Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monome) mà không tách ra các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng.
Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổng hợp công nghiệp các polyme điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí. Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác định cụ thể. Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a).
Phản ứng theo cơ chế polyme hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic.
Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monome thành polyme với xúc tác Ziegler- Natta được biểu diễn bởi công thức:
RP = kP[C*][M]
Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [ M] là nồng độ của monome.
Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể hiện rõ ràng nhất trong
xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chất hóa học của các trung tâm.
Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức là, chất pha loãng hoặc monome trong pha lỏng hay pha khí.
Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sống trung bình của mạch polyme không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời gian sống trung bình của mạch polyme với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trị của 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác sử dụng chất mang MgCl2 tại 45OC.
Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monome vào trong liên kết Ti - C của chất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về nguyên tử C.
Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polyme, nhiều giả thuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch. 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:
(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon.
(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon. (3) trung tâm gốc.
(4) trung tâm anion.
Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital phân tử. Sự chèn momome xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monome với kim loại chuyển tiếp để tạo phức π. Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí này
không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.
Hình 1 : Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polyme
Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monome đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monome đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polyme và trọng lượng phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể của polyme và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các vị trí isotactic khác nhau.