XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X Vận dụng được ba phương pháp phân tích định lượng XRF Đối với mẫu xi măng, hàm lượng nguyên tố Ca dao động từ 36,28% đến 48,14% trong đó phương pháp chuẩn nội có giá trị sai số khá nhỏ 0,86%.

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn luận văn tôi, Tiến sĩ Huỳnh Trúc Phương, tạo điều kiện, động viên giúp đỡ tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thạc sĩ Lưu Đặng Hồng Oanh Trong suốt q trình nghiên cứu, cô kiên nhẫn hướng dẫn, trợ giúp động viên nhiều Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Anh Chị cán trẻ Bộ môn, Anh Chị học viên Cao học bạn sinh viên quan tâm, giúp đỡ, đề nghị, thảo luận đưa dẫn cho luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn Quý Thầy Cô hội đồng dành nhiều thời gian đọc có ý kiến đóng góp quý báu vào luận văn Xin cám ơn Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Vật lý hạt nhân, khoa Vật lý &Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho làm việc khoa để tiến hành tốt luận văn Tơi xin cảm ơn gia đình bạn bè bên tôi, cổ vũ động viên tơi lúc khó khăn để vượt qua hoàn thành tốt luận văn Mặc dù tơi có nhiều cố gắng hồn thiện luận văn, nhiên khơng thể tránh khỏi thiếu sót, mong nhận đóng góp quý báu Quý Thầy Cô bạn Tôi xin chân thành cảm ơn Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2014 Nguyễn Ngọc Vân i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv LỜI MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… viii CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Tổng quan phương pháp phân tích huỳnh quang tia X .2 1.2 Các trình xảy huỳnh quang tia X 1.3 Tương tác tia X với vật chất 1.3.1 Hệ số suy giảm 1.3.2 Quá trình tán xạ 1.3.3 Quá trình hấp thụ .7 1.3.4 Hiệu ứng quang điện 1.3.5 Hiệu ứng Auger 1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp xảy kích thích mẫu 10 1.4.1 Trường hợp mẫu dày vô hạn 12 1.4.2 Trường hợp mẫu mỏng 12 1.5 Kết luận chương I 12 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 13 2.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính .13 2.2 Phương pháp chuẩn nội 14 2.3 Phương pháp hàm kích thích 15 2.4 Kết luận chương II 16 ii CHƢƠNG THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC NGUYÊN TỐTRONG XI MĂNG VÀ GẠCH MEN .17 3.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X .17 3.1.1 Nguồn kích 17 3.1.2 Detector Ошибка! Закладка не определена 3.1.3 Hệ phân tích 17 3.2 Chuẩn bị xử lý mẫu 18 3.2.1 Mẫu xi măng 19 3.2.2 Mẫu gạch men 23 3.3 Chiếu, đo xử lý số liệu .26 3.3.1 Chiếu đo mẫu 26 3.3.2 Xử lý số liệu 32 3.4 So sánh đánh giá kết phân tích .52 3.5 Kết luận 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC……………………………………………………………………… 63 iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry Khối phổ kế plasma SDD Silicon Drift Detector Đầu dò silic công nghệ Drift XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Chỉ số Nội dung Trang bảng Khối lượng mẫu so sánh dùng phương pháp chuẩn 21 3.1 ngoại tuyến tính 3.2 Khối lượng mẫu so sánh dùng phương pháp 21 chuẩn nội 3.3 Khối lượng mẫu hiệu chỉnh dùng phương pháp 22 chuẩn nội 3.4 Khối lượng mẫu phân tích (xi măng) phương 22 pháp chuẩn ngoại 3.5 Khối lượng mẫu phân tích (xi măng) phương 23 pháp chuẩn nội 3.6 Khối lượng mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ 𝜙 24 3.7 Khối lượng mẫu hiệu chỉnh phân tích gạch men 24 3.8 Khối lượng mẫu chuẩn đơn nguyên tố phân tích 25 gạch men 3.9 Khối lượng mẫu phân tích gạch men dùng phương 25 pháp chuẩn nội 10 3.10 Khối lượng mẫu phân tích gạch dùng phương pháp 26 hàm kích thích 11 3.11 Kết thực nghiệm mẫu phân tích xi măng 27 phương pháp chuẩn ngoại 12 3.12 Kết thực nghiệm mẫu so sánh xi măng dùng 28 phươngpháp chuẩn ngoại 13 3.13 Kết thực nghiệm mẫu phân tích xi măng 28 phương pháp chuẩn nội 14 3.14 Kết thực nghiệm mẫu so sánh xi măng dùng phương pháp chuẩn nội 29 v 15 3.15 Kết thực nghiệm mẫu hiệu chỉnh xi măng 29 dùng phương pháp chuẩn nội 16 3.16 Kết thực nghiệm mẫu phân tích xi măng 30 phương pháp chuẩn nội 17 3.17 Kết thực nghiệm mẫu so sánh phương 30 pháp chuẩn nội 18 3.18 Kết thực nghiệm mẫu hiệu chỉnh phương 30 pháp chuẩn nội 19 3.19 Kết thực nghiệm mẫu so sánh phương pháp 31 hàm kích thích 20 3.20 Kết thực nghiệm mẫu phân tích phương 31 pháp hàm kích thích 21 3.21 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu so 32 sánh phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 22 3.22 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu 33 phân tích phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 23 3.23 Kết thực nghiệm khối lượng sai số tuyệt đối 34 tương ứng mẫu phân tích dùng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 24 3.24 Kết thực nghiệm hàm lượng sai số tuyệt đối 34 tương ứng mẫu phân tích dùng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 25 3.25 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu 36 hiệu chỉnh giá trị tỷ số k 26 3.26 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu so 36 sánh 27 3.27 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu phân tích 37 vi 28 3.28 Hệ số suy giảm khối ứng với Kα(Ca)= 4,01 keV 38 Kα(Ti)= 4,51 keV 29 3.29 Bảng giá trị khối lượng Ca giá trị tỷ số y tương ứng 39 Kết tính hệ số cường độ 𝜙 30 3.30 Kết tính hàm lượng Ca phương pháp chuẩn nội 29 31 3.31 Hàm lượng trung bình sai số tương ứng nguyên tố 40 Ca phương pháp chuẩn nội 32 3.32 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu 41 hiệu chỉnh giá trị tỷ số k 33 3.33 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu so 43 sánh 34 3.34 Kết sau hiệu chỉnh thời gian chết mẫu 43 phân tích 35 3.35 Hệ số suy giảm khối ứng với Kα(Fe)= 6,40 keV 44 Kα(Co)= 6,93 keV 36 3.36 Bảng giá trị khối lượng Fe giá trị tỷ số y tương ứng 37 3.37 Kết tính hệ số cường độ 𝜙 38 3.38 Kết tính hàm lượng Fe phương pháp chuẩn nội 46 39 3.39 Hàm lượng trung bình sai số tương ứng nguyên tố 47 45 Fe phương pháp chuẩn nội 40 3.40 Các giá trị khối lượng đơn vị diện tích ρs (g/cm2) 48 hệ số suy giảm khối μ (cm2/g) mẫu so sánh 41 3.41 Bậc số nguyên tử Z giá trị F(Z) mẫu so sánh 49 42 3.42 Kết sau hiệu chỉnh mẫu so sánh 49 phương pháp hàm kích thích 43 3.43 Kết sau hiệu chỉnh mẫu phân tích 50 phương pháp hàm kích thích 44 3.44 Hàm lượng Fe sai số tuyệt đối tương ứng mẫu phân tích phương pháp hàm kích thích 50 vii 45 3.45 Hàm lượng trung bình sai số tuyệt đối tương ứng 51 nguyên tố Fe phương pháp hàm kích thích 46 3.46 Hàm lượng nguyên tố Ca (%) độ sai biệt tương ứng 52 phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính phương pháp ICP-MS 47 3.47 Hàm lượng nguyên tố Ca (%) độ sai biệt tương ứng 53 phương pháp chuẩn nội phương pháp ICP-MS 48 3.48 Hàm lượng nguyên tố Ca (%) độ sai biệt tương ứng 53 phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính phương pháp nội 49 3.49 Hàm lượng nguyên tố Fe (%) độ sai biệt tương ứng 53 phương pháp chuẩn nội phương pháp ICP-MS 50 3.50 Hàm lượng nguyên tố Fe (%) độ sai biệt tương ứng 55 phương pháp hàm kích thích phương pháp ICP-MS 51 3.51 Hàm lượng nguyên tố Fe (%) độ sai biệt tương ứng phương pháp chuẩn nội phương pháp hàm kích thích 55 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT Chỉ số Nội dung Trang 1.1 Phổ huỳnh quang tia X kích thích Pb từ nguồn 109Cd 1.2 Quá trình huỳnh quang tia X Titan (Ti) 1.3 Sự phụ thuộc hệ số suy giảm theo lượng 1.4 Hiệu ứng quan điện 1.5 Hiệu ứng Auger 3.1 Cấu hình hệ phân tích XRF 18 3.2 Sơ đồ quy trình sử lý mẫu 19 3.3 Cối, chày, rây, cân điện tử đèn hồng ngoại 20 3.4 Khay mica đựng mẫu 20 10 3.5 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu 23 11 3.6 Cấu hình chiếu mẫu xi măng chiếu xạ tia X 27 12 3.7 Cấu hình chiếu mẫu gạch men chiếu xạ tia X 29 13 3.8 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ xạ đặc trưng 33 Ca khối lượng Ca 14 3.9 Đồ thị thể hàm lượng trung bình nguyên tố Ca 35 phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 15 3.10 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tỷ số cường độ xạ đặc 39 trưng Ca Ti khối lượng Ca 16 3.11 Đồ thị thể hàm lượng trung bình nguyên tố Ca 41 phương pháp chuẩn nội 17 3.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tỷ số cường độ xạ đặc 46 trưng Fe Co khối lượng Fe 18 3.13 Đồ thị thể hàm lượng trung bình nguyên tố Fe 48 phương pháp chuẩn nội 19 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị F(Z) vào bậc số nguyên tử Z 50 ix 20 3.15 Đồ thị thể hàm lượng trung bình sai số tuyệt đối tương ứng nguyên tố Fe phương pháp hàm kích thích 52 57 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  Kết luận Sau thời gian thực đề tài Bộ môn Vật lý Hạt nhân – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM, luận văn hoàn thành đạt số kết sau:  Vận dụng ba phương pháp phân tích định lượng XRF chuẩn ngoại tuyến tính, chuẩn nội hàm kích thích để xác định hàm lượng nguyên tố Ca Fe sáu mẫu xi măng sáu mẫu gạch men cách sử dụng hai nguồn kích thích 55Fe 3H-Zr  Qua q trình đo đạc xử lý số liệu, kết phân tích tốt Đối với mẫu xi măng, hàm lượng nguyên tố Ca hai phương pháp dao động từ 36,28% đến 48,14% phương pháp chuẩn nội có giá trị sai số nhỏ 0,86% Đối với mẫu gạch men, hàm lượng nguyên tố Fe hai phương pháp dao động từ 0,96% đến 3,83% phương pháp hàm kích thích có giá trị sai số nhỏ 0,1%  Kết phân tích phương pháp có độ sai biệt lớn so với phương pháp tham khảo có tồn ảnh hưởng nguyên tố matrix mẫu phân tích  Kiến nghị Mặc dù hồn thành đạt số kết quả, luận văn nhiều mặt hạn chế cần phải khắc phục nghiên cứu kĩ để việc đo đạc tính tốn xác hơn, luận văn xin đưa số kiến nghị hướng phát triển đề tài sau:  Để hạn chế việc mẫu bị nhiễm bẩn trình xử lý mẫu cần sử dụng dụng cụ xử lý mẫu chuyên môn tân tiến  Để nâng cao hiệu độ xác việc xác định cường độ xạ tia X đặc trưng hiệu chỉnh chồng chập đỉnh lượng, cần sử dụng thêm số phần mềm xử lý phổ chuyên dụng ưu việt 58  Các hệ số suy giảm khối mẫu tra cứu theo tài liệu, cần tìm hiểu nghiên cứu giá trị thực nghiệm cụ thể  Đối với phương pháp hàm kích thích, để q trình xác định giá trị F(Z) xác hạn chế ảnh hưởng phông tán xạ nên sử dụng nhiều mẫu đơn nguyên tố có độ tinh khiết cao  Cần phân tích thêm nhiều mẫu xi măng gạch men khác đồng thời sử dụng nhiều phương pháp khác để tăng cường độ tin cậy cho kết khảo sát  Ngồi ngun tố Ca Fe cịn nhiều nguyên tố khác Al, Zn, Si,… chiếm lượng không nhỏ mẫu xi măng gạch men Những nguyên tố đối tượng nghiên cứu đề tài xi măng gạch men 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, Đại Học Quốc Gia Hà Nội [2] Trương Thị Hồng Loan (2013), Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm hạt nhân, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh [3] Trương Thị Hồng Loan (2013), Chuẩn hiệu suất cho hệ phổ kế gamma đầu dị HPGe, Bài giáo trình thực tập Bình Dương (lưu hành nội bộ), Bộ Môn Vật Lý Hạt Nhân – Khoa Vật Lý-Vật Lý Kỹ Thuật – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP HồChí Minh [4] Mai Văn Nhơn, Huỳnh Trúc Phương (2003), Phân tích vài nguyên tố phương pháp huỳnh quang tia X nhờ nguồn 3H-Zr, Báo cáo đề tài cấp Bộ, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh [5] Lưu Đặng Hồng Oanh (2013), Nghiên cứu phép phân tích kích hoạt neutron nhanh huỳnh quang tia X để phân tích hàm lượng số nguyên tố mẫu địa chất, Luận văn thạc sĩ, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh [6] Huỳnh Trúc Phương, Trần Phong Dũng, Châu Văn Tạo (2009), Các phương pháp phân tích hạt nhân nguyên tử, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh [7] Nguyễn Thị Minh Sang (2012), Ứng dụng phần mềm Colegram phân tích phổ xạ, Khoá luận tốt nghiệp, Đại Học Đà Lạt Tiếng Anh [8] A.E Souza, S.R Teixeira, G.T.A Santos, F.B Costa, E Longo (2011), Reuse of sugarcane bagasse ash (SCBA) to produce ceramic materials, Universidade Estadual Paulista, SP, Brazil [9] A.F Gualtieri, C Cavenati, I Zanatto, M Meloni, G Elmi, M Lassinantti Gualtieri (2007), The transformation sequence of cement – asbestos slates up 60 to 12000C and safe recycling of the reaction product in stoneware tile mixtures, Università di Modena e R.E., I – 41100 Modena, Italy [10] B Beckhoff, B Kanngieber, N Langhoff, R Wedell & H Wolff (2006), Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer, Germany [11] C.Medina, P.F.G Banfill, M.I.Sánchez de Rojas, M Frías (2012), Rheological and calorimetric behaviour of cements blend with containing ceramic sanitary ware and construction/demolition waste, Heriot – Watt University, Edinburgh EH14 4AS, United Kingdom [12] Jennifer L Dalton, Kevin H Gardner, Thomas P Seager, Mindy L Weimer, Jean C.M Spear, Bryan J Magee (2003), Properties of Portland cement made from contaminnated sediments, Environmental Research Group, Universityof New Hampshire, Durham, NH 03824, USA [13] Jorgen Skibsted, Christopher Hall (2007), Characterization of cement minerals, cements and their reaction products at the atomic and nano scale, The University of Edinburgh, Edinburgh EH9 3JL, UK [14] K Janssens (2004), “X-ray based methods of analysis”,Non-destructive Microanalysis of Cultural Heritage Materials, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, ISBN 0-444-50738-8 [15] U Cevik, N Damla, R Van Grieken (2010), M Vefa Akpinar, Chemical composition of building materials used in Turkey, Karadeniz Tachnical University, Department of Civil Engineering, 61080 Trabzon, Turkey Trang web [16] http://www.amptek.com [17] http://www.laraweb.free.fr [18] http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom 61 DANH MỤC CƠNG TRÌNH HIỆU CHỈNH HIỆU ỨNG MATRIX TRONG PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X ĐỐI VỚI MẪU HAI THÀNH PHẦN Fe – Cr Huỳnh Trúc Phương(1), Lưu Đặng Hoàng Oanh(1), Huỳnh Thị Thu Hương(1), Nguyễn Ngọc Vân(1), Lê Lệ Mai(2) (1) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp HCM (2) Trường Đại học Sư phạm Tp.HCM Tóm tắt Một nghiên cứu cho việc hiệu chỉnh hiệu ứng matrix phép phân tích huỳnh quang tia X mẫu hai thành phần Fe – Cr thực dựa hệ phân tích huỳnh quang tia X với nguồn kích H3 – Zr Bộ mơn Vật Lý Hạt Nhân, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Trong nghiên cứu này, thuật toán Claisse – Quintin áp dụng để hiệu chỉnh hiệu ứng hấp thụ phép phân tích hàm lượng mẫu Fe-Cr Kết phép phân tích thu được: wFe = 0,39 ± 0,02 (g/g), wCr = 0,40 ± 0,01 (g/g) So sánh với kết hàm lượng mẫu chuẩn thấy có phù hợp tốt, sai lệch từ 0,01% đến 2% Từ khóa: Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix, mẫu hai thành phần Fe-Cr 62 CORRECTION OF MATRIX EFFECTS IN XRF WITH THE SAMPLES OF TWO ELEMENTS OF Fe-Cr Abstracts: A studying for correction to matrix effects in XRF with samples of two elements as Fe-Cr was have carried out, which based on the unit of XRF with excited by H3-Zr source, at the Nuclear Physics Department, University of Science HCM City In this study, Claisse-Quintin was applied to correction for absorption effects in analysis of Fe-Cr concentration in the samples As results, obtained concentrations were, wFe = 0,39 ± 0,02 (g/g) andwCr = 0,40 ± 0,01 (g/g) Here, there is a very good with agreement in concentration between standard and sample, which deviation from 0.01% to 2% Keywords: Correction of Matrix effects, Fe-Cr in XRF 63 PHỤ LỤC Phụ lục A: Hình ảnh mẫu gạch men dạng thơ 64 Phụ lục B: Hình ảnh mẫu phân tích dạng bột Mẫu B Mẫu A Mẫu C Mẫu D Mẫu E Mẫu F Các mẫu xi măng dạng bột 65 Các mẫu gạch men dạng bột 66 Phụ lục C: Hình ảnh mẫu sau cân đóng gói  Mẫu xi măng  Phƣơng pháp chuẩn ngoại tuyến tính Các mẫu so sánh  Phƣơng pháp chuẩn nội Các mẫu so sánh 67 Các mẫu hiệu chỉnh  Mẫu gạch men  Phƣơng pháp chuẩn nội Các mẫu so sánh 68 Các mẫu hiệu chỉnh Các mẫu phân tích 69  Phƣơng pháp hàm kích thích Các mẫu so sánh Các mẫu phân tích 70 Phụ lục D: Phổ tia X đặc trƣng số mẫu tiêu biểu 200 Kα(Ca) 4,01 keV 180 160 Số đếm 140 120 100 80 Kα(Ti) 4,51 keV 60 40 20 100 150 200 250 300 350 Số kênh Phổ ghi nhận mẫu phân tích A3 theo phương pháp chuẩn nội 180 Kα(Ca) 4,01 keV 160 140 Số đếm 120 100 80 60 40 20 100 150 200 250 300 Số kênh Phổ ghi nhận mẫu phân tích B1 theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 350 71 Phổ ghi nhận mẫu phân tích C2 theo phương pháp chuẩn nội Phổ ghi nhận mẫu phân tích D3 theo phương pháp hàm kích thích ... nguyên tố xi măng gạch men, cụ thể phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, phương pháp chuẩn nội phương pháp hàm kích thích 17 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM X? ?C ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG XI MĂNG VÀ GẠCH... 55Fe: xi măng đỉnh Kα nguyên tố Ca cao so với đỉnh Kα nguyên tố khác đồng thời xuất đỉnh Kβ nguyên tố Ca, ta sử dụng phương pháp chuẩn nội để x? ?c định hàm lượng nguyên tố Ca; gạch men, đỉnh Kα nguyên. .. tia X việc phân tích hàm lượng nguyên tố mẫu việc nghiên cứu để đánh giá khả phân tích hệ huỳnh quang tia X cần thiết Vì vậy, bước đầu nghiên cứu việc x? ?c định hàm lượng nguyên tố xi măng gạch men