0

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung, bước đầu tạo sợi các bon có kích thước Nano và ứng dụng của chúng

46 918 0
  • Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung, bước đầu tạo sợi các bon có kích thước Nano và ứng dụng của chúng

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Tài liệu liên quan

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 03/02/2015, 21:40

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Tiêu đề : Các yếu tố ảnh hởng tới quá Trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung , bớc đầu tạo sợi các bon có kích thớc nano và ứng dụng của chúng MỤC LỤC ở cuối trang LỜI CẢM ƠN Trong quá trình làm nghiên cứu khoa học, mặc dù gặp rất nhiều khó khăn, song nhờ sự hướng dẫn và chỉ đạo của các thầy cô , sự giúp đỡ của các bạn, các anh, chị trong phòng , em đã hoàn thành tốt bản báo cáo khoa học này. Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh, các chị, các bạn đã tận tình giúp đỡ em trong những ngày làm việc ở phòng thí nghiệm. Đặc biệt , em muốn gửi đến thầy PGS.TS Văn đình Đệ lời biết ơn chân thành , người đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm nghiên cứu khoa học. EM XIN CHÂN THÀNH CÁM ƠN Hà nội 5/2005 Sinh viên =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 1 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== PHẠM NGỌC LINH ĐẶT VẤN ĐỀ Zeolit là những vật liệu vi mao quản đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả do có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp rất đồng đều, có diện tích bề mặt lớn , có khả năng hấp phụ với độ chọn lọc cao, có tính bền nhiệt, tính bền đối với các tác nhân hoá học cao nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi như dùng làm chất xúc tác trong tổng hợp hoá dầu, làm chất hấp phụ trong kỹ nghệ hoá học , trong việc bảo vệ môi trường, nuôi trồng thuỷ , hải sản xử lý nguồn nước ô nhiễm ở Việt Nam.v.v Việt nam là nước có nguồn Diatomit với trữ lượng lớn, song cho đến nay còn sử dụng ở dạng thô, chưa xử lý triệt để nên hiệu quả kinh tế chưa cao. Nguồn tài nguyên là có hạn nên em đã chọn hướng nghiên cứu chuyển hoá Diatomit thành sản phẩm chứa Zeolit cũng như tạo sợi các bon có kích thước nano trên Diatomit ,sản phẩm chứa Zeolit và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của chúng. =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 2 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== PHÂN 1-TỔNG QUAN I-GIỚI THIỆU VỀ DIATOMIT Đây là một trong những khoáng xốp tồn tại trong tự nhiên , hiện nay tập trung nhiều ở Phỳ khỏnh , Lõn đồng, Ninh Bình , miền trung tõy nguyờn Người ta có thể sử dụng diatomit làm chất hấp phụ , chất mang, chất độn cho vật liệu compozit hay chất xử lý nước bởi vì Diatomit được tạo ra từ một tập hợp hạt có độ xốp lớn vơớ 80-85% và cả tính đa dạng của các phần tử đó . Nhưng sử dụng trực tiếp diatomit trong công nghiệp là điều không ai thực hiện bởi vì hiệu quả kinh tế không cao. Và người ta đã tìm ra nhiều phương thức biến đổi Diatomit để tạo nên những chất mà khả năng tốt hơn của Diatomit , có thể ứng dụng trong công nghiệp. -Nguồn gốc của Diatomit: Diatomit, kí hiệu la DA được hình thành từ tảo Diatome , thông qua quá trình phân huỷ tảo Diatome. sự phân huỷ này được thực hiện theo cơ chế phức tạp, nhưng có thể tóm gọn , đó là sự hấp thụ axit silicic có trong nước và chuyển hoá để tạo ra DA. Trước hết nói về tảo diatome: Hình thù của tảo diatome có rất nhiều hình dạng nhưng tất cả chúng đều có đặc điểm là là khoảng không gian bên trong rất rộng do chúng được tạo nên bởi rất nhiều “mảnh” từ đó tạo nên các khoảng trống giữa các mảnh đó . Vì thế mà khoảng trống bên trong (tổng cộng tất cả cỏc vựng không gian nhỏ lại) là vô cùng lớn. =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 3 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Vì quá trình hình thành nên diatomit được bắt nguồn từ tảo diatome và chuyển hoá ra nhiều dạng khác nhau nên trong thành phần của tảo diatome cũng bao gồm rất nhiều dạng đó . Đó là các dạng Diatome, Opan, sét , thạch anh , Gloconit (dạng này rất nhỏ). -Thành phần Diatomit rất khó xác định vì diatomit được khai thác trong các mỏ vỉa , nơi có nhiều các thành phần hữu cơ phức tạp được hình thành trong lòng trái đất. Mặc dù vậy nhờ vào sự cố gắng của các nhà khoa học, dựa vào các thiết bị hiện đại người ta đã tìm ra thành phần của Diatomit. Trong đó đáng chú ý nhất là sự xuất hiện của SiO 2 ,Al 2 O 3 ,Fe 2 O 3 . DA –kớ hiệu của diatomit-được hình thành từ rất lâu trong lòng đất . Do các sinh vật biến đổi thành . Vì thế mà tỉ lệ các thành phần chính của diatomit còn phụ thuộc rất nhiều vào sinh vật tại nơi chứa các mỏ DA trong thời kì hình thành , tức là phụ thuộc vào số lượng, loại sinh vật và cả thành phần khoáng tại địa điểm đó hàng năm về trước . Sau đây là thành phần Diatomit của một số nơi thuộc Việt Nam và cả trên thế giới (tính theo phần trăm khối lượng). Tt Địa điểm SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO CaO TiO 2 K 2 O Na 2 O 1 Phỳ Yên 1 66.7 8 15.62 2.35 0.61 0.71 0.23 1.45 0.90 2 Phỳ Yên 2 59.0 9 12.85 8.40 1.32 1.32 - - - 3 Phỳ Yên 3 79.3 4 8.30 3.88 0.96 1.50 4.05 - - 4 Phỳ Yên 4 75.1 5 10.11 2.14 - - - - - 5 Phỳ Yên 5 64.0 0 17.00 2.50 0.80 0.40 0.60 1.00 0.35 =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 4 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== 6 Phỳ Yên 6 83.0 0 8.00 1.20 0.30 0.25 0.10 0.30 0.10 7 V ân Hoà 57.2 8 29.73 9015 1.92 1.12 - - - 8 Lâm đồng 65.2 0 17.50 2.95 1.56 1.67 0.22 - - 9 Kontum 50.7 0 23.52 9.97 0.40 - - - - 10 Inzenxky(Nga) 82.6 6 4.55 3.21 1.23 0.47 - - - 11 Nurnusky 95.1 1 0.15 0.23 0.20 0.60 3.52 - - 12 Lompose(M ỹ) 89.3 0 4.00 0.70 0.40 0.40 - - - 13 Etopia 78.2 3 5.64 2.25 - - - - - 14 Kazastan 89.4 0 2.10 - - - - - - Theo bảng trờn thỡ chỉ có ở Phỳ Yờn 6 là hàm lượng của SiO 2 còn cao với 83%, còn lại tất cả cỏc vựng khỏc trong nước ta đều có hàm lượng thấp hơn nhiều so với cỏc vựng khỏc trờn thế giới . Ngược lại lượng Al 2 O 3 lại cao hơn cỏc vựng khỏc . Tỉ lệ các thành phần còn lại cũng tương tự như nhau (nói chung tỉ lệ các thành phần còn lại nhỏ hơn ). Diatomit được khai thác ở các mỏ lộ thiên. Tức là không cần đào hầm sâu vào trong lòng đất mà có thể lấy trực tiếp Diatomit trên mặt của những quả đồi , núi …Song có lẽ vì lấy trực tiếp như vậy mà Diatomit thường có lẫn các tạp chất khỏc. Vỡ ở bên ngoài của mỏ không chỉ có diatomit mà cũn cú cả những khoáng chất khác như sỏi,cỏt (SiO 2 ), thạch anh…Vỡ thế mà trước khi đưa vào sản xuất thì diatomit cần phải được xử lý sơ bộ. Việc xử lý =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 5 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== sẽ có tác dụng loại bỏ cỏc mựn hữu cơ và các loại đất đá lẫn ở trong diatomit. Các thông số cơ bản của DA. Dựa vào những nghiên cứu thông qua thực nghiệm người ta đã xác định được những thông số của DA là : khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến , khối lượng riêng đong, tổng thể tích của lỗ xốp , độ xốp hấp phụ, độ xốp kỹ thuật , bề mặt riêng. Với từng loại được trình bày sau đây: a)Khối lượng riêng đong : Đây là khối lượng của một đơn vị thực thể tích. Ở đây thể tích thực là thể tích được đo bằng các dụng cụ đo khi đem DA chứa vào dụng cụ đo, là thể tích DA chiếm chỗ trong một không gian nào đú.Là thể tích chiếm chỗ tự nhiên. Công thức được xác định: Trong đó m : là khối lượng của DA V: Là thể tích chiếm chỗ của m(g) DA . b)Khối lượng riêng thực: Là khối lượng riêng của DA trên một đơn vị thể tích, nhưng thể tích này là thể tích thực chất của DA, tức là khi ấy không tính những phần thể tích không gian trong các mao quản và trong khoảng giữa các giữa các hạt DA. Công thức của khối lượng riêng thực được xác định như sau : =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 6 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 ρ= m V Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Với V t =V-V k -V mq trong đó V k -là thể tích khoảng trống giữa các hạt DA. V mq -Là thể tích của toàn bộ mao quản trong mẫu xác định. Nếu sử dụng một bình để đo khối lượng riêng thực, ta cho mẫu vào rồi cho nước vào sao cho đạt định mức(việc cho nước phải kéo dài trong một thời gian vì cần để thời gian cho nước đi vào hết các khoảng trống giữa các hạt và trong mao quản ).Gọi m t ,m b , ρ nc , lần lượt là khối lượng cả hệ thống , khối lượng của riêng bình đo, và khối lượng riêng của nước ở điều kiện đo. Khi ấy thể tích thực được tính theo công thức : Trong đó V b là thể tích của bình . c)-khối lượng riêng biểu kiến. Là khối lượng của một đơn vị thể tích DA nhưng không kể thể tích chiếm chỗ không gian giữa các hạt mà chỉ kể đến thể tích thực và thể tích của các mao quản . Công thức tính khối lượng riêng biểu kiến được xác định như sau : =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 7 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 ρ t = m V t ρ bk = m V bk V t = m t - m b - m ρ nc V b - Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Với : m: khối lượng riêng của DA V bk : Thể tích biểu kiên , và được xác định: V bk =V- V k Nếu cũng dựng bỡnh để đo thì V bk được tính theo công thức V bk = V t -V df Với V df là thể tích nước định phân. d) Tổng thể tích của lỗ xốp –kớ hiệu là V x : Trong đó ρ bk , ρ t lần lượt là tỷ trọng biểu kiến và tỉ trọng thực , được tính theo đơn vị (cm 3 /g) e) Độ xốp hấp phụ : Được tính theo công thức sau : f) Độ xốp kỹ thuật : g) Bề mặt riêng: =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 8 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 V x = 1 ρ bk 1 ρ t - ρ bk D H = 1 ρ t - )*100 ( D KT = 1 ρ t - )*100 ( ρ Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Là diện tích bề mặt mao quản tính cho một đơn vị khối lượng, đơn vị bề mặt riêng có thể là m 2 /g hay cm 2 /g. II-GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT II.1-Hiểu biết về zeolit: Zeolit trong tự nhiên hay được tổng hợp đều là aluminosilicat có cấu trúc tinh thể xác định. Trong đó có rất nhiều những lỗ xốp với kích thước đồng đều và nhỏ cỡ nano. Người ta còn gọi zeolit là “rõy phân tử ” vì bên trong phân tử zeolit là những hốc được nối với nhau bằng những đường hầm có kích thước ổn định , những đường hầm này chỉ cho những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ đi qua và loại bỏ những phân tử có kích thước lớn hơn. Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh.Do nguyên tử silic cú hoỏ trị 4, mà nguyên tử nhôm chỉ có hoá trị 3 nên khi thay thế sẽ dư điện tích âm. Số điện tích âm này bằng số nguyên tử nhôm thay thế. Để trung hoà điện tích , cần có ion dương bù trừ điện tích âm bị dư. Ion trung hoà này thường là cation kim loại kiềm hay kiềm thổ . Chúng nằm ngoài mạng tinh thể và do đó dễ tham gia trao đổi ion với các cation,amoni, cation đa hoá trị.Từ những sự trao đổi đó có thể gây biến tính zeolit từ đó tạo ra nhiều tính chất , ứng dụng khác nhau. II.2-Tính chất hoá lý của zeolit: Zeolit có khả năng chịu những biến tính khác nhau , đó là biến tính hoá học như trao đổi ion, tỏch nhụm, dehydrat hoá . từ đó làm thay đổi tính chất hoá học , cấu trúc của khung, phân bố lại cation và làm thay đổi mức độ liờn kột giữa các nguyên tử tạo nên thể rắn . =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 9 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Người ta đó cú những phương pháp nhất định để nghiên cứu cấu trúc của zeolit như phương pháp phổ IR, nhiễu xạ tia X. Với phương pháp phổ IR , để nghiên cứu cấu trúc của zeolit dựa trên những ý kiến của Flanigen và đồng tác giả về những dao động trong tinh thể zeolit, từ đó sẽ xác định được cấu trúc của tinh thể đó. Phương pháp này có ý nghĩa rất quan trọng so với phương pháp nhiễu xạ tia X . Bởi nó không có những yêu cầu khắt khe như đòi hỏi phải có đơn tinh thể đủ lớn , ít nhạy đối với sự phá vỡ một phần cấu trúc zeolit v.v II.3-Thành phần hoá học. a)Công thức hoá học: Công thức thực nghiệm của zeolit có dạng chung sau : M 2/m O.Al 2 O 3 .nSiO 2 .pH 2 O Với : M là cation kim loại cú hoỏ trị m p là số phân tử nước kết tinh được lấp đầy không gian bên trong zeolit ở điều kiện thường. Zeolit cũng có thể được biểu hiện dưới dạng công thức sau: M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ]zH 2 O Trong đó : n là hoá trị của M x,y là số tứ diện nhôm và silic z là số phân tử nước kết tinh. y+x : Là tổng số các tứ diện trong một ô mạng. tỉ số y/x là tỉ số đặc trưng cho cấu trúc của Zeolit. b)Cấu trúc zeolit Các tinh thể zeolit được tạo ra bởi các tứ diện SiO 4 và AlO 4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi.Hàm lượng của nhôm trong mạng lưới tinh thể của zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic. Vì tứ diện nhụm-oxi =============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 10 - Phạm ngọc Linh HD2-K45 [...]... Phm ngc Linh HD2-K45 Khử ỏn tt nghip Nghiờn cu Zeolit =============================================================== Hỡnh 8 : Sn phm si cỏc bon vi cht mang DA Hỡnh 9: Sn phm si ccbon vi cht mang l sn phm cha Zeolit Hỡnh 8 -Sản phẩm với xúc tác là Ni/DA(HNO3) Hỡnh 9 -Sản phẩm với xúc tác là Ni /Zeolit PHN III.KT QU V THO LUN: I XC NH TNH CHT V CU TRC CA ZEOLIT I.1 Kh nng trao i ion (CEC) T bng 5 rỳt ra... silic(100Si/Al10) vớ d Zeolit ZSM-5(vi t l Si/Al=15-50) +Loi zeolit cú lng silic trung bỡnh (t ln Si/Al=2-5)v d nh zeolit Y +Zeolit ớt silic V t l Si/Al cng gn 1 thỡ cng nhiu nhm.v d zeolit A,P,X +Zeolit dng rõy phõn t silic: l vt liu tng t aluminosilicat tinh th nhng trong thnh phn khụng cú nhụm +Zeolit bin tớnh : Khi phc v cho ngnh cụng nghip, hay vỡ mc ớch nghiờn cu , ngi ta phi bin tớnh zeolit sau khi... gia tỏc dng vi axit v b y ra khoi tinh th l nh f) -Zeolit vi Kim Nng kim (OH-) cng cao thỡ cng lm cho bin i tinh th zeolit, nu nng cao quỏ , cú th dn n ho tan tinh th zeolit j- bn zeolit vi phúng x Zeolit cú kh nng ngn cn bc x m khụng lm suy chuyn cu trỳc ca nỳ.Nu chiu tia thỡ cu trỳc zeolit cú thay i chỳt ớt II.6 Cỏc phng phỏp xỏc nh cu trỳc ca Zeolit a)Phng phỏp nhiu x tia X (xỏc nh ph theo phong... HD2-K45 ỏn tt nghip Nghiờn cu Zeolit =============================================================== II.5-Tớnh cht chung ca Zeolit a)Tớnh hp ph ca zeolit Hp ph ca zeolit thc cht l s thu gom, nht nhnh cỏc cht b hp ph mt cỏch t t lp y h thng knh rúnh, mao qun trong tinh th ca Zeolit Vỡ b mt zeolit khụng ln nờn vic hp ph trờn b mt l iu rt khú khn, ú cng l lớ do ti sao hp ph ca zeolit li ch xy ra trong mao... ta ó tỡm ra mt s s tỏc ng ca nhit vo zeolit Khi tng nhit ln th lm cho zeolit b mt nc v bin i cu trỳc tinh th v nu tip tc tng nhit s dn ti phỏ v cu trỳc ca zeolit Ngi ta ú cỳ nhng thớ nghim v nhit vi Zeolit cha mt loi cation , bao gm cỏc cation khụng to phc nh Mg2+ v cation cú kh nng to phc nh Cu2+ Vi Mg2+ thỡ c nghiờn cu Zeolit A, cũn Cu2+ thỡ c nghiờn cu zeolit Y.Nh nhng nghiờn cu ngi ta ó phỏt... Nghiờn cu Zeolit =============================================================== Zeolit X,Y cng cú cu to tinh th tng t Song nhng sodalit c ghộp li theo kiu tinh th kim cng, tc l dng lp phng tõm mt Mi nỳt mng l l bt din ct v mi bỏt din ct y li liờn kt vi 4 bỏt din ct khỏc mt 6 thnh phn bng liờn kt cu oxy Cu trỳc khụng gian ca Zeolit X, Y II.4-Phõn loi Zeolit a)Da theo ngun gc Bao gm zeolit t nhiờn v zeolit. .. t sy chừn khng,l nung,bnh ht m,pipet, buret, bỡnh nh mc, cõn ,phu thu tinh, cc, ng ong, a khuy v.v II-PHNG PHP TNG HP ZEOLIT: =============================================================== i hc Bỏch khoa H ni - 25 Phm ngc Linh HD2-K45 ỏn tt nghip Nghiờn cu Zeolit =============================================================== S tng hp sn phm cha Zeolit: AlO(OH) Xử lý DA Sơ bộ Sản phẩm Zeolít o DAnk... (TOC ca nc h l :9,888mgO2/l) IV.2-Lm cht mang cho xỳc tỏc trong vic tng hp si cỏc bon cú kớch thc nano Mc tiờu ca ng dng ny l ly DA ó x lý HNO3 v zeolit tng hp c em i tng hp si nano cacbon =============================================================== i hc Bỏch khoa H ni - 33 Phm ngc Linh HD2-K45 ỏn tt nghip Nghiờn cu Zeolit =============================================================== S quỏ trỡnh... Ni/DA(HNO3) t=1h *DA Xử lý Sơ bộ DAnk Nung 650oC t=3h +LPG,To=600 C/Ni -Zeolit DA(650) Ni /Zeolit Già hoá 72h Sp chứa Zeolit Kết tinh 12h Ngâm tẩm Ni(NO3)2.6(H2O) t=1h to=80oC,Khử *X lý HNO3 vi DA: Diatomit nguyờn khai c a HNO3 v , sau ú c thu nhit ri b ra sy, nung nhit 650oC trong 3 ting *Xỳc tỏc ca quỏ trỡnh Ni:Ni s c ngừm từm ln DA(HNO3) v zeolit theo t l 10Ni/90cht mang Ni tn ti dng mui Ni(NO3)2.6H2O... mi zeolit c quyt nh bi cỏc ca s trong cu trỳc tinh th ca nú Vi mi loi zeolit th cc ca s cú kớch thc khỏc nhau, tc l tớnh cht rừy phõn t cng khỏc nhau Thụng thng thỡ zeolit rt bn vi nhit Do ú m Tớnh hp ph ca nú khụng gim trong khong nhit cao Ngay c khi nhit lờn ti 670-700oC thỡ mt s zeolit vn bn vng v cu trỳc tinh th , tc l kh nng hp ph vn khụng i Zeolit cú tớnh php ph chn lc do trong tinh th zeolit . án tốt nghiệp Nghiên cứu Zeolit =============================================================== Tiêu đề : Các yếu tố ảnh hởng tới quá Trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung , b c đầu. chọn hướng nghiên cứu chuyển hoá Diatomit thành sản phẩm chứa Zeolit cũng như tạo sợi các bon có kích thước nano trên Diatomit ,sản phẩm chứa Zeolit và b ớc đầu nghiên cứu ứng dụng của chúng. =============================================================== Đại. cũn kộm b n hơn. +Zeolit tổng hợp là zeolit được tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu trong tự nhiên (như diatomit, cao lanh )hay những nguyên liệu cơ b i (như nhôm oxit). Zeolit tổng hợp được
- Xem thêm -

Xem thêm: Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung, bước đầu tạo sợi các bon có kích thước Nano và ứng dụng của chúng, Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung, bước đầu tạo sợi các bon có kích thước Nano và ứng dụng của chúng, Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp sản phẩm Zeolit từ Diatomit nung, bước đầu tạo sợi các bon có kích thước Nano và ứng dụng của chúng, PHẦN 2- THỰC NGHIỆM

Từ khóa liên quan