GIÁO TRÌNH vật LIỆU vô cơ

GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU VÔ CƠ GS Ph ạm V ă n T ường Nhà xu ất b ản Đ HQG Hà N ội WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Vật liệu vô cơ NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007. Tr 67 – 93. Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc tinh thể của các oxit. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 1 CẤU TRÚC TINH THỂ 2 1.1 Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể 2 1.1.1 Mô tả theo kiểu tế bào mạng lưới 2 1.1.2 Mô tả cấu trúc theo kiểu xếp khít các khối cầu 9 1.1.3 Mô tả cấu trúc bằng cách nối các khối đa diện trong không gian 14 1.2 Cấu trúc tinh thể của các oxit và một số hợp chất quan trọng 15 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của một số oxit 16 1.2.2 Hợp chất giữa các oxit 24 1.3 Những nét đặc biệt của tinh thể công hoá trị và tinh thể kim loại 48 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến kiểu cấu trúc tinh thể 52 1.4.1 Tính hợp thức – SPT của các nguyên tử 52 1.4.2 Ảnh hưởng của kiểu liên kết 53 1.4.3 Ảnh hưởng của bán kính nguyên tử, ion 54 Chương 1. Cấu trúc tinh thể GS. Phạm Văn Tường Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 2 Chương 1 CẤU TRÚC TINH THỂ 1.1 Các phương pháp mô tả cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể liên quan đến mọi tính chất của vật liệu. Do đó để tổng hợp được loại vật liệu có các tính chất mong muốn phải hiểu rõ cấu trúc bên trong của nó và từ đó lựa chọn phương pháp chế tạo hợp lí. Có nhiều cách mô tả cấu trúc tinh thể: Dựa vào kiểu tế bào mạng, vào cách sắp xếp khít khối cầu, dựa vào cách nối các đa diện trong không gian. Trong các giáo trình tinh thể học đều có trình bày các phương pháp đó. Ở đây chỉ trình bày tóm tắt những vấn đề liên quan đến môn vật liệu học. 1.1.1 Mô tả theo kiểu tế bào mạng lưới Trong chất rắn dạng tinh thể, các tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử,…) được sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn tạo thành một mạng lưới không gian. Giả sử ta chọn một tiểu phân A bất kì làm gốc toạ độ, rồi dựng hệ trục toạ độ AX, AY, AZ theo 3 hướng trong không gian. Gọi góc lập bởi 3 trục đó là α, β, γ và gọi khoảng cách đều đặn giữa các tiểu phân theo trục AX là a (thông số đơn vị theo trục AX), theo trục AY là b, theo trục AZ là c. Thể tích bé nhất trong không gian ABCDA’B’C’D’ có chứa mọi yếu tố đối xứng đặc trưng cho không gian gọi là tế bào mạng lưới. A B C D A' B' C' D' X Y Z β α γ a b Hình 1 Mạng lưới không gian Tùy theo các giá trị a, b, c, α, β, γ, người ta phân ra thành 7 hệ tinh thể với các kiểu ô mạng cơ sở khác nhau, mỗi ô mạng cơ sở lại phân thành các kiểu mạng lưới khác nhau và được ký hiệu như sau: ô mạng cơ sở đơn giản kí hiệu là P, nếu tâm của các mặt mạng cơ sở có chứa một tiểu phân nữa thì gọi là mạng lưới tâm mặt và kí hiệu là F, nếu chỉ tâm của hai đáy có chứ a thêm tiểu phân thì gọi là mạng lưới tâm đáy và kí hiệu là C, nếu tại tâm điểm của ô mạng cơ sở có chứa một tiểu phân thì gọi là mạng lưới tâm khối và kí hiệu là I. Bảng 1 dưới đây giới thiệu 7 hệ tinh thể và 14 kiểu tế bào mạng lưới. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 3 Bảng 1.7 hệ tinh thể và 14 kiểu tế bào mạng Hệ Các thông số tế bàomạng Yếu tố đối xứng đặc trưng nhất Các kiểu mạng Lập phương (cubic) a = b = c α = β = γ = 90 o 4 trục bậc ba P. F. I Bốn phương (tetragonal) a = b ≠ c α = β = γ = 90 o 1 trục bậc bốn P. I Trực thoi (orthorhombic) a ≠ b ≠ c α = β = γ =90 o 3 trục bậc hai P. F. I. C Lục phương (hexagonal, trigonal) a = b ≠ c α = β = 90 o , γ = 120 o 1 trục bậc sáu P Mặt thoi (Rhombohedral) a = b = c α = β = γ ≠ 90 o 1 trục bậc ba P Đơn tà (monoclinic) a ≠ b ≠ c α = β = 90 o , γ ≠ 90 o 1 trục bậc hai P. C Tam tà (triclinic) a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90 o không P Hệ lục phương (Hexagonal) và hệ tam phương (Trigonal) đều có thông số tế bào mạng như nhau. Cột thứ 3 trong bảng 1 chỉ đưa ra yếu tố đối xứng đặc trưng nhất của mỗi hệ. Còn số yếu tố đối xứng của các hệ thì có rất nhiều. Ví dụ có nhiều yếu tố đối xứng nhất là hệ lập phương. Hệ lập phương có 3 trục đối xứng bậc 4 (3A 4 ) là các đường thẳng nối tâm điểm của hai mặt đối diện nhau, 3 đường này trực giao với nhau tại tâm tế bào, 4 trục đối xứng bậc ba (4A 3 ) là các đường thẳng nối hai đỉnh đối diện nhau, sáu trục đối xứng bậc hai (6A 2 ) là các đường thẳng nối điểm giữa 2 cạnh đối diện nhau, ba mặt đối xứng M (3M) là mặt phẳng đi qua tâm điểm của 4 cạnh song song với nhau, sáu mặt đối xứng M’ (6M’) là các mặt cắt khối lập phương theo từng cặp đường chéo một, một tâm đối xứng (C). Như vậy khối lập phương có các yếu tố đối xứng là: 3A 4 , 4A 3 ,6A 2 , 3M, 6M’, C Cũng vậy các yếu tố đối xứng của hệ tứ phương là 1A 4 , 2A’ 2 , 2A” 2 , M, 2M’, 2M”, C. Các yếu tố đối xứng của hệ trực thoi là A 2 , A’ 2 , A” 2 , M, M’, M”, C. Các yếu tố đối xứng của hệ lục phương là A 6 , 3A 2 , 3A’ 2 , M, 3M’, 3M”, C. Các yếu tố đối xứng của hệ mặt thoi là A 2 , 3A 2 , 3M, C. Hệ đơn tà có các yếu tố đối xứng: A 2 , M, C. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 4 P a b c C c a b I a b c F c a b Hình 2 Bốn tế bào mạng lưới của hệ trực thoi P: là mạng lưới đơn giản F: là mạng lưới tâm mặt C: là mạng lưới tâm đáy I: là mạng lưới tâm khối Trong mạng lưới tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng song song và cách đều nhau. Mỗi một họ mặt phẳng song song với nhau đó được đặc trưng bằng 3 chỉ số h k l (gọi là chỉ số Mile (Miller)). Để xác định chỉ số h, k, l của một mặt phẳng bất kỳ trong mạng lưới tinh thể, trước hết cần chọn gốc toạ độ O và ba trục xuất phát từ O là Ox, Oy, Oz. Thông số đơn vị theo trục Ox là a, theo Oy là b và theo Oz là c. Ví dụ mặt 1 trên hình 3 cắt Ox ở điểm ứng với 1/2 thông số đơn vị (a/2), cắt Oy ở điểm ứng với một thông số đơn vị (b/1) cắt Oz ở điểm ứng với 1/3 thông số đơn vị (c/3). Lấy giá trị nghịch đảo của các số đó ta được chỉ số h k l của mặt 1 là 2 1 3. Có một họ các mặt phẳng song song và cách đều mặt 1 đó, trên hình vẽ có ghi mặt 2. Họ mặt phẳng đó gọi là họ mặt 2 1 3 có mặt 1 gần với gốc toạ độ nhất. Hình 4 giới thiệu chỉ số Mile của một số mặt phẳng khác nhau. y z x 1 2 a b c 0 o a/2 c/3 b Hình 3 Xác định chỉ số Mile hkl của mặt phẳng trong mạng lưới tinh thể (a) (b) (c) z x y b a c O y z x a b c o b a c a b x z y b a c O 1 2 a Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 5 Hình 4 Chỉ số Mile của một số mặt phẳng khác nhau: a(111); b(101); c(010) Mặt phẳng gạch gạch ở hình 4a cắt Ox, Oy, Oz ở điểm ứng với một thông số đơn vị a, b, c nên gọi là mặt 1 1 1. Hình 4b vẽ mặt phẳng cắt trục Ox, Oz ở điểm ứng với một thông số đơn vị và song song với trục Oy (cắt Oy ở ∞) nên gọi là mặt 1 0 1. Hình 4c có các mặt c và d song song với nhau, ta chọn mặt d để xác định chỉ số Mile của họ mặt phẳng này, vì mặt c đi qua điểm gốc O không thể xác định được các giá trị h k l. Mặt d song song với trục Ox và Oz cắt Oy ở một thông số đơn vị b nên gọi là mặt 0 1 0. Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng d hkl . Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha rắn ở trong mẫu. Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị d hkl với các thông số của tế bào mạng. Với hệ lập phương ta có: 222 22 hkl 1hkl da + + = (1) và thể tích tế bào V = a 3 Với hệ tứ phương ta có: 222 222 hkl 1hkl dac + = + (2) và thể tích tế bào V = a 2 .c Với hệ trực thoi ta có: 222 2222 hkl 1hkl dabc = ++ (3) và thể tích tế bào V = a.b.c Với hệ lục phương ta có: 222 222 hkl 14hkhk l 3 dac ⎛⎞ ++ = + ⎜⎟ ⎝⎠ (4) thể tích tế bào V= 2 3.a .c 2 ⎛⎞ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ = 0,866a 2 .c Với hệ đơn tà: 222 2 22222 hkl 11hk.sinβ l2hlcosβ dsinβ abcac ⎛⎞ =++ ⎜⎟ ⎝⎠ (5) thể tích tế bào Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 6 V= abc.sin β Với hệ tam tà ta có: ( 222 2 222 2 222 2 22 hkl 11 hbcsin α kacsinβ lab sin γ dV =++ (6) 22 2 2hkabc (cosα.cosβ.cosγ)2klabc(cosβ.cosγ.cos ) 2hlab c.(cosα.cosγ.cosβ)) ++α + Thể tích tế bào: V=abc(1- cos 2 α- cos 2 β - cos 2 γ + 2cosα.cosβ.cosγ ) 1/2 Dưới đây khảo sát một vài giá trị đặc trưng của tế bào mạng lưới kim loại. Trước hết quy ước rằng mạng lưới kim loại gồm các nguyên tử xếp khít nhau, nhưng để dễ hình dung, trong các hình vẽ chúng ta biểu diễn các nguyên tử bằng những vòng tròn nhỏ. Mạng lưới lập phương tâm khối: thông số tế bào mạng là a, mỗi tế bào chứa hai nguyên tử, quan hệ giữa bán kính nguyên tử và hằng số mạng là: a3 r 4 = , từ đó xác định được độ chắc đặc C (compact). = thÓ tÝch cña 2 nguyªn tö C thÓ tÝch tÕ bµo = 33 33 44a3 2( .r ) 2( .( ) ) 334 0, 68 aa ππ == Điều đó có nghĩa là trong tế bào lập phương tâm khối có 32% khoảng trống. Mỗi nguyên tử được bao quanh bằng 8 nguyên tử khác với khoảng cách đều là a3 2 , nghĩa là số phối trí (SPT) bằng 8, khối lượng riêng 3 2M d N a = (M là nguyên tử lượng, N là số Avôgađrô). T T T T Hình 5. Tế bào mạng lập phương tâm khối Hình 6 Vị trí các hốc trống bát diện (hốc O), kí hiệu  Hình 7 Vị trí các hốc trống tứ diện (hốc T), kí hiệu y Có hai loại hốc trống là hốc bát diện (hốc O) và hốc tứ diện (hốc T). + Hốc O: Tâm của 6 mặt đều là hốc O chung cho 2 tế bào cạnh nhau. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 7 Điểm giữa 12 cạnh đều là hốc O chung cho 4 tế bào cạnh nhau. Do đó mỗi tế bào có: (6 ×1/2) + (12 × 1/4) = 6 hốc O (hình 6). + Hốc T: Mỗi mặt có 4 hốc T chung cho 2 tế bào cạnh nhau. Do đó mỗi tế bào có (4 × 6 × 1/2) = 12 hốc T (hình 7). Mạng lưới lập phương mặt tâm: Thông số tế bào mạng là a. Mỗi tế bào chứa 4 nguyên tử. Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và cạnh là: a2 r 4 = , độ đặc chắc = thÓ tÝch cña 4 nguyªn tö C thÓ tÝch tÕ bµo = 33 33 44a2 4( .r ) 2( .( ) ) 334 0,74 aa ππ == Mỗi nguyên tử được bao quanh bằng 12 nguyên tử khác với khoảng cách bằng a2 2 , SPT =12, khối lượng riêng 3 4M d N a = . Hình 8 Mạng lưới lập phương tâm mặt Hình 9 Vị trí hốc O, kí hiệu  Hình 10. Vị trí các hốc O, kí hiệu x Trong tế bào lập phương mặt tâm có 26% khoảng trống là các hốc O và hốc T. + Hốc O: Tâm tế bào có 1 hốc O (hình 9). Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 8 Giữa các cạnh đều có hốc O chung cho 4 tế bào (hình 10). Vậy mỗi tế bào có 1 + 12 × 1/4 = 4 hốc O. + Hốc T: Mỗi tế bào có 8 hốc T nằm trong tế bào ở các toạ độ: (1/4, 1/4, 1/4); (3/4, 1/4, 1/4); (3/4, 3/4, 1/4); (1/4, 3/4, 1/4); (1/4, 1/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4); (1/4, 3/4, 3/4) (hình 11). Mạng lưới lục phương: Thông số tế bào mạng là a, c (hình 12). Mỗi tế bào có 2 nguyên tử. Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và thông số tế bào là a r 2 = . Độ chắc đặc = ThÓ tÝch 2 nguyªn tö C ThÓ tÝch tÕ bµo Thể tích 2 nguyên tử 3 1 4a V2 32 ⎛⎞ =×π ⎜⎟ ⎝⎠ ; Thể tích tế bào V 2 = a×b×c a c a A 1 B 1 C 1 D 1 A B C D (a) A B C D A 1 B 1 D 1 C 1 60 o 120 o (b) Hình 11 Vị trí các hốc T Hình 12 Khối gồm 3 tế bào (a), tế bào mạng lưới lục phương (b) T 5C 8 8 3C Hình 13 Vị trí các hốc T (kí hiệu y) T T T T T T T T Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 9 Hình 14 Vị trí các hốc O (kí hiệu ) a3 b ; 2 = 2 2 a3 Vc; 2 = mặt khác a3 ; c 22 = Do đó C0,74 32 π == SPT =12; Khối lượng riêng 2 4M d Na 3c = Mỗi tế bào có 2 hốc O và 4 hốc T (hình 13 và 14). 1.1.2 Mô tả cấu trúc theo kiểu xếp khít các khối cầu Theo nguyên lí xếp khít, thì khi không có sự định hướng của liên kết, các tiểu phân tạo thành tinh thể có khuynh hướng sắp xếp sao cho khoảng không gian tự do có thể tích bé nhất, nghĩa là có độ chắc đặc lớn nhất. Nếu các tiểu phân tạo thành tinh thể đều có dạng quả cầu với đường kính bằng nhau thì có 2 kiểu xếp khít gọi là xếp khít lục phương (kiểu ABABA…) và xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB…). Hình 15 trình bày cách xếp khít của một lớp quả cầu đó. Trong lớp xếp khít này (gọi là lớp A) mỗi một quả cầu (ví dụ qua cầu K) được bao quanh bằng 6 quả cầu khác. Trong hình b, mỗi quả cầu chỉ tiếp xúc với 4 quả cầu khác, đây không phải là mặt xếp khít. Trong lớp xếp khít có 3 hướng xếp khít (XX’, YY’, ZZ’) (hình 15a), ở hình 15b chỉ có 2 hướng xếp khít. Trong mặt xếp khít này có các dãy lỗ trống R và dãy lỗ trống P. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON . GIÁO TRÌNH VẬT LIỆU VÔ CƠ GS Ph ạm V ă n T ường Nhà xu ất b ản Đ HQG Hà N ội WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Vật liệu vô cơ NXB. diện trong không gian. Trong các giáo trình tinh thể học đều có trình bày các phương pháp đó. Ở đây chỉ trình bày tóm tắt những vấn đề liên quan đến môn vật liệu học. 1.1.1 Mô tả theo kiểu. và một số hợp chất quan trọng Để sát với đối tượng nghiên cứu vật liệu vô cơ, trong phần mô tả cấu trúc tinh thể dưới đây sẽ trình bày loại hợp chất điển hình nhất là oxit và hợp chất giữa