g) Bề mặt riêng:
I.3- Dụng cụ sử dụng: :
Bình cầu, bình tam giác, bếp điện, nồi đun cách thuỷ, phễu lọc chân không, tủ sấy , tủ sấy chõn khụng,lũ nung,bỡnh hỳt ẩm,pipet, buret, bình định mức, cân ,phễu thuỷ tinh, cốc, ống đong, đũa khuấy..v.v…
II-PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZEOLIT:
===============================================================
Sơ đồ tổng hợp sản phẩm chứa Zeolit:
DAnung sẽ được phối trộn hợp lý với các thành phần khác là NaOH, nước , AlO(OH), chất tạo cấu trúc, theo những tỉ lệ nhất định sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu. Các phần sau khi đã phối trộn với nhau trong bình cầu thì để già hoá trong 72 tiếng và sau đó được đem đi kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 98oC trong 12 tiếng.
II.1-Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau:
Trong quá trình nghiên cứu này , sẽ giữ nguyên tỉ lệ SiO2/Al2O3 và tỉ lệ về số mol của các phức cũng như tỉ lệ của NaOH mà chỉ thay đổi loại phức .
Về thành phần phối trộn được thể hiện theo bảng 1:
(mDA=20(g), NaOH=0.175(mol),Số mol chất tạo cấu trúc là 0.007(mol))
Bảng 1 : Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.
II.2- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3.
=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 26 - Phạm ngọc Linh HD2-K45
STT Kí hiệu tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 Chất tạo cấu trúc
1 L1 6.88 Không 2 L2 6.88 Co 3 L3 6.88 TE 4 L4 6.88 UE 5 L5 6.88 DE DA Xö lýS¬ bé DAnk Nung 650 oC
NghiÒn, r©y DAnung Phèi trén
AlO(OH
)
NaOH ChÊt t¹o cÊu tróc Giµ ho¸ trong 72
tiÕng KÕt tinh thuû nhiÖt
trong 12 tiÕng S¶n phÈm
===============================================================
Để xét sự ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3, tức là chỉ cần xem tỉ lệ này có ảnh hưởng như thế nào đến khả năng tạo sản phẩm, vì thế sẽ giữ nguyên các điều kiện về tỉ lệ của nhôm, phức, NaOH và chỉ thay đổi tỉ lệ trên với chỉ số từ 6 đến 11(Thành phần được thể hiện trong bảng 2 ):
Bảng 2 : Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3.
II.3- Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng NaOH đến quá trình tạo Zeolit.
Cúng tương tự như cách làm trên, chỉ khác là chỉ thay đổi lượng NaOH cũn cỏc yếu tố khác vẫn giữ nguyên(20gDA,chất tạo cấu trúc:DE với số mol là
0.007mol,Sè mol Al đưa vào dưới dạng AlO(OH) là : nAl=0.0085 mol) (thành phần thể hiện trong bảng 3) : STT Kí hiệu nNaOH(mol) 11 2L1 0.075 12 2L2 0.125 13 2L3 0.175 14 2L4 0.225 15 2L5 0.275
Bảng 3 : Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH.
===============================================================
STT Ký hiệu tỉ lệ
SiO2/Al2O3
nAl Trong AlO(OH) (mol)
nNaOH(mol) mthuỷ tinh
(g)
6 1L1 6 0.0085 0.078 0
7 1L2 8 0 0.050 4,532
8 1L3 9 0 0.034 8.4824
9 1L4 10 0 0.018 12.5042
10 1L5 11 0 0.0015 16.5047
===============================================================
II.4- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng phức đến khả năng tạo Zeolit .
Cuối cùng, sau khi đã tìm ra các tỉ lệ tối ưu nhất về loại phức,
SiO2/Al2O3, NaOH , sẽ tiến hành tìm ra điều kiện tốt nhất để tạo Zeolit bằng cách thay đổi lượng phức, cũn các yếu tố khác vẫn giữ không đổi và lấy là các yếu tố tốt nhất ở các quá trình xét trước (20gDA, Sè mol Al đưa vào dưới dạng AlO(OH) là : nAl=0.0085 mol, 0.275(mol) NaOH, tỉ lệ mol SiO2/Al2O3=6)(Lượng phối trộn còn lại được thể hiện ở bảng 4):
STT Kí hiệu DE(mol.10-2) 16 3L1 0.58 17 3L2 0.78 18 3L3 0.97 19 3L4 1.17 20 3L5 1.36
Bảng 4 : Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc DE.
III-XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC CỦA SẢN PHẨM CHỨA ZEOLIT.
III.1-Xác định dung lượng trao đổi ion (CEC).
*Bản chất của quá trình xác định dung lượng trao đổi ion là dung BaCl2 1N để đẩy cation (Na+) ra khỏi mẫu zeolit , sau đó đem sản phẩm chứa Zeolit đã được trao đổi với ion Ba+2 tác dụng với H2SO4 0.05N , lúc này ion H+ sẽ đẩy Ba2+ ra khỏi dung dịch. Như vậy sẽ còn lại H2SO4 dư, tiến hành chuẩn độ để
=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 28 - Phạm ngọc Linh HD2-K45
===============================================================
xác định lượng axit dư, sẽ tìm được lượng H+ trao đổi tức là xác định được khả năng trao đổi ion.
*Tiến hành thực nghiệm xác định CEC. -Cân 0.5 (g) mẫu , cho vào bình tam giác.
-Cho thêm 25ml dung dịch BaCl2 1N (dung bình định mức 25ml cho chính xác), cho thêm vào đó một lượng NaOH để lấy môi trường kiờm(PH=8-9). Lắc bằng máy lắc trong 1 tiếng.
-Lọc rửa mẫu bằng cách gấp giấy lọc cho vào phễu rồi đổ dung dịch vừa lắc xong vào , tráng rửa bằng BaCl2 1N sau đó tráng rửa bằng nước cất cho hết ion Cl- , thử xem còn Cl- không bằng AgNO3 sao cho không còn kết tủa là được.
-Đem mẫu vừa lọc được vào sấy ở nhiệt độ 100oC đến lúc khô.
-Lấy mẫu đó khụ ra khỏi tủ sấy, cho vào bình tam giác đã rửa bằng nước cất và sấy khô. Cho vào đó 50ml H2SO4 0.05N , tiến hành lắc bằng máy lắc trong 30 phút. rồi lọc qua giấy lọc để lấy nước.
-Dùng pipet lây 10ml dung dịch cho vào bình tam giác đã rửa , tráng nước cất và sấy khô. Thêm vào một ít chỉ thị phenolphthalein .
-Chuẩn độ bằng NaOH cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt thì được, ghi thể tích NaOH đã chuẩn độ vào nhật ký thí nghiệm.
*Tính toán kết quả :
Dung lượng trao đổi ion được xác định theo công thức sau:
===============================================================
D= (V1-V2).N.50.100
===============================================================
Trong đó : V1: Thể tích dung dịch NaOH 0.05N chuẩn độ với H2SO4 0.05N(ml)
V2: Thể tích dung dịch NaOH 0.05N chuẩn độ với dung dịch lọc(ml).
N : Nồng độ dung dịch NaOH.
m: Khối lượng mẫu zeolit lấy phân tich(g). V: thể tích dung dịch lọc lấy phõn tớch(ml). Kết quả được trình bày ở bảng 5.
III.2-Xác định khả năng hấp phụ nước và benzen.
-Lấy lượng lọ tương ứng với số mẫu cần xác định, đem rửa sạch,trỏng nước
cất,sấy khô, ghi số rồi cho vào sấy chân không đến khô hẳn(6 tiếng) để
nguội trong bình hút ẩm, đem cân , xác định được khối lượng m1.
-Cho một lượng mẫu nhỏ vào lọ, cho vào máy sấy hút chân không, sấy trong 6 tiếng ở nhiệt độ 180oC với áp suất -1atm.
-Sấy xong, tắt máy, giảm áp suất từ từ về áp suất thường, để hé cửa tủ cho nguội dần. Đến khi nhiệt độ ở nhiệt kế chỉ 120oC thì bỏ ra bình hút ẩm, để nguội cho về nhiệt độ thường . Đem cân sẽ thu được khối lượng m2.
-Sau khi đem cân xong thì cho vào hấp phụ nước bằng cách đặt mẫu vào trong bình có nắp đậy chặt, phía dưới đặt một bát nước.
-Để hấp phụ trong 15 tiếng rồi đem cân được khối lượng m3.
-Lại đem mẫu vào máy sấy chân không, đem sấy trong 6 tiếng ở nhiệt độ 180oC, giảm áp, để nguội trong bình hút ẩm, rồi tiếp tục cho hấp phụ benzen tương tự như hấp phụ nước, chỉ khác là bát nước thay bằng bát đựng benzen. Đem cân, thu được khối lượng m4 .
Chú ý: Lúc sấy , hấp phụ thì mở nắp. Cũn lỳc để nguội trong bình hút ẩm thì
đạy nắp lại.
=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 30 - Phạm ngọc Linh HD2-K45
===============================================================
* Tính toán kết quả.
-Độ hấp phụ nước được tính theo công thức sau:
-Độ hấp phụ benzen được tính theo công thức sau:
Kết quả được trình bày ở bảng 5.
STT Ký hiệu CEC (mlđl/100g) Anước(%) A benzel(%) 1 L1 205,841 10,63 11,44 2 L2 214,37 14,12 15,043 3 L3 226,236 14 15 4 L4 228,25 15.54 16.924 5 L5 232,7868 15.559 16.312 6 1L1 245,95 4.521 0.0827116 7 1L2 230,143 3.67 0.0636597 8 1L3 218,4 4.03 0.059909 9 1L4 143,21 2.8 0.0443029 10 1L5 137,85 2.2 0.0421 11 2L1 187,865 14.87 10.09 12 2L2 191,263 14.94 15.8 13 2L3 216,51 16.98 15.5 14 2L4 231,07 14.2 14.58 15 2L5 241,75 18.2 18.4 16 3L1 286,779 14.234 10.21 17 3L2 290,131 20.13 20.56 18 3L3 292,381 20.42 21.94 19 3L4 296,581 17.35 19.33 20 3L5 301,426 18.3 18.153
Bảng 5 .Kết quả xác định tính chất của sản phẩm chứa Zeolit.
III.3. Xác định cấu trúc. =============================================================== A(H2O)=(m3-m2).100 (m2-m1) (%) A(Benzen)= (m4-m2).100 (m2-m1) (%)
===============================================================
Để xác định cấu trúc của sản phẩm chứa Zeolit em đã tiến hành ghi phổ IR, phổ XRD và SEM cho một số mẫu.
Kết quả phân tích XRD của các mẫu L5,2l5,3l5.Thể hiện qua hình 1, hình 2, hình 3.
Kết quả chụp SEM của mẫu 3L5.Thể hiện ở hỡnh Hỡnh 4.
Kết quả chụp hồng ngoại của mẫu DA,2L5,3L5. Thể hiện ở hình 5, hình 6, hình 7.
IV-ỨNG DỤNG SẢN PHẨM CHỨA ZEOLIT.
IV.1-Ứng dụng xử lý nước.
*Pha chế dung dịch:
-H2SO4 25% : Pha 25ml H2SO4 98% trong 1000ml nước, vì axit chỉ làm môi trường nên không cần chính xác.
-KMnO4 0.02N : Cân 0.632(g) dạng rắn , pha trong 1000ml nước cất, xác định lại nồng độ KMnO4 bằng chất chuẩn H2C2O4 0.1 N.
-H2C2O4 0.02N: Cân 0.9 g tinh thể , pha trong 1000ml nước cất, nồng độ cũng xác định thong qua việc chuẩn độ với KMnO4 đã biết nồng độ thực ở trên.
*Lấy nước : Yêu cầu nước lấy phải đảm bảo đồng đều về vi khuẩn và lượng hữu cơ, vì thế phải lấy cách bờ 2m , sâu 10-20 cm.
*Tiến hành thực nghiệm:
Nước hồ sau khi đem về được lọc bỏ các tạp chất cơ học bằng giấy lọc, rồi
được lấy 100ml cho vào bình tam giác. Thêm 5ml axit sunfuric 25% và
10ml KMnO4 rồi đun ở nhiệt độ 70-80oC trong 20phút. Sau đó cho thêm vào
10ml H2C2O4 0.02N. Lúc này dung dịch sẽ mất màu . Chuẩn độ dung dịch
đó bằng KMnO4 đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây. Ghi kết
quả VKMnO4.
=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 32 - Phạm ngọc Linh HD2-K45
===============================================================
Tiến hành xác định khả năng xử lý nước thải của mẫu cũng làm tương tự như trên , chỉ khác là cho thêm vào mẫu nước 1g mẫu zeolit. rồi lắc trong 20 phút, sau đó đem lọc lấy nước và tiến hành tương tự.
*Tính lượng chất hữu cơ trong nước :
Trong đó:
V: Là thể tích KMnO4 0.02N đưa vào mẫu (ml). V1:Thể tích H2C2O4 0.02N đưa vào mẫu (ml).
V2:Thể tích KMnO4 0.02N dung để chuẩn H2C2O4 dư (ml). Vo:Thể tích mẫu nước lấy phân tích.
Kết quả được trình bày ở bảng 6.
STT Kí hiệu TOC(mgO2/l) STT Kí hiệu TOC(mgO2/l) 1 L1 5.824 11 2L1 6.144 2 L2 6.176 12 2L2 6.24 3 L3 5.952 13 2L3 7.2 4 L4 7.232 14 2L4 4.832 5 L5 6.112 15 2L5 5.472 6 1L1 8.48 16 3L1 7.776 7 1L2 5.504 17 3L2 7.712 8 1L3 5.76 18 3L3 6.016 9 1L4 7.392 19 3L4 6.688 10 1L5 7.008 20 3L5 6.432
Bảng 6 :Kết quả xử lý nước hồ bảy mẫu (TOC của nước hồ là :9,888mgO2/l)
IV.2-Làm chất mang cho xúc tác trong việc tổng hợp sợi các bon có kích thước nano.
Mục tiêu của ứng dụng này là lấy DA đã xử lý HNO3 và zeolit tổng hợp được đem đi tổng hợp sợi nano cacbon.
===============================================================
TOC=[(V+V2).NKMnO4-V1.NH2C2O4].1000.8 m
===============================================================
Sơ đồ quá trình :
*Xử lý HNO3 với DA: Diatomit nguyên khai được đưa HNO3 và , sau đó được thuỷ nhiệt rồi bỏ ra sấy, nung ở nhiệt độ 650oC trong 3 tiếng.
*Xúc tác của quá trình Ni:Ni sẽ được ngõm tõm lờn DA(HNO3) và zeolit theo tỉ lệ 10Ni/90chất mang. Ni tồn tại ở dạng muối Ni(NO3)2.6H2O. *Tiến hành ngâm tẩm :
Lấy khối lượng : mNi(NO3)2.6H2O : 1.4860(g). m(DA):2.7022(g)
Ngõm tâm zeolit: mzeolit=2.7050(g)
mNi(NO3)2.6H2O=1.4845(g)
Cho muối Ni vào cốc đã rửa sạch, tráng nước cất, rồi hoà tan (cho mau xanh). Cho lên máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 80oC , cho từ từ chất mang vào (DA hay Zeolit) . Sau khi cho hết chất mang vào cốc vẫn giữ nguyên khuấy từ và gia nhiệt ít nhất 3 tiếng nữa cho đến khi khụ thỡ bỏ ra, cho vào máy sấy chân không ở 110oC rồi đêm nung ở điều kiện 600oC.
Lấy một lượng mẫu Ni/DA và Ni/Zeolit cho vào chạy phản ứng với nguyên liệu là LPG.
Kết quả chụp SEM sản phẩm :
=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 34 - Phạm ngọc Linh HD2-K45
*DA Xö lýS¬ bé DAnk Ho¹t ho¸
HNO3-4N DA(HNO3) Ng©m tÈm-t o=80oC Ni(NO3)2.6(H2O) Khö Ni/DA(HNO3) +LPG,To=600 t=1h C/Ni-DA(HNO3) *DA Xö lý S¬ bé DAnk Nung 650 oC t=3h DA(650) Giµ ho¸ 72h KÕt tinh 12h Sp chøa Zeolit Ng©m tÈm Ni(NO3)2.6(H2O) to=80oC,Khö Ni/Zeolit +LPG,To=600 t=1h C/Ni-Zeolit
===============================================================
Hình 8 : Sản phẩm sợi các bon với chất mang DA
Hình 9: Sản phẩm sợi cỏcbon với chất mang là sản phẩm chứa Zeolit.
PHẦN III.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN:
I. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT.
I.1 Khả năng trao đổi ion (CEC).
Từ bảng 5 rút ra một số kết luận về khả năng trao đổi ion:
Kết quả trao đổi CEC của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất tạo cấu trúc khác nhau đã nhận thấy trong các loại chất tạo cấu trúc được xét (gồm có mẫu không cho chất tạo cấu trúc, Co,TE,UE,DE cú cựng lượng mol là 0,007 mol ) thì kết quả CEC của mẫu L5 , ứng với chất tạo cấu trúc DE, cho kết quả tốt nhất. Điều đó chứng tỏ DE là chất tạo cấu trúc tốt và sẽ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho các quá trình nghiên cứu tiếp
===============================================================
Hình 8-S¶n phÈm víi xóc t¸c lµ Ni/DA(HNO3)
Hình 9-S¶n phÈm víi xóc t¸c lµ Ni/Zeolit
===============================================================
theo. Cũng qua các kết quả , cho thấy CEC của các mẫu có sự tham gia của chất tạo cấu trúc đều lớn hơn so với CEC của mẫu mà không có sự tham gia của chất tạo cấu trúc. Điều đó chứng tỏ các chất tạo cấu trúc đều có vai trò lớn trong việc chuyển hoá DA thành sản phẩm chứa Zeolit.
Kết quả trao đổi CEC của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 cho thấy: Với mẫu 1L1, mẫu có tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 6, kết quả CEC = 245,95(mlđl/100g) là tốt nhất . Khi tăng tỉ lệ này lên cao thì CEC giảm dần. Trong khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 của Diatomit là 6,88 rất gần với 6, điều đó có ý nghĩa rất lớn vì có thể không cần cho thêm chất gì v ào DA mà vẫn có thể tổng hợp lên sản phẩm có chứa hàm lượng Zeolit tốt, như vậy sẽ tiết kiệm một phần rất lớn nguyên liệu và đem lại lợi ích to lớn về kinh tê. Như vậy tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 6 là tỉ lệ tốt và được giữ nguyên cho các quá trình nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ NaOH và chất tạo cấu trúc tiếp.
Kết quả trao đổi CEC của mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng NaOH đã chỉ ra : Khi tăng hàm lượng NaOH thì khả năng trao đổi ion của sản phẩm chứa Zeolit cũng tăng lên. Tức là sản phẩm chứa Zeolit được tạo thành tốt hơn. Từ kết quả nhận thấy mẫu thí nghiệm cú kớ hiệu 2L5 đạt kết quả tốt nhất trong các mẫu nghiên cứu ứng với hàm lượng NaOH là
nNaOH=0,257 (mol). Và lượng NaOH này sẽ được cố định cho lần nghiên cứu cuối cùng.
Các mẫu nghiên cứu cuối cùng (5 mẫu) về sự thay đổi hàm lượng của chất tạo cấu trúc với các điều kiện khác được cố định lại và lấy điều kiện tốt nhất ở các quá trình nghiên cứu trên là : Chất tạo cấu trúc DE, tỉ lệ
SiO2/Al2O3 =6, hàm lượng NaOH là nNaOH=0,257. Đem lại kết quả trao đổi CEC tăng tỉ lệ thuận với sự tăng hàm lượng phức DE. Với nDE=0,0136(mol) thì CEC của mẫu 3L5 đạt kết quả khả quan nhất.
=============================================================== Đại học Bách khoa Hà nội - 36 - Phạm ngọc Linh HD2-K45
===============================================================
Vậy điều kiện tốt để có thể tổng hợp sản phẩm chứa Zeolit từ Diatomit là phối trộn theo tỉ lệ: SiO2:Al2O3:Na2O:DE=6:1:4.23:0,39.
I.2. Độ hấp phụ nước(AH2O).
Từ kết quả thu được ở bảng 5 thu được nhận xét về độ hấp phụ nước của các mẫu:
Trong 5 mẫu thí nghiệm về sự thay đổi của chất tạo cấu trúc thì độ hấp phụ nước của mẫu L5, mẫu có sự tham gia của chất tạo cấu trúc DE, là lớn nhất phù hợp với CEC (cũng đạt giá trị lớn nhất). Mẫu L1, mẫu không có sự tham gia của chất tạo cấu trúc, có độ hấp phụ nước nhỏ nhất ứng với CEC nhỏ nhất.
Với 5 mẫu tiếp theo của quá trình xét sự ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/Al2O3 thì độ hấp phụ nươc cũng đạt giá trị lớn nhất ứng với tỉ lệ SiO2/Al2O3 tốt nhất và CEC cao nhất của loạt mẫu này.
Khi thay đổi hàm lượng NaOH thì độ hấp phụ nước cho giá trị lớn
