giáo trình vật liệu polymer

Một số định nghĩa cơ bản – Phân loại • Monome: là bất kz chất nào có khả năng chuyển hóa thành polyme ví dụ như etylenpolyetylen, acid amin  polypeptid,… • 2 monome phản ứng với nha

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Năm học 2011 - 2012

Dẫn nhập

• Polyme: sự quan trọng và tác hại đối với đời sống

Nội dung học trong phần này

1 Các khái niệm cơ bản

2 Phân tử lượng polyme

3 Sự polyme hóa

4 Một số loại polyme thông dụng

5 Phụ lục bổ sung

Tài liệu tham khảo

• Slide bài giảng

• Giáo trình: polyme đại cương, Hoàng Ngọc

Cường, nxb đại học Quốc Gia tp.HCM

1.1 Một số định nghĩa cơ bản – Phân loại

• Polyme: (từ có nguồn gốc

tiếng Hy lạp) Poly-meros: đa

phần

• Đặc trưng polyme: kích thước

phân tử lớn, có cấu trúc tái

lặp trong suốt chiều dài

mạch Do đó mà thuật ngữ

cao phân tử (macromolecule,

giant molecule) thường được

dùng đồng nghĩa với polyme

1.1 Một số định nghĩa cơ bản – Phân loại

• Monome: là bất kz chất nào có khả năng chuyển hóa

thành polyme (ví dụ như etylenpolyetylen, acid

amin  polypeptid,…)

• 2 monome phản ứng với nhau  tạo thành dime

(luôn luôn mạch thẳng) Dime lại cộng với monome

tạo thành trime, tetrame, pentame… (mạch thẳng

hoặc vòng)

• Oligome (oligo nghĩa là một ít) là các phân tử có ít

hơn 10-20 đơn vị tái lặp

• Độ trùng hợp DP (degree of polymerization) hay chính

xác hơn là độ trùng hợp trung bình, hay còn gọi là số

đơn vị tái lặp, hay số đơn vị mắt xích cho biết số các

đơn vị tái lặp trong một mạch polyme Như vậy

monome có DP=1, dime có DP=2, trime có DP=3

• Hai đầu mạch của polyme gọi là nhóm cuối mạch

1.1 Một số định nghĩa cơ bản – Phân loại

• Thông thường ra thì polyme được chia ra thành hai

nhóm: polyme có nguồn gốc từ hóa dầu và polyme từ nguồn có khả năng tái tạo (renewable), ngoài ra đôi khi còn có một loại nữa là polyme phân hủy sinh học

những polyme được ứng dụng như phụ gia để đạt

được những chức năng đặc biệt, polyme này là một

phần nhỏ, không thấy được trong hệ (chất gây keo tụ, chấy tẩy rửa, chất làm đặc…)

1.1 Một số định nghĩa cơ bản – Phân loại

• Polyme từ nguồn có khả năng tái tạo

(renewable) (chỉ xét có nguồn gốc sinh học)

– Sợi từ xellulox

– Nhựa (từ xelluloz acetat)

– Cao su từ cây (polyisopren)

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

• Từ xa xưa: sử dụng polyme sẵn có trong

thiên nhiên (quần áo: cotton, len, lụa, lanh,

lông thú… nhà ở: gỗ…trang trí: hổ phách…)

• Nổi bật nhất có thể kể đến protein, không chỉ

là cơ sở của sự sống mà còn là polyme đầu

tiên, là nguồn gốc của các acid amin và năng

lượng

• Vào thế kỷ XVI, các thủy thủ của Columbus

đã phát hiệt ra các thổ dân Trung Mỹ chơi

những trái banh bằng cao su thiên nhiên,

đông đặc từ nhựa của cây Hevea Braziliensis

• Năm 1731, la Condamine dẫn đầu đoàn

thám hiểm nhân danh chính phủ Pháp

nghiên cứu hình dạng trái đất, đã gởi về từ

lưu vực Amazon tấm vài phủ cao su được

người thổ dân dùng để làm ủng không thấm

nước và chai mềm dẻo

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

• 1839: Charles và Nelson

Goodyear đã biết cách biến

cao su thiên nhiên thành một

nhựa nhiệt dẻo

(thermoplastic) dính bằng cách

đun nóng cao su với lượng nhỏ

lưu huznh (vài phần trăm)

thành chất có nhiệt độ đàn hồi

cao hơn trong một khoảng

nhiệt độ rộng hơn nhiệt độ

ban đầu, hoặc có thể trở thành

nhựa nhiệt rắn (với một lượng

S bằng 50% so với lượng cao

su) (phát hiện năm 1951 bởi

Nelson Goodyear)

• Phản ứng của cao su với lưu

huznh như vậy được gọi là

phản ứng lưu hóa

(vulcanization, theo tên của

thần lửa Vulcan trong thần

thoại La Mã)

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

-Giải Nobel hóa học năm 2000 đã được trao cho

Alan J.Heeher, Alan G Macdiarmid và Hideki

Shirakawa về polyme dẫn điện Phát minh này được gọi với cái tên cuộc cách mạng trong chất dẻo

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

Năm 2005: giải Nobel hóa học lại được trao cho những người tìm

ra phương pháp tổng hợp hữu cơ và polyme mới (Phương pháp ROMP – ring opening metathesis polymerization do Richard

Schrock, Robert Grubbs và Yves Chauvin) mở ra hướng mới trong việc tổng hợp những dược phẩm và polyme cao cấp

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

• Vào thế kỷ XIX, bột gỗ, sợi thực vật, sợi cotton (chứa xelluloz) được sử l{ bằng acid nitric tạo thành vật liệu có khả năng cháy nổ cao, ngày nay gọi là nitroxelluloz

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

Trước 1800 Sợi cotton, len, lụa,

da, giấy, nhựa cây

1839 Cao su lưu hóa Charles và Nelson

Goodyear, Thomas Hancock

Vỏ ruột xe

1889 Xelluloz tái tạo Chardonnet và

Reichenbach

Vải sợi, phim ảnh

1892 Tơ nhân tạo visco Cross, Bevan,

(teflon)

Roy J.Plunkett Màng chống dính,

chảo không dính

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme

1.3 Hình dạng mạch polyme

• Người ta có thể phân loại polyme dựa vào hình dạng mạch phân tử, hình dạng này được xác định dựa vào nhóm chức của monome

• Có nhiều loại như là polyme mạch thẳng, polyme mạch nhánh, polyme khâu mạch, polyme dạng

thang, polyme dạng nhánh cây

1.3 Hình dạng mạch polyme

• 1.3.1 Polyme mạch thẳng: tạo thành từ mạch dài các nguyên tử khung và các nhóm thế

Polyetylen là ví dụ đơn giản nhất Tính chất là thường tan trong một số dung môi

thường tan được trong

dung môi hòa tan

được polyme mạch

thẳng Tuy nhiên nếu

polyme có nhiều

nhánh thì chỉ trương

trong dung môi chứ

không tan hoàn toàn

được

1.3 Hình dạng mạch polyme

• 1.3.3 Polyme khâu mạng (khâu mạch – Crosslinked

polymer): là polyme có liên kết hóa học giữa các mạch

Số liên kết ngang liên quan đến độ trương trong dung môi của các polyme này Liên kết ngang càng nhiều thì

độ trương càng thấp Độ khâu mạng thấp tạo nên tính đàn hồi như cao su, độ khâu mạng cao có thể tạo ra chất rắn cứng

1.3 Hình dạng mạch polyme

• 1.3.4 Polyme dạng thang

(ladder polymer): giống

như tên gọi, polyme dạng

thang gồm hai mạch chính

nối với nhau đều đặn bằng

các đơn vị liên kết ngang

1.3 Hình dạng mạch polyme

• Polyme dạng nhánh cây (dendrimer): đưa ra lần đầu tiên năn 1940 bởi P.J Flory, có cấu trúc khoang rỗng bên trong (internal voids and channels) được tạo thành từ phân tử lõi (core moiety) và bề mặt bên ngoài đặc khít (closely packed surface groups) của các phân tử nhánh (branching units)

• Việc gắn những nhóm chức hoạt tính lên bề mặt dendrime

mở ra nhiều khả năng ứng dụng của dendrime

1.3 Hình dạng mạch polyme

• Polyme dạng nhánh cây (dendrimer)

1.4 Copolyme

• Khi ta polyme hóa hai hay ba loại monome khác nhau,

ta thu được copolyme Như vậy, copolyme là polyme

có hai đơn vị tái lặp khác nhau trong mạch

• Ví dụ như khi ta cho styren và acrylonitril polyme hóa với nhau sẽ thu được copolyme

1.4 Copolyme

• 1.4.1 Copolyme ngẫu nhiên (random

copolymer): không có một trật tự nào của các đơn vị A và B trong cấu trúc polyme, tính chất của copolyme tạo thành khác rất nhiều với

tính chất của các homopolyme tương ứng

1.4 Copolyme

• 1.4.2 Copolyme điều hòa, tiếp cách

(regular/alternating copolymer): chứa chuỗi

kế tiếp nhau của hai đơn vị monome Tính chất của copolyme cũng khác rất nhiều tính chất của homopolyme)

1.4 Copolyme

• 1.4.4 Copolyme ghép (graft copolymer):

thường được tạo thành bằng cách cho phản ứng hai loại homopolyme

khác nhau với nhau

Copolyme ghép thường

có tính chất giống với

tính chất của hai

homopolyme

1.5 Tính điều hòa (tacticity) của polyme

• Đối với những phân tử polyme có tâm bất đối xứng, sẽ có 3 loại khả năng tương ứng với trật

tự các mono gắn vào mạch, gọi là

– Polyme hóa isotactic

– Polyme hóa syndiotactic

– Polyme hóa atactic

1.5 Tính điều hòa (tacticity) của polyme

Isotactic: đặc trưng bởi sự phân bố đều đặn của

các nhóm thế nằm một phía dọc theo mạch cho

phép phân tử tạo thành cấu trúc dạng xoắn ốc

và có khả năng kết tinh dễ dàng

Syndiotactic: đặc trưng bởi cấu hình tiếp cách

nhau Các polyme này cũng dễ kết tinh

Atactic: các polyme này không có chứa mắt xích

điều hòa dọc theo mạch Do đó polyme có khả

năng kết tinh thấp

1.6 Phân loại polyme dựa vào tính chất nhiệt

• Thông thường thì polyme tổng

hợp được chia ra như sau

– Nhựa (plastic): là vật liệu rắn ở

nhiệt độ sử dụng

• Nhựa nhiệt dẻo: vật liệu polymer mềm khi bị đốt nóng

• Nhựa nhiệt rắn: là những hệ ban đầu

ở trạng thái lỏng nhưng khi gia nhiệt xảy ra phản ứng hóa học tạo thành chất rắn có độ khâu mạng cao, nhờ

đó có độ bền hóa học cao

– Cao su (rubber): vật liệu mềm ở

nhiệt độ sử dụng và có khả năng biến dạng

1.7 Danh pháp polyme

• Được chuẩn hóa bởi IUPAC

(international union of pure and applied chemistry) vào năm 1970

• Có nhiều tên khác nhau do tên

hình thành trên nhiều nguồn gốc

hệ danh pháp khác nhau và tên thương mại

• 2 loại chính: danh pháp dựa trên nguồn gốc và danh pháp dựa trên cấu trúc, ngoài ra còn có hệ thống danh pháp IUPAC dựa trên cấu

trúc

1.7 Danh pháp polyme

• 1.7.1 Danh pháp dựa trên nguồn gốc: là hệ

thống danh pháp đơn giản và phổ biến nhất, tên của polyme được tạo bằng cách thêm tiếp đầu ngữ poly vào trước tên polyme

1.7 Danh pháp polyme

• 1.8.2 Danh pháp dựa trên cấu trúc (phi IUPAC): một số polyme trùng ngưng được tạo thành từ hai loại

monome được gọi tên theo danh pháp dựa trên cấu

trúc Tên của polyme được gọi tên bằng cách dùng tiếp đầu ngữ poly không có khoảng trống hoặc dấu gạch

ngang trước tên của cấu trúc được đặt trong dấu ngoặc đơn

2 Phân tử lượng polyme

• 2.1 Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung bình của polyme

– Polyme dù ở dạng tinh khiết nhất thì cũng là hỗn hợp gồm những phân tử có phân tử lượng khác nhau

– Thường thì phân tử lượng phân bố theo hình tháp chuông, do đó, khi nói đến phân tử lượng của

polyme, để chính xác, ta phải nói đến phân tử lượng trung bình

2 Phân tử lượng polyme

• 2.1 Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung bình của

polyme

– Phân tử lượng trung bình số: Mn: là tổng khối lượng các phân

tử polyme có trong mẫu chia cho tổng số các phân tử (hay số mol) polyme có trong mẫu đó

– Phân tử lượng trung bình khối: Mw: dựa tên cơ sở là các phân

tử càng lớn sẽ chiếm càng nhiều trong tổng số khối lượng của mẫu polyme so với các phân tử nhỏ

– Phân tử lượng trung bình nhớt, Mv: cũng có thể tính phân tử lượng của polyme dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme theo nguyên tắc đơn giản: các phân tử polyme càng lớn làm cho dung dịch càng nhớt Tất nhiên phân tử lượng thu được bằng cách đo

độ nhớt sẽ khác so với hai loại phân tử lượng trung bình kể trên, tuy nhiên nó giống với phân tử lượng trung bình khối hơn

2 Phân tử lượng polyme

• 2.1 Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung

2 Phân tử lượng polyme

• 2.1 Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung

bình của polyme

– Với sản phẩm đơn phân tán (được tạo thành từ những phân tử có phân tử lượng như nhau) thì các phân tử

có phân tử lượng trung bình như nhau

– Với polyme đa phân tán, phân tử lượng trung bình

khối, nhớt, số tăng theo chiều Mn<Mv<Mw – Tỷ số Mw/Mn=PDI phụ thuộc chiều rộng của đường cong phân bố và được coi là độ đa phân tán của một polyme

– PDI=1 cho một polyme hoàn toàn đơn phân tán và

luôn lớn hơn 1 cho một polyme đa phân tán

2 Phân tử lượng polyme

• 2.1 Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung bình của polyme

– Như vậy ta thấy: phân tử lượng trung bình số hoàn toàn không có thực vì hầu như không có một phân tử nào có phân tử lượng như vậy trong mẫu polyme đem đo Do đó

ta phải quan tâm đến độ phân tán, để xác định độ đa phân tán, ta có thể dùng kỹ thuật sắc k{ rây phân tử SEC (Size exclusion chromatography) hay còn gọi là sắc k{ thấm gel hoặc khối phổ MALDI

– Nếu chỉ xét đến Mn mà không quan tâm đến độ đa phân tán có thể dẫn đến sai lầm vì hầu hết các tinh chất của polyme như độ bền độ chảy nhớt được xác định chủ yếu dựa trên kích thước phân tử chiếm khối lượng lớn trong mẫu Các tính chất của polyme phụ thuộc chủ yếu vào các phân tử có kích thước lớn nên phụ thuộc vào Mw

2 Phân tử lượng polyme

• 2.1 Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung bình của polyme

• Sắc k{ rây phân tử

2 Phân tử lượng polyme

• 2.2 Mối liên hệ giữa phân tử lượng và tính chất của polyme: tính chất đặc trưng của các polyme là tính chất cơ l{ được đặc trưng bởi phân tử lượng

2 Phân tử lượng polyme

• Nếu phân tử lượng thấp, khoảng 1000, polyme không có độ bền cơ học

• Độ bền tăng nhanh tới giá trị B rồi tăng chậm tới giá trị C

• B: điểm tới hạn tương ứng với giá trị phân tử

lượng thấp nhất cho một polyme để có độ bền hữu dụng đủ lớn B có giá trị trong khoảng 5000 tới 10000 tùy thuộc vào loại polyme khác nhau

• A và C cũng thay đổi Đường cong dịch về phía bên phải (phía bên phân tử lượng cao hơn) khi lực tương tác liên phân tử giảm

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch gốc tự do:

– Là phản ứng polyme hóa phổ biến nhất – Gốc tự do là một hợp chất trung gian có

số lẻ electron và không phải là ion tự do – Phản ứng xảy ra được nhờ một số chất khơi mào (initiator) gốc tự do Các phân

tử có khả năng phân hủy tạo thành các phân tử có electron không ghép cặp gọi

là gốc tự do – Thông thường có thể kết hợp chất khơi mào hóa học với tác nhân khơi mào vật l{

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch gốc tự do:

– Ví dụ về hình thành polyme nhờ cơ chế gốc tự do

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch gốc tự do:

– Sự tắt mạch do ghép cặp

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch gốc tự do:

– Sự tắt mạch do dị ly

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch gốc tự do:

– Sự phát triển phân nhánh của polyme

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch gốc tự do:

– Ngưng phản ứng polyme hóa mạch gốc tự do bằng chất ức chế

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch anion:

– Chất khơi mào: bazơ mạnh: n-BuLi, NaNH2, natri naptalenua,, tác chất Grigard và natri

triphenylmetyl – Tâm hoạt tính: là những anion nên monome vinyl phải có nhóm thế rút electron Hình dưới biểu thị hoạt tính giảm dần của một số polyme

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch anion:

– Quá trình polyme hóa mạch anion: bắt nguồn từ chất khơi mào

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch cation:

– Chất khơi mào: thiếc (IV) clorua, bor triflorua và iod, dẫn xuất hữu cơ kim loại

– Thường được dùng để polyme hóa styren,

isobutylen, etyl vinyl ete, turpentin (nhựa thông) – Do các carbation thường đẩy nhau nên không thể làm tắt mạch phản ứng polyme hóa mạch cation bằng cách kết hợp Polyme thu được có độ đa phân tán thấp Phản ứng truyền mạch cũng khó có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp nên polyme thu được chỉ có mạch thẳng (không có nhánh)

3 Sự polyme hóa

• 3.1 Polyme hóa mạch cation:

– Cơ chế tiêu biểu

– Theo l{ thuyết, sự khác biệt chủ yếu giữa phản ứng polyme hóa mạch

và bậc là các tinh chất động học của chúng – Tốc độ phản ứng polyme hóa bậc bằng tổng tốc độ phản ứng giữa các phân tử có kích thước khác nhau, tức là bằng tổng tốc độ các phản ứng sau

• Monome + monome  dime

• Dime + monome  trime

• Dime + dime  tetrame

• Trime + monome  tetrame

• Trime + dime  pentame

• Tetrame + monome  pentame

• Trime + trime  hexame …

So sánh giữa polyme hóa bậc và polyme hóa

mạch

Bất kz hai phân tử có thể phản ứng Phát triển mạch chỉ xảy ra bằng cách cộng

monome vào cuối mạch có hoạt tính Monome cho phản ứng hết sớm Monome luôn tồn tại trong suốt quá trình

phản ứng nhưng nồng độ có giảm Phân tử lượng của polyme tăng trong

suốt quá trính phản ứng

Polyme phân tử lượng cao được tạo thành sớm

Thời gian phản ứng càng dài sẽ làm tăng

phân tử lượng, nhưng hiệu suất thay đổi

rất ít

Phân tử lượng và hiệu suất phụ thuộc cơ chế phản ứng

Mạch phát triển thường chậm (từ vài

phút tới vài ngày)

Mạch phát triển thường rất nhanh (từ vài giây tới vài micro giây)

Tất cả các phân tử đều có mặt trong suốt

quá trình phản ứng

Chỉ có monome và polyme có mặt trong quá trình phản ứng

Thường (không phải luôn luôn) đơn vị tái

lặp của polyme có ít nguyên tử hơn so với

monome

Thường (không phải luôn luôn) đơn vị tái lặp của polyme có cùng số nguyên tử như monome