (than muội)

Cacbon vô định hình nhƣ than gỗ, mồ hóng, muội, gồm những

tinh thể than chì rất nhỏ

Tính chất đặc biệt của than vô định hình là khả năng hấp phụ lớn, nghĩa là nó có khả năng hút và giữ lại trên bề mặt của nó các khí hay các chất tan

Người ta làm than hoạt tính bằng cách đun nóng than gỗ trong hơi nước ở khoảng 1000oC không cho không khí lọt vào Nhờ tác dụng của hơi nước, các chất bịt kín các mạch dẫn bên trong của than bị cuốn đi làm cho than trờ nên xốp hơn và tăng thêm khả năng hấp phụ

e Than đá

Than đá được tạo thành do cây cối bị vùi lấp dưới đất qua các thời đại địa chất kéo dài hàng triệu năm và bị hóa thạch Mạng tinh thể của than đá không đều đặn giống mạng than chì, trong đó một số nguyên tử cacbon liên kết với hidro Than đá chứa trên 90% cacbon, ngoài ra còn

C)

TÝnh chÊt ho¸ häc c¬ b¶n cña cacbon lµ tÝnh khö

T¸c dông víi oxi: C + O2 300

o C

 CO2 (1)

Phản ứng này phát ra nhiều nhiệt cho nên đã từ lâu, than được dùng làm nhiên liệu ngoài khí CO2, trong sản phẩm của phản ứng luôn luôn có một lượng ít khí CO

đó để điều chế các kim loại nặng Trường hợp cần có than với độ tinh

khiết cao, vớ dụ như trong việc tinh chế đồng, người ta dựng than gỗ để

làm chất khử

C + 2CuO t o 2Cu + CO2 (3)

C + CO2

o t

Tác dụng với hơi n-ớc ở nhiệt độ cao:

C + H2O t o CO + H2 (5) Các phản ứng hoá học (4) và (5) là cơ sở để chuyển

hoá nhiên liệu rắn thành nhiên liệu khí

Tác dụng với các axit có tính chất oxi hoá mạnh

nh- HNO3, H2SO4 đặc, nóng

C + 4HNO3 t o CO2 + 4NO2 + 2H2O

4 Điều chế cỏc dạng thự hỡnh cacbon

Trước kia kim cương được khai thỏc bằng cỏch rửa đất đỏ cú chứa

kim cương rồi dựng tay nhặt từng tinh thể kinh cương Ngày nay người

ta đập vụn đất đỏ cú chứa kim cương, rửa trong mỏy li tõm rồi lấy phần

nặng trong mỏy cho đi qua mỏy sàng rung được tra dầu Mỏy sàng giữ

lại những hạt kim cương khụng bị thấm nước mà được tra dầu

Để thỏa mản nhu cầu về kim cương cho kỹ thuật, gần đõy người

ta thường điều chế nhõn tạo kim cương trờn quy mụ cụng nghiệp bằng

cỏch nung núng than chỡ ở nhiệt độ khoảng 1800 – 3800oC và dưới ỏp

suất 60.000 – 120.000 atm khi cú cỏc kim loại chuyển tiếp như sắt,

niken, crom … làm chất xỳc tỏc

Kim cương nhõn tạo, về phẩm chất kỹ thuật, khụng những đạt mà

cú khi cũn vượt kim cương thiờn nhiờn Tuy nhiờn kim cương thiờn nhiờn

cú kớch thước tinh thể nhỏ bộ và màu khụng đẹp nờn khụng thể dựng làm

đũ trang sức được

Than chì cũng có thể điều chế nhân tạo bằng cách kết tinh cacbon “vô định hình” ở nhiệt độ cao Thực tế người ta thường nung nóng than antraxit hay than cốc ở nhiệt độ 2500 – 3000oC trong lò điện đặc biệt Than chì nhân tạo có phẩm chất không kém than chì thiên nhiên

Loại than chì dùng trong là phản ứng hạt nhân đòi hỏi có độ tinh khiết rất cao Nó được điều chế bằng cách nung hỗn hợp nhựa than đá

và cốc dầu mỏ lúc dầu ở nhiệt độ 1500oC sau đến 2750oC rồi để nguội dần sản phẩm thu được

Gần đây người ta chế biến được than chì ở dạng sợi mềm để dệt

áo quần bảo hộ lao động, làm những thiết bị đốt nóng và làm pin nhiệt điện

Than g ỗ được tại nên khi đốt cháy gỗ ở diều kiện thiếu không khí

Than mu ội được tạo nên khi nhiệt phân một số hợp chất hữu cơ

dễ bay hơi ở trong pha khí Than muội còn được tạo nên khi đốt cháy không hoàn toàn nhựa hắc in, naphtalen và một số sản phẩm khác cảu dầu mỏ Than muội loại tốt nhất được chế từ khí metan Chĩa ngọn lửa của khí metan vào những tấm kim loại được làm lạnh thường xuyên bằng nước, than muội sẻ bám lên tấm kim loại

Than cốc được chế bằng cách nung than đá ở nhiệt độ 1000 –

1200oC trong điều kiện thiếu không khí Trong quá trình nung, than đá tách ra những hợp chất dễ bay hơi và để lại những khối rắn kết dính với nhau gọi là than cốc Trung bình mọt tấn than đá cho khoảng 600 – 700kg than cốc Trong khí lò cốc có khí H2, CH4 và khí CO Chưng cất nhựa than đá người ta thu được benzen, toluen, naphtalen, phenol và hắn in

Ở tại khu liên hợp gang thép Thái Nguyên có một phân xưởng luyện cốc riêng để phục vụ cho lò cao

Đọc thêm: Đặc điểm của một số loại than

Than mỏ Than mỏ được tạo nên do cây cối bị vùi lấp ở dưới đất

qua các thời đại địa chất dài đến hàng triệu năm Quá trình hóa than xảy

ra trước hết nhờ tác dụng của một số vi sinh vật ở trong điều kiện thiếu

không khí và sau nhờ những phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ và áp

suất cao trong vỏ Trái Đất Kết quả là những nguyên tố H, O, N và S liên

kết với C trong hợp chất hứu cơ của mô thực vật được dần dần tách ra

để lại phần có giàu cacbon gọi là than mỏ Than mỏ hay còn gọi là than

đá gồm có nhiều loại

Than antraxit là loại than già về mặt địa chất, trong đó những

nguyên tố liên kết với cacbon đã được tách ra hoàn toàn hợp nhất Nó

chứa trên 90% cacbon và có màu từ đen đến xám Khi cháy antrxit cho

nhiều nhiệt nên được dùng làm nhiên liệu

Nước ta có giàu than antrixit Bể than Đong Bắc nưwcs ta là một bểt

than lớn, kéo daòi 200km từ đảo cái Bàu qua Cẩm pPhả, hông Gai đến

Uông Bí, Đong Tiều ( Quảng Ninh), Phả Lại, Bắc Giang lên tận Quán

Triều, Cổ Lũng, Làng Cẩm và Phấn Mễ( Thái Nguyên).bể than này chịu

ảnh hưởng mạnh mẽ của động đất và núi lửa thuộc vành đai Thái Bình

dương nên bị biến hóa mạnh và thành antrixit Nh ững mỏ than antrixit

lớn nhất nằm trong tỉnh Quảng Ninh là mỏ Hà Lầm, Hà Tu, Uông Bí,

Vàng danh, Mạo Khê ….Ngoài ra còn có một số mỏ than nhỏ hơn ở cá

tỉnh khác như mỏ Yên Duyệt( Thanh Hóa ), mỏ Khe Bố (Nghệ An), mỏ

Nông Sơn (Quảng Nam- Đà Nẵng)

Than đá ( với nghĩa hẹp)trẻ hơn antraxit Nó chứa từ 75% đến 90%

cacbon Người ta chia than đá ra làm một số loại: than béo hay than mỡ,

than gầy, than dính….Than đá cũng có màu đen nhưng khác với antraxit

ở chỗ trông có vẻ béo hơn, giống nhựa và khi cháy cho nhiều khói và cho

ít nhiệt hơn antraxit Khi được nhiệt phân, than đá tách ra một số chất

bay hơi và để lại than cốc Những chất bay hơi này là nguyên liệu để

tổng hợp nên nhiều hợp chất hữu cơ

Những mỏ than Núi Hồng và Làng Cẩm (Thái Nguyên) chứa phần

lớn là than mỏ

Than nâu là loại than trẻ hơn nhiều Nó chứa từ 65% đến 70%

cacbon, nó có màu nâu, mềm hơn than đá và than antraxit Nế độ cững

của antraxit là vào khoảng 2:2.5 5 thì độ cứng của than nâu là 1.1 ;1.4 %

Nhìn vào than nâu, người ta còn thấy rõ cấu tạo của gỗ

Than bùn trẻ nhất trong các loại than mỏ Nó chứa từ 55 đến 60%

cacbon Nó là một vật liệu màu hung, xốp và chứa một lượng lớn nước

Thành phần nguyên tố của than bùn rất gần với thành phần nguyên tố của gỗ

Gần đây người ta thấy nhiều điểm than bùn ở nước ta : Sơn La, Vĩnh Phú, Hà Nội, Thanh Hóa, Quảng Nam- Đà Nẵng, Uminh (Nam Bộ).Vùng mỏ ở U Minh có diện tích 150.000 ha với bề dày từ 1,5 dến 4m Bảng so sánh các loại than mỏ và gỗ

Vật liệu Hàm lượng % Thành Phần các nguyên tố Năng suất tỏa

nhiệt (kJ/kg) Nước Tro C H O

Gỗ Than bùn

Dầu thô sau khi đã được khai thác được xử lí bằng những quá trình

kĩ thuật phức tạp:

Chưng cất phân đoạn dầu thô ở áp suất thường và ở trong chân không, người ta thu được những sản phẩm chính như etxăng, dầu hỏa, dầu bôi trơn, vazơli, parafin, nhựa đường,… Những quá trình biến đổi lí học đó được gọi chung là quá trình lọc dầu

Chế hóa những sản phẩm dầu mỏ đó bằng những phương pháp crackinh nhiệt, crackinh xúc tác, rifominh, cốc hóa người ta thu được

những hóa chất hữu cơ bản dùng làm những nguyên liệu chủ chốt cho

các ngành công nghệp hóa học Những quá trình này làm thay đổi bản

chất của những phân tử hiđrocacbua của dầu thô được gọi chung là quá

trình hóa dầu

Những nước khai thác nhiều dầu mỏ trên thế giới là Liên Xô, Mĩ, Ả

rập Xê-út, Vênêzuêla, Cô-oét, Iran, Irăc, Canada, Iinđonêxia…

Nước ta có một tiếm lực dầu mỏ khá lớn ở thềm lục địa miền Nam

Mấy năm gần đây nhất đẫ bắt đầu khai thác ba mỏ dầu lớn : Bạch Hổ,

Đại Hùg và Rồng Hiện nay dầu mỏ là một trong những nuồn thu nhậ lớn

nhất của nưứoc ta Một thời gian không xa nữa, công nghiệp lọc dầu và

hóa chất chắc chắn sẽ phát triển ở nước ta

Ngoài những dạng tồn tại trên đây, cacbon tự do, như đã biết, có

trong thiên nhiên dưới dạng kim cương và than chì

Tinh thể kim cương thường gặp trong sa khoáng ở các nứoc Ấn Độ,

Liên Xô, Braxin, Mêxicoo, Côngô, Nam Phivà Autralia Những mỏ kim

cưong có giá trị công nghiệp trung bình chỉ có khoảng 0.5g kim cưong

trên một tấn đa Tinh thể kim cương lớn nhất trên thế giướ đã khai thác

được trước đay ở Nam Phi cân nặng 621,2 g tinh thể kim cương khai

thác được gần đây ở Autraylia cân nặng 396,5g

Than chì tạo nên những mỏ lớn hàng triệu tấn Mỏ than chì lứon có

ở nhiều nước như Xâylan, Magađaxatca, Tâytâylan, Liên Xô, Mĩ, Triều

Tiên,…

Nước ta có một số mỏ than chì nhỏ Nậm Tị và mỏ Phố Lu ơ lào Ai,

mỏ Cổ Phúc Và mỏ Minh Quang, trong đó mỏ Nậm Tị là lớn nhất

Cacbon monoxit

1 Cấu tạo phân tử, tính chất vật lí

Phân tử cacbon oxit (CO) có cấu hình electron:

Bởi vậy liên kết C – O có liên kết rất lớn, 1070 kJ/ mol, lớn nhất trong các liên kết, độ dài bé 1,12 Aovà momen lưỡng cực cảu phân tử là không đáng kể, μ=0,118D

Cacbon oxit có khối lượng phân tử, tổng sồ electron và cấu tạo phân tử giống với nitơ nên có một sồ tính chất li hòa gióng nitơ

Giống nitơ, cacbon oxit là khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng (nđs là -191,5oC), khó hóa rắn ( nđns là -204o

C) và ít tan trong nước Nó rất bền với nhiệt, ở 6000oC chưa phân hủy

có mặt những vết nước Ở nhiệt độ thường, CO không tương tác với oxi Nhưng tương tác đó xảy ra ở trên bề mặt của một số chất xúc tác, ví dụ như hỗn hợp MnO2 và CuO

b Phản ứng cộng

Ngoài khả năng oxi hóa – khử, nhờ cặp electron tự do của cacbon, phân tử cacbon oxit có khả năng kết hợp với một số chất

Ở 500oC và trong bóng tối, CO tương tác với Clo tạo thành photgen:

= - 111,3 kJ

Nếu được chiếu sáng, phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thường

Chính tên gọi photgen ( phot là ánh sáng, gen là sinh ra) nói lên đặc

điểm của phản ứng tạo thành đó Ngày nay để nâng cao hiệu suất phản

ứng, người ta dùng thêm than hoạt tính làm chất xúc tác Photgen dễ

điều chế như vậy hết sức độc và nặng hơn không khí cho nên đã được

dùng làm bam hơi ngạt trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất Về mặt

hóa học, photgen khà hoạt động nên được dùng nhiều trong tổng hợp

chất hữu cơ Bởi vậy ngày nay photgen được sản xuất lượng lớn trong

công nghiệp

Trong những điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất và chất xúc

tác ( sắt, coban, niken, ruteni ) cacbon oxit có thể tạo nên etxang tổng

hợp:

nCO + (2n + 1)H2 = CnH2n+2 + nH2O 2nCO + (n + 1)H2 = CnH2n+2 + nCO2nCO + 2nH2 = CnH2n + nH2O 2nCO + nH2O = CnH2n + nCO2

Ở 3500C , dưới áp suất 250atm và với chất xúc tác ZnO được hoạt hóa bởi Cr2O3 cacbon oxit kết hợp với hydro tạo nên rượi metylic

CO + H2 = CH3OH

CO phản ứng cộng với một số kim loại, đặc biệt là kim loại họ sắt,

coban, niken, crom, tạo thành những cacbonyl kim loại

Ví dụ: 4CO + Ni = Ni(CO)4

(Niken tetracacbonyl)

Cacbon oxit kết hợp với chất Hemoglobin (Hb) ở trong máu tạo thành hợp chất bền

Hb + CO = HbCO Làm cho hemoglobin (hồng cầu) không làm được nhiệm vụ truyền tải oxy từ phổi đến các mao quản của các cơ quan động vật, bởi vậy khí

CO hết sức độc nó lại không có màu và mùi nên lại càng nguy hiểm đối với con người Đặc biệt nó ít bị than hoạt tính hấp phụ cho nên đẻ trừ khí độc CO , trong mặt nạ phòng độc CO người ta không dùng than hoạy tính mà dùng MnO2 và CuO Người hút thuốc lá cần biết trong khói thuốc

có từ 0,5- 1% CO

c Phản ứng với các oxit kim loại

Cacbon oxit có thể khử được oxit cỉa một số kim loại Ví dụ như phản ứng xảy ra ở trong lò cao:

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 Cacbon oxit khử được I2O5 đến I2:

I2O5 + 5CO = I2 + 3CO2Đây là phản ứng dùng để định lượng khí CO trong hóa học phân tích

Ở trong dung dịch, khí Cốc thể khử muối cảu kim loại quý như vàng, platin, paladi đến kim loại tự do

Ví dụ:

PdO3 + H2O + CO = Pd + HCl + CO2Nhờ phản ứng này, người ta phát hiện ra được những vết khí CO ở trong hổn hợp khí, những hạt rất nhỏ của paradi tach ra trong dung dịch làm cho màu đỏ ở trong dung dịch PbCl2 trở nên đậm hơn

Nhưng tương tác của CO với những chất tương tác khác ở trong

dung dịch thường chỉ xảy ra khi có mắt chất xúc tác, ví dụ như khi nó

khử KMnO4 khi có mặt bột mịn của bạc kim loại,khử K2Cr2O7 khi có mặt

muối thủy ngân

d Cacbon mono oxit là andrihit của axit fomic HCOOH

Cacbon oxit không tác dụng với nước và kiềm ở điều kiện thường,

nhưng ở nhiệt độ cao và áp suất cao, tương tác đó sẻ xảy ra Chẳng hạn

như ở 2000C và 15atm , cacbon oxit phản ứng với kiềm tạo thành muối

fomiat:

CO + NaOH = HCOONa ( fomiat natri )

Như vậy về hình thức cacbon oxit là anhidrit của axit fomic, ở nhiệt

độ cao và không mất nước, axit đó tạo nên cacbon oxit Tuy nhiên khác

với anhidrit thông thường trong anhirit fomic nguyên tử C có hóa trị ba

nhưng trong axit fomic nguyên tử C có hóa trị bốn

3 Điều chế

Trong phòng thí nghiệm, người ta điều chế cacbon oxit bằng cách

cho axit sunfurit đặc và axit fomic lỏng và đun nóng

HCOOH = CO + H2O

hoặc cho axit fomic tác dụng với axit closunfumic ở nhiệt độ thường

HCOOH + HSO3Cl = H2SO4 + HCl + CO

Trong công nghiệp, cacbon oxit được sản xuất lượng lớn để làm

nhiên liệu ở dạng khí lò ga, khí than nước và khí hổn hợp

Trong khí lò ga thường có trung bình 25% CO, 70%Na, 4%CO2 ( về

thể tích), và một ít khí khác Khí lò ga được tạo ra khi đốt cháy không

hoàn toàn than antraxit trong lò đặc biệt, gọi là lò ga

Trong khí than nước thường có trung bình 44%CO,45%H2, 5%CO2

và 6%N2 nó được tạo nên khi cho hơi nước đi qua than đốt nóng đỏ (xem phương pháp điều chế H2)

Trong khí h ổn hợp thường có trung bình 305CO, 15% H2,5%CO2,

và 50%N2 nó được tạo nên khi cho đồng thời không khí và hơi nước đi qua than đốt nóng

4 Ứng dụng

Trong khí thải của ô tô có các khi CO, hidrocacbon chưa cháy hết

và NO khí NO không phải là sản phẩm của phản ứng đốt cháy nhiên liệu

mà sinh ra do tác dụng của O2 và N2 của không khí ở nhiệt độ cao trong động cơ ô tô Các khí CO và NO đều độc hại đối với con người Để baaor vệ môi trường trong sạch của không khí ở các đo thị, người ta lắp vào ô tô, giữa các động cơ và ống xả một thiết bị gọi là thiết bị chuyển hóa xúc tác(hình 50) Thiết bị gồm có những tầng kiểu “tổ ong” làm bằng kim loại, bề mặt kim loại được phủ lớp chất xúc tác gồm có Pt, Pd và

Al2O3 qua thiết bị đó, các loại khí độc hại trở nên vô hại

2CO + 2NO2 = 2CO2 + N2 Điều kiện quan trọng để đảm bảo cho hoạt tính của chất xuc tác

là ô tô phải chạy băng etxang không chứa chì vì chì là chất độc hại cho xúc tác

Khí CO là một trong những chất gây ô nhiễm môi trường Những

nguồn sinh ra khí đó là khí núi lửa, khí lò cao, khí lò cốc, khói của nhà

máy nhiệt điện, khí thải của các phương tiện tham gia giao thông vận tải

do đót nhiên liệu, khí sinh ra do đốt rừng

Cacbon oxit củng có thể kết hợp với mọt số clorua kim loại tạo

thành phức chất chẳng hạn như phức chất CuCl.CO.H2O tạo nên khí

cho khí CO đi qua dung dich CuCl trong dung dich amoniac Phức chất

này không bền, khi đun nóng sẻ phân hủy tạo thành khí CO tính chất

này dùng để định lượng CO trong phân tích khí

Cacbon đioxit

1 Cấu tạo phân tử

Phân tử CO2 có cấu tạo đường thẳng:

O = C = O

với độ dài liên kết của C – O là 1,162 0A và năng lượng trung bình

của liên kết đó là 803kJ/mol

2 Tính chất vật lí

Cacbon dioxit là một khí,gọi là khí cacbonic,không có màu, có mùi và vị hơi chua Nó nặng hơn không khí và dể hóa lỏng và dể hóa rắn

( nđnc là -5 0C ở 5atm ), Ở áp suất 60atm và ngay ở nhiệt độ thường nó

biến thành chất lỏng không màu và linh động Khi được làm lạnh đột

ngột chất lỏng đó biến thành khối rắn màu trắng giốn ngư tuyết, gọi la

tuyêt Cacbonic

Do có điểm ba nằm cao hơn áp suất của khí quyển, tuyết Cacbonic

không nóng chảy dưới áp suất thườngà thăng hoa ở -780

C

Vì lý do thăng hoa, CO2 lỏng khi giản nở tạo thành tuyết Cacbonic,

tuyết Cacbonic sau khi nến lại thì bay hơi tương đối chậm nên làm cho

không gian xung quanh bị lạnh xuống rất nhiều Dựa vào đó người ta dung tuyết Cacbonic hay còn gọi là “nước đá khô” để bảo quản và chuyên chở những đồ chóng hỏng Nước đá khô trộn với axeton hay clofom được dung làm hổn hợp làm lạnh ( gần -780C ) Nước đá khô được dùng làm phương tiện để thử thách các đồ dung trước khi được đem khi sử dụng ở Bắc cực và Nam cực Ngày nay người ta có thể tạo

ra mưa nhân tạo bằng cach phun CO2 lỏng đẻ tạo thành tuyết Cacbonic ở trên những tầng mây làm cho mây lạnh hóa thành mưa

Cacbon dioxit rất bền với nhiệt, ở 15000C chỉ mới phân hủy thành

có thể bị mất trí nhớ và đi đến chết vì sự hô hấp ngừng lại

Khí Cacbonic không cháy và không duy trì sự cháy Trên thực tế, người ta dung Cacbon dixoit dạng khí nến hay dạng lỏng để chữa cháy Đối với những đám cháy gây nên bởi kim loại có ái lực lớn hơn oxy ngư

Mg, K, Al, Zn cacbon dioxit mất hiệu lực vì những kim đó vẩn tiếp tục cháy trong CO2 ví dụ như Nhôm cháy trong CO2 theo phản ứng :

4Al + 3CO2 = 2Al2O3 + 3C Khí CO2 tan tương đối nhiều trong nước, 1l nước ở 00

C hòa tan 1,7l khí CO2

Khi tan trong nước phần lớn CO2 ở dưới dạng được hydrat hóa và một phần nhỏ tương tác với nước tạo thành axit cacbonic:

CO2 (k) + H2O = CO2 (dd) = H2CO3

Như vậy CO2 là anhidrit của axit cacbonic nên thường gọi là

cacbonic , dung dịch axit cacbonic ở điều kiện thường co độ pH ~ 4

4 Điều chế

Trong công nghiệp, khí CO2 được sản xuất bằng cách đốt cháy

hoàn toàn cacbon trong oxi hay không khí Khí CO2 cũng là sản phẩm

phụ của quá trình nung vôi trong quá trình lên men rượu của đường

glucozơ

Ví dụ:

C6H12O6  2CO2 + 2C2H5OH Trong phòng thí nghiệm, khí CO2 được điều chế bằng tác dụng

của axit clohidric với đá vôi trong bình Kíp:

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2

Hoặc có thể dùng trực tiếp ở dạng khí nén hay lỏng đựng trong bình

bằng thép

5 Ứng dụng

Một lượng lớn CO2 được dùng ở trong công nghiệp hóa học để sản

xuất soda, ure, axit salixilic, ở trong công nghiệp thực phẩm để nén vào

các loại nước giải khát như bia, nước hoa quả … Khí CO2 có nhiệt dung

lớn và ít hấp thụ notron nên được dùng để làm nguội một số lò phản ứng

hạt nhân

Hàm lượng của khí CO2 ở trong khí quyển Trái Đất là vào khoảng 0.03% (về thể tích) Đây là nguồn dự trữ rất lớn của cacbon để thực vật

tổng hợp nên những chất hữu cơ cho bản thân rồi những chất đó đi vào

động vật do động vật ăn thực vật Khí CO2 được sinh ra trong quá trình

hô hấp của sinh vật, quá trình thối rữa cả các xác sinh vật và quá trình

đốt cháy nhiên liệu Cây xanh hấp thụ liên tục khí CO2 của khí quyển và

giải phóng ra oxi trong quá trình quang hợp:

6CO2 + 6H2O  C6H12O6 + 6O2 Khí CO2 trong khí quyển cân bằng với một lượng khổng lồ khí

CO2 tan trong nước đại dương và sông ngòi Một lượng nhỏ CO2 tan đó

được động vật biển chuyển hóa thành CaCO3 là thành phần chính của vỏ

động vật Những vỏ động vật này cuối cùng biến thành đá vôi Khi đá vôi

chịu tác dụng của nước mưa, một lượng nhỏ CO2 có thể được giải phóng Đó là chu trình cacbon trong thiên nhiên

Cacbua kim loại

Cacbua kim loại là hợp chất của cacbon với kim loại Nó được tạo nên khi hai nguyên tố tương tác trực tiếp với nhau ở nhiệt độ trên

2000oC hoặc khi than tác dụng với oxit kim loại hay kim loại tác dụng trực tiếp với hidrocacbon ở nhiệt độ cao

Nếu cacbua của một số kim loại không kim lại nhi Si, B … là cacbua cộng hóa trị thì cacbua kim loại là cacbua ion hoặc cacbua xâm nhập

Cacbua ion được tạo nên chủ yếu bởi kim loại thuộc các nhóm

IA, IIA và IIIA Những cacbua này, trong mức độ rõ rệt, là hợp chất ion nên gọi là cacbua ion Tinh thể của chúng không có màu, trong suốt và không dẫn điện ở nhiệt độ bình thường Cacbua ion bị phân hủy dể dàng bởi nước và axit loãng Đây là kiểm căn bản để phân biệt cabua ion điển hình và cacbua xâm nhập điển hình Dựa vào sản phẩm được tạo nên khi phân hủy người ta phân chia cacbua ion làm các nhóm sau đây:

Nhóm cacbua t ạo nên metan khi bị phân hủy Nhóm này bao gồm

Be2C và Al4C3 hững cacbua này ở dạng tinh thể và khó nóng chảy Trong tinh thể có cation kim loại và anion C4- Khi tương tác với nước anion C4- bih thủy phân giải phóng metan:

C4- + 4H2O = 4OH- + CH4

Ví dụ

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4

Bởi vậy nhóm cacbua này được gọi là metanit Kiến trúc tinh thể

của Be2C là tương đối đơn giản, kiến trúc kiểu florit ngược ; trong đó

nguyên tử Be thay F trong CaF2 và nguyên tử C thay Ca Kiến trúc của

Al4C3 khá phức tạp vì trong đó người ta tìm thấy những nguyên tử

cacbon riêng rẽ

Nhóm cacbua tạo nên axetilen khi bị thủy phân Nhóm này gồm

những cacbua có công thức chung M2C2 ( trong đó M là kim loại kiềm,

Cu, Ag và Au, chúng dễ phân hủy nó), MC2 ( trong đó M là kim loại kiềm

thổ, Zn và Cd) và M2(C2)3 ( trong đó M là Al và Fe) Trong tinh thể của

những cacbua nhóm này có ion C22- với khoảng cách C –C là 1,19 và

1,24 Ă Khi tương tác với nước, ion C22- bị thủy phân giải phóng axetilen:

C22- + 2H2O = 2OH- + C2H2

Ví dụ:

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2

Bợi vậy nhóm cacbua này được gọi là axetilen Những cacbua

Cu2C2 và Ag2C2 tuy không bị thủy phân nhưng tương tác với axit

clohidric giải phóng axetilen Chính chúng được kết tủa khi cho khí

axetilen sục vào dung dịch muối của kim loại truognw ứng trong

amoniac Hai cacbua này không bền, dể nổ khi đun nóng hoặc va chạm

Tất cả các cacbua nhóm axitilenit đều có mạng lưới tinh thể kiêu

NaCl, đại đa số có kiến trúc giống CaC2

Nhóm cacbua tạo nên axetilen và hidrocacbua khác khi bị phân

hủy nhóm này bao gồm các cacbua: YC2, LaC2, TbC2, YbC2, LuC2,

Ce2C2, Pr2C2, và Tb2C2 trog những cacbua có công thức MC2 đó, người

ta thấy kim loại M chủ yếu ở trạng thái hóa trị ba và khoảng cách C – C

là 1,28 – 1.34 Ao Như vậy ở đây nguyên tử kim loại không những chỉ

mất hai electron cho ion C22- mà còn chuyển electron thứ ba cho obitan

phân tử phản liên kết của ion C22- làm cho khoảng cách C – C bị kéo dài

hơn (so với 1,19 trong CaC2) Trong các trường hợp M2C3, kim loại cũng

ở trạng thái hóa trị ba, độ dài của liên kết C – C là 1,24 – 1.28 Ao

và ngoài ra còn tương tác trực tiếp giữa các nguyên tử kim loại Những cacbua này không thể coi một cách đơn giản là có chứa ion C22- và những kim loại có số hóa trị không bình thường khi bị thủy phân chúng chỉ cho 50 – 70% C2H4, CH4 và H2 có lẻ theo phản ứng:

Do kiến trúc như vậy, cacbua xâm nhập điển hình có những đặc điểm như có ánh kim, dẫn điện, rất cứng và khó nóng chảy Độ cứng của cacbua xâm nhập thường khoảng 9 – 10, nhiệt độ nóng chảy của chúng (3000 – 4000oC) cao hơn cả những kim loại khó nóng chay như Be, W

và cả hơn cacbon nữa Cacbua xâm nhập điển hình còn rất bền về mạt hóa học, chẳng hạn như chúng không tác dụng với cường thủy mà chỉ bị phân hủy khi đun nóng với hỗn hợp axit HF và HNO3

Ví dụ :

3WC + 9HNO3 + 18HF = 3HWF6 + 3CO2 + 9NO +

12H2O

Nhưng kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử hơi bé hơn 1,3

Ao như Cr, Mn, Fe, Co và Ni không có khả nawg giữ nguyên kiến trúc

mạng lưới kim loại khi những nguyên tử C xâm nhập điển hình Trong

những trường hợp này, mạng lưới kim loại bị sai lệch đi rõ rệt và những

nguyên tử C liên kết với nhau tạo thành mạch – C – C- Có thể coi một

cách gần đúng rằng kiến trúc của cacbua này bao gồm những mạch

cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim loại kim loại Do kiến

trúc như vậy, nhưng cacbua Cr2C3 và M3C (trong đó M là Mn, Fe, Co và

Ni) về mặt hóa học kém bền hơn các cacbua kim loại điển hình Chúng bị

nước và axit loãng phân hủy tương đối dễ dàng giả phòng hidro và

hidrocacbon (hay cacbon trường hợp Fe3C)

Trong các cacbua kim loại, quan

trọng nhât đối với thực tế là canxi

cacbua

Canxi cacbua (CaC2) Canxi

cacbua tinh khiết là chất ở dạng tinh thể

không màu thuộc hệ lập phương Hình

48 trình bày kiến trúc tinh thể của CaC2,

Canxi cacbua tương tác mãnh liệt với nước giả phóng axetilen:

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2Khí axetilen thu được có mùi khó chịu có chứa những tạp chất như NH3, PH3, H2S …

Khi đun nóng, có thể khử được oxit

và clorua của các kim loại

Ví dụ:

CaC2 + MgO = CaO + Mg + 2C Canxi cacbua tinh khiết được tổng hợp từ nguyên tố ở nhiệt độ 900 -1000o

C trong khí quyển agon

Canxi cacbua kĩ thuật được sản xuất trong công nghiệp bằng cách nung hỗn hợp vôi và than cốc hay than gỗ ở nhiệt độ

2500oC tong lò điện cực rất lớn làm bằng than ( hinh 49)

Axit cacbonic và các muối cacbonat

I Axit cacbonic

Axit Cacbonic không bền và thể tách ra ở điều kiện thường trong

nước nó phân li theo hai nấc:

H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3- K1 = 4,16.10-7

HCO3- + H2O = H3O+ + CO32- K2 = 4,84.10-11

Ở đây hắng số thứ nhất K1 đả được tính với giả thiết là toàn bộ khí

CO2 tan trong H2O đều ở dạng H2CO3 nghĩa là :

Muối này không bền, khi đun nóng trong khí quyển phân hủy

thành CO2 và NH3 Khi đun nóng đến 180oC dưới áp suất 2000 atm,

amoni cabamat sẽ mất nước biến thành urê:

C CO2 + C H2CO3

C H3O+ C

HCO3-Đây là phương pháp hiện đại dùng để điều chế ure và đang được

áp dụng ở nhà máy phân đạm Hà Bắc Ngoài việc dùng làm phân đạm, ure còn được dùng làm thức ăn gia súc, tổng hợp chất dẻo, thuốc nhuộm

và dược phẩm

II Muối cacbonat và hidrocacbonat

Axit cacbonic tạo nên hai loại muối: cacbonat (muối trung hoà) và hiđrôcacbonat (cacbonat axit) Muối cacbonat chứa anion 2

3

CO  và muối hiđrôcacbonat chứa anion HCO3

Anion cacbonat có cấu hình tam giác đều, tương tự với phân tử

BF3, nguyên tử C nằm ở trọng tâm còn ba nguyên tử O ở 3 đỉnh của tam giác đều Ngoài ba liên kết  , giữa C và 3 nguyên tử O còn có một liên

kết  không định chỗ:

Độ dài liên kết C – O là 1,29Å Các góc OCO bằng 120o

Trong anion HCO3, độ dài của liên kết giữa C với hai O là 1,26Å, góc OCO giữa hai liên kết là 125o và độ dài liên kết giữa C và O thứ ba

là 1,35Å

Ion HCO3 và ion CO32 không có màu nên các muối hidrocacbonat

và cacbonat của cation không có màu đều không có màu

Trong các muối cacbonat, chỉ cacbonat kim loại kiềm và amoni là dễ tan Dung dịch của muối tan có phản ứng kiềm vì muối bị thuỷ phân Muối hidrocacbonat nói chung dễ tan hơn so với cacbonat Hiện nay người ta chỉ mới biết được muối hidrocacbonat của kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại hoá trị ba Tất cả hidrocacbonat của kim loại kiềm,

kiềm thổ và một vài kim loại hoá trị ba Tất cả những muối đó tan nhiều

trong nước trừ NaHCO3 hơi ít tan Ở nhiệt độ thường, muối

hidrocacbonat tan bị thuỷ phân không đáng kể; khi đun nóng độ thuỷ

phân tăng lên rõ rệt

Cacbonat kim loại kiềm bền với nhiệt, khi đun nóng chúng nóng

chảy mà không phân huỷ, chẳng hạn như Na2CO3 nóng chảy ở 853o

C và

K2CO3 ở 984oC Những muối cacbonat khác phân huỷ giải phóng CO2

khi đun nóng Muối hidrocacbonat khi đun nóng dễ chuyển thành

cacbonat

Khi cho muối cacbonat kim loại kiềm hay amoni vào dung dịch chứa

ion Sr2+, Cd2+, Pb2+ hay Ag2+, muối cacbonat trung tính của kim loại

tương ứng sẽ kết tủa, ví dụ như PbCO3 và CaCO3 lắng xuống dưới dnạg

kết tủa màu trắng Nhưng khi cho vào dung dịch chứa ion Be2+

, Mg2+,

Fe2+, Co2+, Ni2+, muối cacbonat bazơ sẽ kết tủa, ví dụ như (MgOH)2CO3

màu trắng, (CoOH)2CO3 màu đỏ nhạt Khi đun nóng với dung dịch

NaHCO3 , muối cacbonat bazơ chuyển thành muối cacbonat trung hoà

Những muối cacbonat của kim loại hoá trị ba như Al, Fe, Cr và của kim

loại hoá trị bốn như Ti, Zr, Th không thể tồn tại Khi cho cacbonat kim loại

kiềm hay amoni vào dung dịch của những kim loại này, cacbonat sẽ

không kết tủa mà hidroxit kết tủa

Muối cacbonat kim loại kiềm M2CO3 tác dụng với dung dịch H2O2

đậm đặc tạo nên M2CO4 và MHCO4 là muối trung hoà và muối axit của

axit peoxicacbonic không bền H2CO4

Dung dịch đậm đặc của M2CO3 khi được oxi hoá ở dương cực tạo

nên muối M2C2O6 là muối của axit peoxiđicacbonic không bền H2C2O6

với độ dài liên kết C – C là 1,37Å và của liên kết C – N là 1,13Å

Xian là một khí không màu, mùi xốc, dễ hoá lỏng và hoá rắn

(nđnc là -34,4 o C, nđs là -20,7 o C) tan trong nước và rất độc Xian tinh

khiết khá bền với nhiệt, trên 1000 o C mới phân huỷ theo phản ứng:

(CN) 2 = 2CN

trong khi khí Cl 2 phân huỷ ở 800 o C Những gốc CN cũng hết sức bền với nhiệt

Khi chịu tác dụng lâu của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng đến gần

500 o C, xian trùng hợp thành một khối rắn, vô định hình, màu đen, không tan trong nước, có thành phần (CN) n và được gọi là paraxian Phân tử

paraxian có cấu tạo mạch vòng chưa no:

Điaxian rất hoạt động hoá học Nhiều phản ứng của điaxian

tương tự với phản ứng của halogen nên điaxian được gọi là halogen giả

Ví dụ:

(CN) 2 + H 2 = 2HCN (CN) 2 + Cl 2 = 2CNCl (xianua clorua) Trong không khí, xian dễ bốc cháy cho ngọn lửa có màu hồng viền xanh và có nhiệt độ rất cao (vào khoảng 4500 o

C) Trong vùng màu hồng của ngọn lửa đó xảy ra phản ứng:

(CN) 2 + O 2 = 2CO + N 2

và trong vùng màu xanh xảy ra phản ứng cháy của khí CO

Khi để lâu trong nước, xian bị thuỷ phân dần tạo nên một số sản phẩm theo hai cơ chế sau:

Rồi oxamidua bị thủy phân tạo nên amoni oxalat Cơ chế này xác

nhận cấu tạo N – C – C – N của phân tử đixian Sự thuỷ phân của xian

cũng cho thấy sự giống nhau giữa xian và halogen, nhất là trong môi

trường kiềm

Ví dụ:

(CN) 2 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H 2 O Bởi vậy xian còn được gọi là halogen giả Về tính chất của

halogen, xian nằm giữa brom và iot

Trong khói thuốc lá có những vết xian Xian cũng được tạo nên

khi cho nitơ đi qua hồ quang điện sinh ra ở giữa hai cực bằng than

Xian có thể điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp gồm hai muối

Hg(CN) 2 và HgCl 2 ở 400 o

C

Hg(CN) 2 + HgCl 2 = Hg 2 Cl 2 + (CN) 2 hoặc trộn dung dịch CuSO 4 với dung dịch NaCN:

2CuSO 4 + 4NaCN = 2Na 2 SO 4 + 2CuCN + (CN) 2

Silic

I Tính chất vật lí

Silic tinh khiết ở dạng tinh thể lập phương có kiến trúc tương tự kim

cương Trong mạng lưới tinh thể đó, mỗi nguyên tử Si liên kết cộng hoá

trị với bốn nguyên tử Si bao quanh kiểu hình tứ diện Độ dài của liên kết

Si – Si là 2,34Å Giống như kim cương, silic tinh thể cũng cứng (độ cứng

bằng 7), rất khó nóng chảy, khó sôi (nđnc là 1428oC và nđs là -3280o

C)

và có tỉ khối là 2,33 Trong tinh thể có một phần nào đó sự không định

chỗ của liên kết nên silic tinh thể có màu xám, có ánh kim và là chất bán

dẫn Silic bán dẫn chịu được nhiệt độ cao hơn gecmani bán dẫn

Silic không có dạng tinh thể giống với than chì Silic “vô định hình” là

chất bột màu hung, thực tế cũng gồm những vi tinh thể silic lập phương

Ngày nay bằng áp suất rất cao, người ta điều chế được một dạng tinh

thể lập phương khác của silic có tỉ khối lớn hơn và trong mạng lưới gồm

những tứ diện lệch, với liên kết Si – Si có độ dài 2,3 và 2,39Å

Silic không tan trong các dung môi mà chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy như nhôm, bạc, kẽm, thiếc, chì (không có tương tác hoá học) Khi để nguội những dung dịch đó, silic sẽ kết tinh và tính chất này được

sử dụng để điều chế silic tinh thể

II Tính chất hóa học

1 Tác dụng với halogen

Nói chung, ở điều kiện thường, silic khá trơ về mặt hoá học vì có mạng lưới tinh thể bền Silic “vô định hình” hoạt động hơn silic tinh thể Ở nhiệt độ thường, silic tương tác với flo tạo nên tetraflorua SiF4 và phát ra nhiều nhiệt

Si + 2F2 = SiF4 H o  1563,3kJ mol/

Với clo và brom, nó tương tác ở 500oC tạo thành silic tetrahalogenua tương ứng Nó cháy trong oxi và phản ứng cháy phát ra nhiều nhiệt:

3 Tác dụng với các kim loại

Ở khoảng 800 – 900oC, silic tác dụng với một số kim loại như Mg,

Ca, Fe, Cu … tạo thành silixua Giống với cacbua, silixua của kim loại chuyển tiếp thường là hợp chất kiểu xâm nhập, thành phần của chúng không ứng với hoá trị bình thường của các nguyên tố

5 Tác dụng với Kiềm

Silic tương tác mãnh liệt với dung dịch kiềm giải phóng H2:

Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2 Phản ứng này cũng xảy ra với dung dịch có nồng độ của ion OH- rất

bé Vì muối silicat kim loại kiềm do phản ứng sinh ra bị thủy phân gần

như hoàn toàn ở trong dung dịch loãng cho nên nồng độ của ion OH

-trong quá trình phản ứng không giảm xuống Như thế dẫn đến sự phân

huỷ hơi nước bởi silic mà ion OH- là chất xúc tác Lợi dụng phản ứng của

silic với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng hợp kim ferosilic để

điều chế nhanh khí hiđro ở mặt trận

III Điều chế - Ứng dụng

Trong công nghiệp, silic kĩ thuật, với độ tinh khiết từ 95 đến 98%

được điều chế ở dạng khối lớn khi dùng than cốc hoặc canxi cacbua khử

thạch anh trong lò điện ở nhiệt độ cao:

SiO2 + 2C→Si + 2CO

3SiO2 + 2CaC2 → 3Si + 2CaO + 4CO

Nếu cho thêm quặng sắt vào hỗn hợp phản ứng thì thu được hợp

kim ferosilic Hợp kim này có thể chứa 40 – 90% Si, được dùng trong

luyện kim để đưa silic vào các loại thép đặc biệt khác nhau và gang silic,

gang silic chứa 12 – 17% Si, rất bền đối với axit nên thường được dùng

để chế tạo các chi tiết máy chịu axit Trong luyện kim, người ta thường

dùng silic kĩ thuật để làm chất khử oxi, chẳng hạn như khi cho thêm vào

đồng nóng chảy, silic khử đồng oxit thành đồng kim loại

Trong phòng thí nghiệm, Silic được điều chế bằng cách đốt cháy

hỗn hợp gồm có bột magie và cát nghiền mịn:

SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO

Cho hỗn hợp sản phẩm thu được lần lược tác dụng với dung dịch

HCl, dung dịch HF, MgO và SiO2 dư sẽ tan còn silic ở dạng bột vô định

hình Silic thu được còn chứa nhiều tạp chất, cho kết tinh lại trong những

kim loại nóng chảy sẽ được silic tinh thể tinh khiết hơn

Silic dùng trong kĩ thuật bán dẫn cần phải đặc biệt tinh khiết với hàm

lượng tạp chất dưới 9 – 10% nguyên tử Silic tinh khiết hóa học được

điều chế bằng cách dùng hơi kẽm khử silic tetraclorua ở 1000o

C trong ống thạch anh

SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2Hoặc nhiệt phân monosilan ở trên 780o

C:

SiH4 → Si + 2H2

Từ silic tinh khiết hóa học, bằng phương pháp nóng chảy người ta thu được silic tinh khiết đặc biệt (đến 99,9999%), rồi từ silic tinh khiết đặc biệt này, bằng phương pháp nuôi tinh thể, người ta đã chế được những đơn tinh thể silic dài tới 24cm và có đường kính 2cm

Silic là nguyên tố phổ biến, đứng thứ 3 sau oxi và hidro, nó chiếm 16,7% tổng số nguyên tử ở trong vỏ trái đất Nếu cacbon là nguyên tố chủ chốt của thế giới hữu cơ thì silic cũng có vai trò tương tự như vậy đối với thế giới vô cơ: vỏ rắn của trái đất gồm chủ yếu các silicat, là hợp chất của silic với một số nguyên tố khác Ngoài ra silic thường gặp ở dạng oxit SiO2, chủ yếu là cát Silic lần đầu tiên được Berzelius điều chế vào năm 1823

Silic monooxit

Ở trạng thái hơi, silic monooxit tồn tại dưới dạng những phân tử SiO riêng rẽ Khi được làm lạnh nhanh, hơi đó ngưng tụ thành bột mịn màu nâu có cấu tạo polime (SiO)n Sự polime hóa được thực hiện nhờ liên kết

Si – Si có độ dài ngắn hơn (2,25 Å) so với liên kết trong tinh thẻ silic (2,35 Å) và có lẽ là liên kết đôi (trong CO có liên kết ba)

Silic monooxit dạng rắn thăng hoa ở 1700oC Ở trong không khí, nó

bị oxi hóa dần nhưng dạng bột mịn có thể tự bốc cháy biến thành SiO2 SiO tan dễ trong kiềm và dung dịch nóng của cacbonat kim loại kiềm tạo thành silicat và giải phóng khí H2 SiO cũng tan trong dung dịch HF Hơi SiO được tạo nên khi đun nóng hỗn hợp SiO2 và Si ở 1000 –

1300oC trong chân không:

SiO2 + Si → 2SiO Hoặc khi dùng khí H2 hay than khử SiO2 ở nhiệt độ trên 1000o

C

Silic đioxit

I Tính chất lí học

Silic đioxit tuy có công thức phân tử giống với cacbon đioxit nhưng

không tồn tại ở dạng từng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể, nghĩa

là một phân tử khổng lồ

Ba dạng tinh thể của silic đioxit ở áp suất thường là thạch anh,

tridimit và cristobalit Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: Dạng α

bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao Dưới đây là sơ đồ

biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit

Thach anh Thach anh Cristobalit

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện

SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4,

nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên

tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện Như vậy, mỗi nguyên tử O liên kết với

hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một

nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic

đioxit là SiO2

Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khac nhau của các

nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Trong thạch anh, những nhóm tứ

diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn

ốc Nếu chiếu kiến trúc tinh thể của thạch anh β lên trên mặt phẳng đáy

của đường xoắn ốc thì được hình 56a Tùy theo chiều của đường xoắn

ốc đó mà có thạch anh quay trái và thạch anh quay phải Còn trong

tridimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong

mạng lưới vuazit (56b) và trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí

của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphalerit (56c), liên kết giữa

các nguyên tử Si với nhau đều được thực hiện qua nguyên tử O.

Tỉ khối của thạch anh là 2,56, của tridimit là 2,3 và của cristobalit là 2,2 Sự khác nhau giữa dạng α và β của mỗi dạng thù hình đó là do sự quay một ít của các tứ diện đối với nhau nhưng cách sắp xếp chung của các tứ diện không biến đổi Do vậy chúng ta có thể hiểu dễ dàng tại sao

sự biến đổi giữa các dạng α và β xảy ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp hơn so với sự biến đổi từ dạng đa hình này sang dạng đa hình kia, trường hợp thứ nhất không đòi hỏi sự phá vỡ kiên kết còn trường hợp thứ 2 đòi hỏi sự phá vỡ và xây dựng lại tất cả các liên kết Vì quá trình biến đổi từ dạng đa hình này sang dạng đa hình khác của silic đioxit xảy

ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao cho nên thạch anh, tridimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ

có thạch anh α là bên nhất và các dạng tinh thể khác chỉ là bền giả

Ngoài ba dạng tinh thể đa hình ở trên, ở trong thiên nhiên còn có một số dạng khác nữa của silic đioxit có kiến trúc vi tinh thể Một trong những dạng đó đã được sử dụng trong thực tế là mã não Mã não là chất rắn trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng

Mã não thường được dùng làm cối, chày để nghiền những vật liệu cứng

và để làm đồ trang trí

Opan là một loại đá quý không có kiến trúc tinh thể Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa khí, nước hay hơi nước Do chứa các tạp chất, opan có các màu khác nhau: vàng, nâu, đỏ, lục, đen Dạng mở đục có màu trắng sữa nên khoáng vật này được gọi là opan (opal tiếng anh có nghĩa là màu trắng đục)