tìm hiểu các phương pháp tổng hợp, tính chất, ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống

Khơi mào quang hoá Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạmvới một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thà

MỞ ĐẦU

Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cổ đại

con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưngkhái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tửmới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thế kỉnày.Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử

có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Nhưng điều đó không có

gì mâu thuẫn Chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độcao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêngbiệt

Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bảnchất của polyme Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thườngcủa polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏhơn

Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết va những khái niệm quantrọng trong ngành khoa học polyme:

-Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa họcđơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

-Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme

-Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc củapolyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tử

- Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiêncứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và

các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren

Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tửcủa polyme

Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời

tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì

những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme Năm

1953 Staudinger đã nhận giải Nobel vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh

vực này

Trong đồ án này em được giao nhiêm vụ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nóichung và tìm hiểu tính chất,ứng dụng và các phương pháp tổng hợp polypropylen nóiriêng

Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu các phương pháp tổng hợp ,tính chất,ứng dụng củapolypropylen trong kĩ thuật và đời sống

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là :

- các monome có liên kết đôi

- các monome có cấu tạo vòng

1.3 Các phản ứng của gốc tự do

Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do Ro, monome M, hợp chất

R1X Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:

a Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng

b Phản ứng chuyển mạch :

Giữa gốc tự do Ro và hợp chất R1X có thể xảy ra phản ứng :

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R1 ) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch Phảnứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R1O) bền hơn (có nănglượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (RO).

Năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chấttác nhân chuyển mạch (R1X) và có giá trị trong khoảng từ 6 -20 kcal/mol.20 kcal/mol

c Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi:

Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thànhsản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:

2 Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc

Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạnchính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra cũng có thể xảy ra cácphản ứng chuyển mạch

2.1 Giai đoạn khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làmtrung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử Tuỳ theo bản chất của từngphương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau:

a Khơi mào nhiệt

Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôitạo nên 1 lưỡng gốc:

Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome:

Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thểtổng hợp được polyme Bởi vậy nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũngvòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạothành sản phẩm polyme.

Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạpchất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ cómetylmetacrylat (MMA) CH2=CHCH3-COOCH3 và styren là có thể trùng hợp theophương pháp khới mào nhiệt

Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quátrình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Ví dụ, đối với quá trìnhtrùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C

là 0,12% V thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế

b Khơi mào quang hoá

Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạmvới một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành

2 gốc tự do:

Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụtrực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt

độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được

Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng taphải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếuánh sáng có bước sóng ≥2000Ao th mới xảy ra sự trùng hợp

c Khơi mào bức xạ

Ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợpquang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn th cơ chế trở nên phức tạp Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dùng điện tử gia tốc tácdụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùnghợp

Cơ chế của quá trình như sau:

M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ

Các gốc được sinh ra (R1, R2 ) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì nănglượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vịnăng lượng càng ít

d Khơi mào hoá chất

Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất Người

ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (-O-O-), các hợp chất (-O-O-), các hợp chấtazô(-N=N-) dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được (-O-O-), các hợp chất  (-O-O-), các hợp chấtgọi là chất khơi mào

Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:

1 Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I

Năng lượng hoạt hoá (E1) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol

2 Phản ứng của gốc tự do với monome

Năng lượng hoạt hoá (E2) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol

Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạthoá (Ea) lớn hơn) Nếu gọi vi là tốc độ khơi mào ta có thể viết:

vi = ki.f.[I]

2.2 Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốcđang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớnhơn gốc cũ một nhóm monome.

2.3 Giai đoạn ngắt mạch

Sự ngắt mạch là quá trình bảo hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc)làm mất đi các gốc tự do trong hệ Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà

cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:

a Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:

- tái kết hợp

- tái phân bố

b Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc.

c Các chất ức chế kết hợp với đại gốc

Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc

độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình.Thông thường giai đoạn ngắt mạchxảy ra chủ yếu theo cơ chế (a) Gọi vo là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có:

vo = ko.[R o]2

[R o]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng 4 kcal/mol

3.Phản ứng truyền mạch

Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp

Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động Các loại phản ứng truyền mạch chính:

-Truyền mạch sang polyme

-Truyền mạch nội phân tử

-Truyền mạch sang monome hoặc chất khơi mào

-Truyền mạch sang dung môi

Làm giảm trọng lượng phân tử của polyme

Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy(nên tiến hànhtrong môi trường khí trơ N2,CO2)

4 Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử dụng củapolyme mà người ta sử dụng một trong các phương pháp trùng hợp sau:

4 1 Trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, khôngdùng dung môi Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của bình phản ứng Chấtkhơi mào thường sử dụng là các peoxyt hữu cơ Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môitrường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ

có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khốilượng phân tử Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khốivới tốc độ nhỏ và trong một thể tích không lớn lắm

Một nhược điểm của phương pháp này là rất khó giữ cho nhiệt độ đồng đều trong cả hệthống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán, ngoài ra việc chế biến sản phẩm gặpnhiều khó khăn Vì vậy người ta thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng cómáy khuấy và tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi

di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩmđem dùng được ngay mà không cần phải chế biến, gia công

là phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung môi khác không hòa tan polyme cho vàodung dịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cất để loại dung môi

Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của phương pháptrùng hợp khối Sự có mặt của dung môi làm cho độ nhớt của hệ giảm và sự trao đổi nhiệttrong toàn hệ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều

Nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là có thể xảy phản ứng chuyển mạch quadung môi làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme Mặt khác vì trùng hợptrong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polymethu được có KLPT trung bình thấp

4.3 Trùng hợp nhũ tương

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp Trùng hợp nhũ tươngxảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được nhữngpolyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán Trong quá tr.nh trùng hợp nhũ tươngthường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monomevào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ Hệ nhũ tương thường không bền, nênngười ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững củanhũ tương Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loạikiềm Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực vàmột nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen Có 2 dạng cấu tạocủa mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu

Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước thì một phần các monome sẽ khuếch tánvào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước Chất khơi mào thường dùng lànhững chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat Người ta cũng sử dụngrộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tácdụng rất tốt trong môi trường nước

Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùnghợp và các chất đệm (photphat, axetat ) để giữ cho pH của môi trường ổn định, và pHcủa môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học củaphản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử nhất là trongtrường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử Quá tr.nh trùng hợp sẽ diễn ra trong lòngcác mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bênngoài Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen vàgây phản ứng ngắt mạch Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào

đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bịtrương Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị pháhuỷ hết

Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoákhông chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá

trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp Khităng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên.

4.4 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt Cơ chế và động học của phản ứngtrùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối Các "khối" ở đây là các giọtmonomer khuếch tán trong nước Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặccác hợp chất azo và diazo tan trong monome Kích thước các "khối" có thể điều chỉnhđược bằng cách thay đổi tốc độ khuấy, hàm lượng chất ổn định Bằng phương pháp trùnghợp giọt người ta thu được huyền phù của polyme, ngoài ra các tiểu phân polyme (hạt)trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương

Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ổn định là các polyme tan trongnước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol

Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phảnứng khá đồng đều trong toàn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ

Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác,có tính chọn lọc

Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốcTrùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch , nên phản ứng phụ thuộc rấtnhiều vào dung môi

Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion

Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra cónănglượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớnđến cơ chế của phản ứng

Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cáchchuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch

Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni)hoặc cabanion Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết củaphân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự

có mặt chất xúc tác Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và khôngtham gia vào thành phần polyme

Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ionđược chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion

1 Trùng hợp cation

1.1 Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng

Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ítnhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu Trong dung dịch,các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do

Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phíaphải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều.

Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo

độ dẫn điện và phương pháp quang phổ Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác địnhnồng độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cảion tự do.Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặtmonomer phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ kP1) và trênion tự do (với hằng số tốc độ kP2)

Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây:

a Phản ứng thế

Để phản ứng xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp hơn ion ban đầu.Nói khác đi, năng lượng tự do của ion được tạo thành phải thấp hơn năng lượng tự do củaion ban đầu Đối với dãy các cation của hydrocacbon mạch thẳng, hoạt tính có thể sắpxếp như sau :

c Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi

Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới

sự trùng hợp:

Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch vớicác monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme cóphân tử lượng lớn.

- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không

có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa làvẫn còn các trung tâm hoạt động Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thìphản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó Bằng cách này có thể tổng hợp được cáccopolymer khối

2.1 Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng

Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phâncắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thànhcacbanion thì cần các điều kiện đó là:

- Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liênkết C-Na, C-Na trong hợp chất cơ kim

- Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl

- Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete

Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phânhoá và cộng hợp vào liên kết đôi

Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn.

c Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi

Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nối đôi trong điều kiện thuận lợi cóthể tạo thành polyme:

nM1 + mM2 → - M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - - M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - 20 kcal/mol

Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích

cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và khôngthể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn Nếu sản phẩm đồng trùnghợp có dạng :

-M1- M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1 - M1- M1- M1 - M2- M2- M2- M2-

thì được gọi là copolyme khối

Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau:

Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sảnphẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằngphản ứng trùng hợp không có Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãinhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp.

IV.Trùng ngưng cân bằng

1 Sự khác nhau giữa phản ứng trùng hợp và trùng ngưng

Trùng ngưng là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩmchính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như

H2O, HCl, NH3, Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổnghợp các hợp chất cao phân tử

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng:

Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa

ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức),

ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, H2N-R-COOH

Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phầnkhác với thành phần của monome ban đầu

Tổng quát: n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a

Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân

tử a

Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùngngưng.

Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a

Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ pháttriển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúcmạch thẳng Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều

2 Các phương pháp tiến hành trùng ngưng

2.1 Trùng ngưng trong khối nóng chảy

Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độnóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ởnhiệt độ 200 - 2800C Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếukhông polyme thu được rất đa phân tán Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ ) xảy

ra người ta phải thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúctrong chân không để loại sản phẩm phụ

Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối polyme có hìnhdạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem nghiền thành hạt nhỏ đểthuận lợi cho việc gia công sau này

Ưu điểm của phương pháp này là không dùng dung môi Vì nếu có dùng dung môi thìchúng ta phải chi phí thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi sản phẩm, thu hồi dung môi

và hơn nữa sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản ứng trùng ngưng mà làmtăng khả năng đóng vòng vì khi đó nồng độ monome bị giảm, đặc biệt là các phản ứngphụ khác không mong muốn có thể xảy ra Có thể tiến hành trùng ngưng trong khối nóngchảy một cách tuần hoàn liên tục

2.2 Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha

Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệphiện nay Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste,polyamit, polyure, polyuretan phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng Sảnphẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác Cácdiamin hoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầucho quá trình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCl

Phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia hai pha xảy ra ở nhiệt độ phòng với tốc độlớn và polyme tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp trùng ngưngkhác không thể đạt được.

B SẢN XUẤT POLYPROPYLENE (PP)

I Khái quát về công nghiệp sản xuất Polypropylene

Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay

Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào năm 1957 Đó là quá trình polyme hoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3 Sử dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP.Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên quá trình Montecatini Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi.Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA)

Công nghệ này có những nhược điểm chính sau:

 Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polyme hoá do độ nhạy cảm cao củapropylen đối với xúc tác;

 Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polyme (hàm lượng có thể lên đến 20%);

 Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do phảiđầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác

Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trêntoàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999

Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác) Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polyme

Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó Polyme hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và pha bùn

II Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất PP là propylen, được tách từ khí cracking dầu mỏ hoặc từ sảnphẩm dầu mỏ Khống chế điều kiện cracking (to, p, t, chất xúc tác,…) ta có thể thu đượcpropylen và etylen Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóachất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm củaEthylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước Ngoài ra, còn những lượngPropylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogenkhỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH –UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP) Dùng phương pháp làm lạnh để tách và làm sạchpropylen

Tính chất của Propylene

Tính chất vật lý

Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH3 là thành viênđơn giản thứ hai trong họ Alkene Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trongdầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol,Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóadầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng là nguyên liệu không màu,không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vàothành phần của nó để dễ dàng nhận biết

 Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

 Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

 Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa

xt,to xt,to

 Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộngHidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, dotính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nướcClo (brom) để nhận biết anken:

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết  tạo thành cacbocation, còn

Cl - tách ra

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạothành sản phẩm

 Cộng nước (Hidrat hóa)

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tácnhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mangđiện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH

III Khái quát về Polypropylen

1 Lịch sử ra đời

Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặtcủa xúc tác Ziegler – Natta Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vàonăm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạttại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượngPolypropylene thương mại ngày càng được cải thiện

2 Đặc tính chung

- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE,

to,xt

không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàngkhi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.

- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

- PP không màu không mùi, không vị, không độc PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

- Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

 Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theomột quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt