Chương 1 CẤU TRÚC TINH THỂ
1.3 Những nét đặc biệt của tinh thể công hoá trị và tinh thể kim loại
nhiều nét riêng biệt do kiểu liên kết hoá học. Khác với các hợp chất trình bày ở phần trên có liên kết ion là chủ yếu, trong tinh thể của cacbua, nitrua, silixua kim loại thì liên kết cộng hoá trị là chính hoặc liên kết hỗn tạp giữa cộng hoá trị – ion – kim loại.
Liên kết cộng hoá trị rất bền vững nên những hợp chất loại này có độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, dòn. Trong khi đó liên kết kim loại truyền cho cacbua, nitrua, borua, silixua một số đặc tính của kim loại như dẻo, có độ dẫn điện cao, siêu dẫn ở nhiệt độ thấp.
Độ bền và hướng của liên kết cộng hoá trị phụ thuộc vào số lượng tử của điện tử liên kết.
Ví dụ liên kết của các obitan p bền hơn liên kết của obitan s. Với kim loại chuyển tiếp thì lại
do liên kết của obitan d. Mặt khác hợp chất gồm có liên kết cộng hoá trị thì vai trò quan trọng lại là liên kết của các obitan lai hoá. Vùng xen phủ của các obitan lai hoá lớn hơn do đó loại hợp chất này cú liờn kết rất bền và tớnh định hướng thể hiện rất rừ rệt. Số phối trớ của cỏc nguyên tử trong tinh thể có liên kết cộng hoá trị không lớn như trong tinh thể có liên kết ion.
Hình 54
Cách nối các bát cụt qua mặt lục giác
các đỉnh là Si4+ hoặc Al3+ tại tâm của tứ diện Si(Al)O4
(a)
(b)
Hình 55 Cấu trúc graphit
Đối với tinh thể có liên kết kim loại thì có một số đặc tính khác hẳn. Đó là không tuân theo quy luật hoá trị, các nút mạng gần nhau và có thể là các nguyên tử của cùng một nguyên tố. Một số loại chất dùng trong vật liệu gốm mà có liên kết kim loại (ví dụ berilit, aluminit) có thể xem như hợp chất giữa các kim loại, hoặc là hợp kim có trật tự.
Để khảo sát các hợp chất có liên kết cộng hoá trị dùng trong vật liệu vô cơ chúng ta nhắc lại cấu trúc của graphit.
Trong graphit 1 điện tử s và 2 điện tử p của cacbon tạo thành lai hoá sp2. Các obitan lai hoá này tạo thành 3 liên kết với 3 nguyên tử cacbon khác trong cùng một mặt phẳng. Điện tử hoá trị thứ tư liên kết yếu với nguyên tử cacbon ở mặt khác. Do đó mạng lưới graphit gồm các lớp liên kết với nhau bằng một lực khá yếu. Các đỉnh của hình lục giác trong cùng một lớp nằm về phía trên hoặc phía dưới đúng ở tâm của hình lục giác của lớp giữa (hình 55a và b).
Hình 56
Kiểu cấu trúc blend (ZnS), kim cương (z Zn, { S)
Hình 57
Cấu trúc của nitrua bo (z B, { N)
Do cấu trúc như vậy nên graphit có tính đẳng hướng mạnh. Graphit thuộc mạng lưới lục phương.
Kim cương gồm các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3. Sự xen phủ của các obitan lai hoá sp3 tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Số phối trí của cacbon ở đây bằng 4. Kim cương thuộc hệ lập phương. Mạng lưới của kim cương giống mạng lưới của blend (hình 56), cùng với loại cấu trúc này có cacbua silic (SiC).
Cấu tạo tinh thể của nitrua bo cũng tương tự cấu tạo graphit. Điểm khác nhau chỉ ở chỗ cách bố trí giữa các lớp lục giác: ở nitrua bo thì các đỉnh của lục giác nằm thẳng hàng theo trục c, như vậy giữa các lớp có mạch liên kết luân phiên –N–B–N–B–N–. Liên kết giữa các nguyên tử trong cùng một lớp cũng bền hơn liên kết giữa các lớp.
Cả hai kiểu cấu trúc của graphit và nitrua bo ở áp suất và nhiệt độ cao đều có thể trở thành cấu trúc lập phương kiểu blend. Ở áp suất cao hơn nữa hợp chất NB có thể trở thành cấu trúc zinkit ZnO.
Cacbua, nitrua, borua, silisua của các nguyên tố chuyển tiếp có các kiểu liên kết hoá học hỗn tạp. Nhiều hợp chất trong nhóm này có cấu tạo mạng lưới khá đơn giản. Theo đặc tính cấu tạo tinh thể có thể phân hợp chất nhóm này thành hai loại là pha xâm nhập và pha thay thế.
Nếu tỷ lệ giữa bán kính nguyên tử phi kim (X) và của kim loại (M) trong hợp chất đó không lớn hơn 0,59 thì các nguyên tử kim loại tạo thành mạng gói ghém chắc đặc thông thường như trong mạng kim loại (lập phương mặt tâm và lục phương), còn phần tử phi kim xâm nhập vào các khoảng trống. Điều này thoả mãn với cacbua, nitrua và một phần borua của kim loại chuyển tiếp. Bán kính của nguyên tử silic quá lớn do đó silisua cấu tạo theo kiểu thay thế. Ngoài yếu tố hình học ra cấu trúc tinh thể của hợp chất nhóm này còn phụ thuộc vào thành phần hoá học, điều kiện bên ngoài (áp suất, nhiệt độ) và một số yếu tố khác nữa.
Đứng về quan điểm vật liệu gốm thì cacbua, nitrua có thành phần AX có cấu tạo kiểu NaCl, trong đó các nguyên tử kim loại có kiểu gói ghém chắc đặc lập phương, còn phi kim chui vào các hốc bát diện. Ví dụ tinh thể TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, TiN, ZrN, CrN, HfN, UN...
Cacbua của wolfram và của molipđen có mạng lưới tinh thể giống kiểu cấu trúc của NiAs (hình 58). Trong các cacbua này nguyên tử kim loại chiếm vị trí của niken, còn cacbon chiếm vị trí của As. Đó là mạng lưới lục phương. Mỗi tế bào mạng có 6 nguyên tử cacbon, 6 nguyên tử wolfram hoặc molipđen. Số phối trí của chúng đều bằng 6 nhưng dạng đa diện phối trí thì khác nhau: nguyên tử cacbon nằm ở tâm của lăng trụ tam giác, còn các nguyên tử cacbon phối trí quanh nguyên tử kim loại thì phức tạp hơn. Các tinh thể với liên kết ion thì chưa gặp kiểu cấu trúc này.
Gốm cacbua có cấu trúc chuyển tiếp từ pha xâm nhập đến pha thay thế. Borua là hợp chất hoá học có thành phần rất khác nhau M1B, M2B, MB, M3B4, MB2, M2B5, MB4, MB6 và MB12. Mạng tinh thể rất phức tạp, trong đó vừa có liên kết cộng hoá trị vừa có liên kết kim loại.
Ni
As
a
Cr (Si) Al (Mo)
c
Hình 58
Cấu trúc tinh thể nikenlin NiAs Hình 59 Cấu trúc Cr2Al
Trong gốm thì phổ biến nhất có điborua MB2, ở đây M là Cr, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W... Tất cả các borua này đều có mạng tinh thể giống nhau và giống mạng tinh thể của AlB2. Đây là một kiểu cấu trúc phức tạp gồm các lớp nguyên tử bo như trong graphit phân bố chính xác lớp này trên lớp kia. Các nguyên tử kim loại nằm ở tâm các lăng trụ lục giác của nguyên tử bo.
Như vậy là tạo nên các lớp luân phiên: lớp mặt phẳng lục giác của bo và lớp mặt phẳng hình thoi của nguyên tử kim loại. Cấu trúc như vậy thuộc hệ lục phương. Mỗi tế bào nguyên tố có một nguyên tử bo và một nguyên tử kim loại.
Bảng dưới đây giới thiệu một số loại tinh thể có liên kết cộng hoá trị thường sử dụng trong vật liệu gốm.
Lục phương Graphit 2,46 6,71 4
C Lục phương Kim cương 3,567 8
β_SiC Lục phương Sphalerit 4,357 4
TiC -nt- NaCl 4,328 4
ZrC -nt- NaCl 4,678 4
HfC -nt- NaCl 4,487 4
NbC -nt- NaCl 4,41 4
TaC -nt- NaCl 4,454 4
MoC Lục phương MoC 2,901 2,768 1
WC -nt- MoC 2,903 2,833 1
TiN -nt- NaCl 4,23 4
ZrN -nt- NaCl 4,64 4
Lập phương NaCl 4,42 4
NbN
Lục phương ZnO 3,05 4,94 2
UN Lập phương NaCl 4,89 4
BN Lục phương BN 2,51 6,69 4
MoB2 Lục phương AlB2 3,05 3,113 1
ZrB2 -nt- _ 3,03 3,22 1
TiB2 -nt- _ 3,03 3,23 1
NbB2 -nt- _ 3,09 3,31 1
γ_CrB2 -nt- _ 2,97 3,07 1
MoSi2 Tứ phương MoSi2 3,20 7.89 2
WSi2 -nt- _ 3,22 7,88 2
Để xét cấu trúc của silixua trong gốm có thể khảo sát hợp chất MoSi2. Loại hợp chất này thường gặp trong hợp chất giữa các kim loại, ví dụ Cr2Al (hình 59). Trong tinh thể MoSi2 thì Mo chiếm vị trí của Al, còn Si chiếm vị trí của Cr. Thông số tế bào mạng gồm cạnh đáy a và chiều cao c. Tế bào gồm 3 tầng có các đa diện phối trí phức tạp.
Quanh Si có 5 nguyên tử Mo, quanh Mo có 8 nguyên tử Si. Mỗi tế bào có 2 nguyên tử Mo và 4 nguyên tử Si cùng cấu trúc như WSi2, ReSi2.. Cấu trúc của một số đisilixua quan trọng khác gồm luân phiên những lớp lục giác gói ghém chắc đặc, trong đó các nguyên tử kim loại chuyển tiếp được bao quanh bằng 6 nguyên tử Si, còn nguyên tử Si được bao quanh bằng 3 nguyên tử kim loại. Sự luân phiên khác nhau của các lớp như vậy có thể tạo thành mạng lưới lục phương (VSi2, NbSi2, TaSi2, CrSi2) hoặc hình thoi (TiSi2).