thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa pvc theo phương pháp nhũ tương. công xuất 2000 tấn năm

Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản ứng giảm nhng thời gian trùng hợp và trọng lợng phân tử polyme tăng.Khi giảm hàm lợng chất nhũ hoá: số lợng các phân tử polyme-monome cũng g

MụC LụC

Mục lục……… 3

Phần I:

Giới thiệu chung ………… 7

Phần II: Phần lý thuyết chung……… 9

II.1.Nguyên vật liệu chính dùng trong sản xuất PVC……… 9

II.1.1.Vinylclorua (VC)……… 9

II.1.2.Các phụ gia khác……… 11

II.2.Quá trình sản xuất nhựa PVC……… 13

II.2.1 Phản ứng trùng hợp cloruavinyl………13

II.2.2 Các phơng pháp sản xuất nhựa PVC………18

II.3 Quá trình sản xuất nhựa PVC theo phơng pháp nhũ tơng trong nớc………19

III.3.1.Cơ sở của phơng pháp sản xuất nhũ tơng……… 20

III.3.2.Trùng hợp theo phơng pháp gián đoạn……… … .24

III.3.3.Trùng hợp theo phơng pháp liên tục……… 25

II.4 Cấu tạo và tính chất của nhựa PVC………… 27

II.4.1 Cấu tạo của nhựa PVC……….27

II.4.2 Tính chất của nhựa PVC……… 29

II.4.3 Biến đổi hoá học của nhựa PVC ……….31

II.5 Các loại chất dẻo PVC, tính chất và ứng dụng 31

II.5.1 Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo, tính chất và ứng dụng……… 31

II.5.2 Sản phẩm từ nhựa PVC hoá dẻo, tính chất và ứng

dụng……… 36

Phần III: Tính toán dây chuyền sản xuất nhựa PVC theo phơng pháp gián đoạn……… 39

I Dây chuyền sản xuất……… 39

II Tính cân bằng vật chất……… 42

III Tính toán cơ khí……… 46

III.1.Tính chiều dày thiết bị phản ứng……… 47

III.2 Tính đáy và nắp thiết bị phản ứng……… 52

III.3 Chọn mặt bích……… 55

III.4 Tính cánh khuấy, động cơ cánh khuấy……… 56

III.5 Tính lớp vỏ gia nhiệt……… 61

III.6 Tính bảo ôn thiết bị……… 62

III.7 Tính tai treo của thiết bị phản ứng……… 68

III.8 Tính cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị phản ứng…… 73

III.8.1 Chọn các thông số……… 73

III.8.2 Tính cân bằng nhiệt cho quá trình cấp nhiệt đối với thiết bị phản ứng……… 75

IV Tính các thiết bị phụ……… 79

IV.1 Thiết bị tạo dung dịch nhũ tơng……… 79

IV.1.1 Tính chiều dày thân thiết bị tạo dung dịch nhũ t-ơng……… 80

IV.1.2 Tính chiều dày của đáy và nắp thiết bị tạo dung dịch nhũ tơng……… 83

IV.1.3 Chọn mặt bích……… 86

IV.1.4 Tính cánh khuấy và động cơ cánh khuấy……… 87

IV.1.5 Tính tai treo……… 91

IV.2 Tính toán các bể chứa……… 96

IV.2.1 Tính bể chứa vinylclorua……… 96

IV.2.2 Tính bể chứa nớc cất……… 100

IV.2.3 Tính thùng lờng chứa chất nhũ hoá……… 101

IV.2.4 Thùng lờng chứa NaOH, và chứa chất khởi đầu 103 IV.3 Tính toán bơm……… 103

IV.3.1 Tính bơm vận chuyển vinylclorua……… 104

IV.3.2 Tính bơm vận chuyển nớc……… 111

IV.4 Thiết bị ly tâm phân ly nhũ tơng…… 115

iv.5 thiết bị sấy……… 116

Iv.5.1 Vòi phun……… 118

IV.5.2 Buồng sấy phun……… 119

Phần IV: xây dựng ……… 120

I Xác định địa điểm xây dựng nhà máy……… 120

I.1 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng nhà máy … 120

I.2 Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng nhà máy … 121 I.2.1 Các yêu cầu chung……… 121

I.2.2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng………… 122

I.2.3 Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp……… 123

II Thiết kế tổng mặt bằng……… 123

II.1 Các nhiệm vụ chính khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy……… 124

II.2 Các yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy … 124

II.3 Nguyên tắc phân vùng trong nhà máy……… 126

II.3.1 Vùng trớc nhà máy……… 126

II.3.2 Vùng sản xuất……… 127

II.3.3 Vùng các công trình phụ……… 127 II.3.4 Vùng kho tàng và các khu vực giao thông … 127

II.3.5 Ưu nhợc điểm của nguyên tắc phân vùng … 128

II.4 Những căn cứ để thiết kế phân xởng sản xuất nhựa PVC……… 129

II.5 Tính toán và xác định kích thớc chính của các công trình trong nhà máy……… 130

II.6 Cấu tạo phân xởng sản xuất nhựa PVC………… 132

II.7 Bố trí thiết bị trong phân xởng sản xuất………… 134

Phần V: điện nớc………… 135

I.điện……… 135

I.1 Tính phụ tải chiếu sáng……… 135

I.2 Tính phụ tải động lực……… 137

I.3 Tính lợng điện tiêu thụ hàng năm của nhà máy … 138 II nớc……… 138

II.1 Nớc sinh hoạt……… 138

II.2 Nớc sản xuất……… 139

Phần VI: Kinh tế………… 140

I Tóm lợc dự án……… 140

ii thị trờng và kế hoạch sản xuất……… 140

II.1 Nhu cầu……… 140

II.2 Kế hoạch sản xuất……… 141

II.3 Tính toán kinh tế……… 141

II.3.1 Vốn cố định……… 141

II.3.2 Vốn lu động……… 143

II.3.3 Chi phí nhu cầu về nớc……… 143

II.3.4 Tính nhu cầu lao động……… 144

II.3.5 Giá thành sản phẩm……… 146

TàI LIệU THAM KHảO……… 147

PhầnI: Giới thiệu chung [1][3]

Công nghiệp và các chất cao phân tử , đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ nhng phát triển rất nhanh chóng Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt đáp ứng đợc yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày Không những thế nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tơng

đối dồi dào: đó là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên và những phế phẩm nông lâm nghiệp Chất dẻo lại còn dễ gia công hơn kim loại nhiều, gia công đợc nhanh chóng lại tiết kiệm hơn ở các nớc công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày Theo dự báo của các chuyên gia marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất , thị trờng nhựa trong những năm gần đây ngày càng phát triển mạnh Nhu cầu nhựa PVC của các nớc trong khu vực Châu á - Thái Bình Dơng đặc biệt là Trung Quốc, ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trờng PVC Theo dự báo trong những năm tới sản xuất nhựa PVC tại chỗ không đủ

đáp ứng cho các thị trờng trên

Nhịp độ tăng nhu cầu PVC trong giai đoạn từ năm 1991 – 1997 tăng 5,4% năm.Tổng nhu cầu trên thế giới vào năm 1997 là 24 triệu tấn

Theo đánh giá của hiệp hội nhựa trong những năm 1991 – 1997, cũng

nh trong những năm 80 nhu cầu PVC bình quân theo đầu ngời ở các nớc đang phát triển tăng mạnh hơn so với các nớc công nghiệp mới Vì thế việc tăng bình quân đầu ngời của bất cứ sản phẩm nào đều dẫn đến việc tăng tổng mức

sử dụng của nhóm nớc này Tính trung bình hàng năm, mức tăng bình quân của các nớc trong khu vực Châu á Thái Bình Dơng ( đến năm 1997 là 6,2% mức tăng sản xuất nhựa PVC toàn thế giới trong giai đoạn 1991 – 1997 là 3,4 triệu tấn

ở nớc ta trong những năm gần đây ngành gia công chất dẻo đã có những bớc phát triển mạnh Điều đó có thể đợc thể hiện cụ thể là mức nhập nguyên liệu vào thị trờng Việt Nam năm 1992 đạt 100.000 tấn, tăng 100% so với năm

1990 và 33,3% so với năm 1991 Bình quân chất dẻo nớc ta đạt 1,5kg/đầu ời.Tuy nhiên so với trên thế giới con số này vẫn còn quá nhỏ bé song nó là

ng-đánh dấu sự cố gắng vợt bậc của các nhà sản xuất, kinh doanh chất dẻo ở nớc

ta Hiện nay đã có rất nhiều công ty đã có dự án trao đổi với ngành chất dẻo Việt Nam về xây dựng nhà máy PVC với công xuất 100.000 tấn/năm nh: Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan Do đó vật liệu PVC ngày càng phát…triển đổi mới công nghệ tăng nhanh hiệu suất cũng nh chất lợng…

II.1.1.1 Các phơng pháp sản xuất clorua vinyl.

Trong công nghiệp có hai phơng pháp chính sản xuất cloruavinyl : Từ axetylen với HCl và từ etylen qua dicloretan

II.1.1.1.1 Sản xuất VC từ HCl với axetylen

Theo phơng pháp này ta có thể tổng hợp ở pha lỏng và ở pha hơi theo phản ứng sau:

C2H2 + HCl → CH2 = CHCl + 477 cal

Tổng hợp theo pha lỏng là xục axetylen vào dung dịch axit HCl đậm

đặc với xúc tác (Cu2Cl2 và NH4Cl) Muốn tăng tính hoạt động của xúc tác cho thêm CuCl2 dạng bột và CaCl2

Phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ 200C – 250C trong môi trờng khí nitơ, không có oxy Cloruavinyl tạo thành thoát ra ngoài khỏi hệ thống phản ứng cùng với axetylen và hơi nớc Thoạt tiên dùng máy làm lạnh thờng để ng-

ng tụ hơi nớc rồi sang máy làm lạnh thâm độ (-600C) để ngng tụ Cloruavinyl còn axetylen quay trở lại thiết bị phản ứng Quá trình phản ứng này không liên tục, phải dần dần bổ sung HCl và axetylen vào

Muốn Clorua vinyl thật nguyên chất thì ta cần phải dùng thêm thép tinh luyện để tách axetylen hòa tan trong Clorua vinyl

Nếu tổng hợp ở thể pha hơi (không dùng dung dịch axit HCl mà dùng hơi axit HCl ) có thể tiến hành quá trình liên tục, nhng phải ở nhiệt độ cao

1400C- 2000C Xúc tác ở đây là than hoạt tính ngấm dung dịch clorua thủy

ngân hay clorua bari trong nớc rồi sấy cẩn thận Tỷ lệ giữa chất đỡ (than hoạt tính ) và xúc tác (clorua thủy ngân) là 12:1.

Hỗn hợp khí axetylen và HCl (có d 10 – 15 % HCl ) đợc sấy sơ bộ, cho đi qua ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa than hoạt tính ngấm xúc tác Hiệu suất Clorua vinyl phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, l-ợng xúc tác và nhiệt độ ; tốc độ càng chậm và nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng lớn Hỗn hợp khí sau khi phản ứng gồm (Clorua vinyl ; dicloretan ; axetylen; HCl) đa qua thiết bị làm lạnh đến -400C để ngng Clorua vinyl và hỗn hợp có nhiệt độ sôi cao hơn còn C2H2 và HCl quay trở lại thiết bị tổng hợp cũng có thể dùng nớc lạnh để hấp thụ để tách HCl riêng ra

Muốn tách Cloruavinyl ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng dùng phơng tháp chng cất để tập trung các hợp chất có nhiệt độ cao ở đáy tháp còn Cloruavinyl đi ra ở đỉnh tháp

II.1.1.1.2 Sản xuất từ etylen qua dicloretan :

Cũng có thể dùng hai phơng pháp: Tác dụng dicloretan với dung dịch kiềm trong rợu và nhiệt phân dicloretan có xúc tác ở nhiệt độ cao

Phản ứng tạo thành Clorua vinyl theo phơng pháp trên :

C2H4 + Cl2 → ClCH2 - CH2Cl

CH2Cl - CH2Cl + NaOH → CH2 = CHCl + NaCl + H2OThành phần nguyên vật liệu nh sau : 1 phần dicloretan 0,5 phần NaOH

và 0,5 phần rợu, nên dùng d rợu vì nếu d kiềm sẽ tạo ra axetylen Sản phẩm phụ của phản ứng là axetylenglicon

Khuyết điểm của phơng pháp này là tốn nhiều NaOH , Rợu và thiết bị

to Do dó dùng phơng pháp thứ hai là nhiệt phân dicloretan ở 2400 – 3500C trong thiết bị bằng thép hay bằng sứ có chứa than hoạt tính :

II.1.1.2 Tính chất của Cloruavinyl:

Trong kỹ thuật hiện nay có thể sản xuất Clorua vinyl nguyên chất đến 98,5 – 99,5% khối lợng

Clorua vinyl ở nhiệt độ và áp suất thờng là một khí không màu , mùi giống ete, sôi ở -13,90C ± 0,10C , nóng chảy ở nhiệt độ -157,70C ± 0,10C , tỷ trọng ở -12,960C là 0,9692 g/cm3 Clorua vinyl hoà tan trong các dung môi thờng nh axetylen, rợu etylic , cacbua hydro thơm và thẳng

Cloruavinyl có thể bảo quản và chuyên trở trong các bình thép chịu áp suất Van và các bộ phận tiếp xúc với Clorua vinyl không đợc chế tạo từ hợp kim đồng vì Cl- dễ tạo phức với Cu2+ gây ăn mòn thiết bị Cloruavinyl cũng có thể bảo quản ở nhiệt độ thấp ( - 400C và thấp hơn ) trong trờng hợp không có chất ổn định nếu không có oxy và dới áp suất khí nitơ có thể bảo quản ở nhiệt

độ thờng

Thờng thêm vào Clorua vinyl một ít chất giảm tốc nh Hydroquinon theo

tỷ lệ phần chất giảm tốc với 10.000 phần Clorua vinyl

Bản chất và lợng chất nhũ hoá có ảnh hởng quyết định đến quá trình trùng hợp và tính chất polyme Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản ứng giảm nhng thời gian trùng hợp và trọng lợng phân tử polyme tăng.

Khi giảm hàm lợng chất nhũ hoá: số lợng các phân tử polyme-monome cũng giảm, tổng bề mặt của chúng đợc ổn định bằng cách phân tử xà phòng nhỏ hơn nhng kích thớc của mỗi phần tử tăng lên Tốc độ của quá trình trùng hợp bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của monome qua tổng bề mặt của các phần tử đó Khi lợng xà phòng khá ít quá trình trùng hợp có thể xảy ra với tốc

độ không đổi trong toàn bộ thời gian phản ứng

Trọng lợng phân tử polyme tăng khi giảm nồng độ chất nhũ hoá Điều đó

có thể giải thích là do có ít gốc tự do chứa trong các phân tử polyme-monome

II.1.2.2.Chất khởi đầu.

Một số chất khởi đầu đợc sử dụng rộng rãi ở một số thời điểm nh chất khởi đầu peroxytbenzoin và azo đợc sử dụng nhng diaxetyl peroxyt hiện nay

đợc sử dụng rộng rãi

Chu kì bán huỷ ở một nhiệt độ riêng là yếu tố chính quyết định chọn chất khởi đầu cho quá trình tạo hạt PVC Khi các thiết bị phản ứng tốt nhất đợc sử dụng, hai chất khơi mào của hai quá trình khác nhau đợc chọn để đem lại hiệu quả cao nhất

Khả năng tan trong nớc của chất khởi đầu có thể ảnh hởng đến hiệu suất của chúng đối với các giọt monome Khả năng tan trong nớc cao tạo ra hệ

đồng thể Chu kỳ bán huỷ của chất khơi mào càng ngắn thì nó càng kém bền

và nhiệt độ phân huỷ càng thấp, sự bền vững phụ thuộc năng lợng gốc và hình dạng vật lý Xu hớng hiện nay là sử dụng chất khơi mào có khả năng phân bố

đều trong nớc, nó có u điểm là phân bố đồng thể trong các giọt monome, cho phép thêm chúng vào bất cứ thời gian nào Sự phân tán 25 – 40% là tiêu biểu , và hệ thống phải đợc thiết kế cẩn thận để đảm bảo sự phân tán đồng đều

và duy trì nó một cách chính xác

Ngoài ra còn một số chất phụ gia khác nh: nớc, chất điều chỉnh pH, chất

điều chỉnh khối lợng phân tử, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất ổn định…

ii.2 Quá trình sản xuất pvc

II.2.1 Phản ứng trùng hợp Cloruavinyl: [1]Cloruavinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn

Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đầu đoạn của mạch qua phân tử, cũng có thể là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp, có hai chất khởi đầu thờng dùng là:

Peroxyt benzoin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng của nhiệt nó bị phân giải ra các gốc nh sau:

(C6H5COO)2 → 2 C6H5COO•

C6H5COO• → C6H5• + CO2 ↑

Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp

Azodinitril của axit diisobutiric công thức phức tạp hơn:

CH

C CN

3

3

.+ N

2

Khoảng 60 – 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp còn lại bao nhiêu kết hợp với nhau thành phân tử thấp theo các phản ứng dới đây

3 C C H

3 C CN

H3C

C H

3

C CN

C C H

3

CH3CN

H3C

CH H

Quá trình trùng hợp Cloruavinyl đợc chia làm 3 giai đoạn;

1 Kích động trùng hợp: gốc hoạt động R• của chất khởi đầu kích thích monomor Cloruavinyl thành gốc khởi đầu:

Electron cha ghép đôi có xu hớng ghép đôi Nếu nó có thể tìm thấy electron để ghép đôi nó sẽ tấn công ngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl

nó dễ dàng tấn công để tạo thành trùng hợp gốc tự do Electron cha ghép đôi khi đến gần cặp electron π của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monome Toàn bộ quá trình khơi mào phản ứng là sự phân huỷ chất khơi mào tạo thành gốc tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc hoạt động và phân tử monome, quá trình này gọi là sự khơi mào từng bậc

2 Phát triển mạch:

Sau giai khơi mào là giai đoạn phát triển mạch Đây là giai đoạn quan trọng nhất vì nó quyết định cấu trúc và vận tốc của quá trình trùng hợp

Gèc khëi ®Çu trªn tiÕp tôc t¸c dông víi monome kh¸c vµ cø thÕ tiÕp tôc kÐo dµi m¹ch trïng hîp ra:

CH

2 C H Cl

+ CH

2 CH Cl

R CH

2 CH CH2 CH

Cl

Cl

CH2 C

n Cl

2 +Cl

dô nh

chuyÓn m¹ch lªn monome :

R CH2 CH CH2 H

Cl

C Cl

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao trọng lợng phân tử giảm không phải chỉ do phản ứng đứt mạch mà còn do phản ứng chuyển mạch Vì ở nhịêt độ cao tốc

độ phản ứng chuyển mạch tăng do có năng lợng kích động phát triển mạch

Do đó ở nhiệt cao trọng lợng phân tử giảm đồng thời có nhiều mạch nhánh

ảnh hởng của nồng độ và bản chất của chất khởi đầu:

Từ động học của trùng hợp gốc:

[ ]I K

[ ]I K

v K M = KM.

dt

M d

v p = − = p .

[ ]

[ ]1 / 2

' 2 / 1 2 / 1

1

I

K K

K

M K P

KM d

= Trong đó:

vd là vận tốc phân huỷ chất khơi mào

vp là vận tốc phát triển mạch

vKM là vận tốc khơi mào

P là độ trùng hợp trung bình

I, R., M lần lợt là chất khơi mào, gốc tự do, monome

Theo công thức tính độ trùng hợp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu Nh vậy tăng nồng

độ chất khởi đầu có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhng lại làm giảm trọng lợng phân tử trung bình của polyme.

ảnh hởng của nồng độ monome:

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trờng pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử tăng theo nồng độ monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lợng phân tử

Nếu dung môi trơ tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ monome theo công thức sau: v = K.Mx

Ngoài ra cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH, thờng từ 4 đến 9 Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm

Clorua vinyl nếu cho qua than hoạt tính ở 30oC – 800C để tinh chế cho sạch khi trùng hợp đảm bảo cho sản phẩm đồng nhất và có trọng lợng phân tử cao Hoặc muốn nâng cao trọng lợng phân tử cho Clorua vinyl sục qua dung dịch NaOH hay KOH nồng độ 25-60% khối lợng

Muốn ngng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng các chất sau: các loại dien có nối đôi cách một, các loại terpene, stiren

Ưu điểm đặc biệt của phơng pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp một cách liên tục Nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm

đồng nhất

II.2.2.2.Phơng pháp trùng hợp huyền phù:

Khác với trùng hợp nhũ tơng ở đây chất khởi đầu tan trong monome nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome huyền phù trong môi trờng nớc Do đó quá trình phản ứng cũng có phần giống với trùng hợp khối vì thế sản phẩm tinh khiết nên ổn định với nhiệt hơn polymer trùng hợp nhũ tơng Cụ thể là PVC huyền phù có ít tạp chất hơn (độ tro 0,03 – 0,08% khối lợng) so với PVC trùng hợp nhũ tơng (độ tro đến 0,5% phần khối lợng và có loại đến 3% khối lợng) nên tính chất cách điện , tính chịu lạnh , chịu nhiệt tốt hơn

Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nớc, rất dễ keo tụ thành dạng bột và kích thớc hạt lớn hơn trờng hợp trên từ 0,01 đến 0,5 minimet

Chất khởi đầu thờng dùng là peroxytbenzoin

Chất nhũ hoá hay dùng là chất ổn định huyền phù là gielatin, rợu polyvinylic, sản phẩm ngng tụ ure với phomandehyt

Cần chú ý muốn nâng cao tính ổn định với nhiệt độ của polymer không dùng nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ

II.2.2.3 Phơng pháp trùng hợp trong dung môi.

Có thể dùng 2 loại dung môi:

Dung môi không hoà tan polyme (rợu), trong trờng hợp này polyme sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn

Dung môi hoà tan cả monome và polyme (dicloetan axeton ) ở đây polyme vẫn ở dạng dung dịch Trong trờng hợp thứ hai này cũng tách polyme

ra đợc bằng dùng nớc kết tủa hay chng cất tách hết dung môi đi

Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp nh các phơng pháp khác 35oC ữ 450C Dung môi cho vào trớc rồi đến cloruavinyl lỏng Chất khởi đầu thờng dùng là peroxyt benzoin, tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt

độ và nồng độ vào chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi

Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tơng đối lâu và tốn nhiều dung môi nên ta ít dùng trong thực tế

II.2.2.4 Phơng pháp trùng hợp khối.

Phơng pháp trùng hợp khối ít đợc sử dụng vì nó có một số khuyết điểm

nh sản phẩm polyme dạng khối khó gia công, khó điều chỉnh nhiệt độ vì phản ứng toả nhiệt nhiều và môi trờng phản ứng dẫn nhiệt kém làm cho sản phẩm

dễ bị nhiệt phân huỷ và có mầu Chất khởi đầu hay dùng là peroxyt benzoin, nếu không có chất khởi đầu thì ta phải dùng nhiệt độ cao

Thông thờng trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao Cũng có thể trùng hợp khí Clorua vinyl mà không cần áp suất cao, cho hỗn hợp monome khí vào với một ít CCl4 và peroxytbezoin trùng hợp ở 60oC ữ 700C sẽ tạo thành polymer lỏng phân tử thấp ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạch qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có đợc polymer rắn

ii.3 Quá trình sản xuất PVC theo phơng pháp nhũ tơng trong nớc.

Dùng phơng pháp này có thể tiến hành trùng hợp gián đoạn hay liên

tục.Tuỳ thuộc vào mỗi nhà sản xuất tạo ra PVC có sự thay đổi về hình thái và khối lợng phân tử từ đó có những phân loại khác nhau để ứng dụng trong công nghiệp và đời sống

II.3.1 Cơ sở của phơng pháp trùng hợp nhũ tơng [4][1]

Để tiến hành trùng hợp nhũ tơng, monome phải khuếch tán đều trong một chất lỏng, chất này không hoà tan cả monome và polyme Sản phẩm phản ứng và dung dịch keo của polyme này gần giống với latec của cao su thiên nhiên nên còn gọi là latec tổng hợp

Để dễ dàng khuếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tơng monome

và sau đó của latec, phải cho vào trong hệ thống các chất nhũ hoá đặc biệt là muối của các axit béo, muối của sunfuaxit hữu cơ, các chất tẩy rửa tổng hợp

và các chất hoạt động bề mặt khác nhiệm vụ chính của các chất này là giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome và nớc nếu không có các chất nhũ hoá, dung dịch nhũ tơng monome, khuếch tán cơ học trong nớc sẽ phân thành hai lớp ngay sau khi chng khuấy do sức căng bề mặt lớn nên có khuynh hớng giảm bề mặt phân lớp Nhng nếu cho vào các chất nhũ hoá, trên bề mặt các chất khuếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tợng phân lớp

Một trong những đặc điểm của trùng hợp nhũ tơng là quá trình tiến triển với vận tốc lớn và trọng lợng phân tử của polyme tơng đối cao

Theo định luật động học, trùng hợp trong môi trờng đồng thể thì độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp Nh vậy là công thức động học trong môi trờng đồng thể không ứng dụng đợc trong quá trình trùng hợp nhũ t-

ơng Điều đó cho phép giả thiết là cơ cấu phản ứng khởi đầu, phát triển mạch

và đứt mạch của trùng hợp nhũ tơng khác với trùng hợp trong môi trờng đồng thể.

Cơ cấu trùng hợp nhũ tơng.Trớc khi nghiên cứu cơ cấu trùng hợp nhũ

t-ơng phải xét qua đến tính chất của dung dịch xà phòng trong nớc vì dung dịch này sử dụng làm môi trờng phản ứng, xà phòng hoà tan trong nớc rất ít, đến một nồng độ giới hạn nào đó, các phần tử xà phòng sẽ tập hợp lại thành một nhóm gọi là mixen từ vài chục đến vài trăm phần tử Có nhiều công trình nghiên cứu cấu tạo của mixen và tất cả đều thống nhất một điểm: gốc hydrocacbua ghét nớc của phân tử xà phòng hớng về bên trong mixen còn phần có cực a nớc hớng về bên ngoài Các mixen có thể có dạng hình cầu huặc hình tấm.(Hình 1)

Theo nhiều tác giả, quá trình trùng hợp của các monome không hoà tan trong nớc: Styren, vinyl axetat, cloruavinyl, butadien, idopren Bắt đầu trong…mixen có chứa monome hoà tan vì các chất khởi đầu hoà tan trong nớc sau đó khuếch tán vào trong mixen, tác dụng với monome khởi đầu trùng hợp Trong quá trình trùng hợp, lợng monome mới đợc bổ xung dần vào từ những giọt monome nhũ hoá, phản ứng phát triển mạch tiếp tục cho đến khi trong mixen không xuất hiện gốc tự do thứ hai và không xảy ra phản ứng đứt mạch Nh vậy

là monome nhũ hoá dần dần chuyển sang hạt polyme, những hạt này cũng hấp phụ những phân tử xà phòng, các hạt polyme tăng dần lên trong mixen, làm nồng độ của xà phòng giảm xuống dới mức cần thiết để tạo mixen Theo W.D.Harkins các mixen xà phòng này bị phá vỡ hoàn toàn khi monome đã chuyển hoá đợc 13 ữ 14% và tạo thành một lớp bảo vệ quanh hạt polyme Bắt

đầu giai đoạn này quá trình hợp tiến hành trong polyme

( hình 2)

Phân tử xà phòngMonome

PolymeHình2: 1 Monome khuếch tán vào giọt nhũ tơng

2 Dung dịch monome trong mixen

3 Hạt monome – polyme

4 Hạt latec

Khi độ chuyển hoá đạt 60% các monome nhũ hoá cón rất ít, chủ yếu là các hạt polyme Kích thớc các hạt này tăng theo độ chuyển hoá, khi độ

chuyển hoá là 15% hạt có kích thớc khoảng 60Ao và ở độ chuyển hoá 74% kích thớc hạt là 850Ao cuối cùng hệ thống trùng hợp là một latec tổng hợp, ở

đây các hạt polyme rắn đợc ổn định bằng các phân tử xà phòng Nếu cho vào các chất điện li ( axit, muối, kiềm ) vào latec và đun nóng các hạt polyme sẽ…keo tụ dới dạng bột

Ngợc lại với những ý kiến trên SS.Mcgveden cho rằng trùng hợp tiến hành trên bề mặt của hạt polyme Khi nghiên cứu động học trùng hợp dới tác dụng của hệ thống khởi chất đầu oxy hoá khử hydroperoxit izopropylbenzen + hợp chất Fe2 + S Do đó vận tốc dừng của cả quá trình trùng hợp tăng khoảng 2 ữ 3 lần và trọng lợng phân tử tăng hai lần so với khi trùng hợp trong môi trờng

đồng thể, với cùng một chất khởi đầu, vận tốc đứt mạch giảm là do khả năng khuếch tán kém của các gốc tự do cao phân tử các hạt polyme monome do độ nhớt ở đây cao và chỉ tiến hành chủ yếu trong quá trình trùng hợp

Theo Smit và Evart trong quá trình nghiên cứu thấy rằng trong điều kiện

ổn định, một nửa tổng số hạt polyme chỉ có một gốc tự do còn nửa khác hoàn toàn không có Từ đây hai tác giả đã giả thiết tốc độ trùng hợp trong 1cm3 của

N - số lợng hạt polyme trong 1cm3 dung dịch nớc

M – nồng độ monome trong hạt polyme

Hàm lợng monome trong hạt polyme thờng dao động trong khoảng

45ữ65%, do đó có thể xem nh không đổi, nh vậy vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận với số lợng hạt polyme

Nh vậy là vận tốc trùng hợp nhũ tơng không phụ thuộc vào nồng độ chất khởi đầu, khác với các dạng trùng hợp gốc khác

Nếu kí hiệu vận tốc hình thành gốc tự do là độ trùng hợp P sẽ tỉ lệ nghịch với ρ ta có :

P = 2 ρ

.

f

N kp

[ M ]

Và từ đây thời gian sống của gốc:

Nhợc điểm chủ yếu hạn chế việc ứng dụng của phơng pháp trùng hợp nhũ tơng là polyme vẫn còn nhiều chất nhũ hoá sử dụng, và là chất điện ly nên làm xấu tính cách điện của polyme

Lactec tổng hợp dùng rất thuận tiện vì nó chộn hợp rất dễ dàng với các chất phụ gia Nó có thể sử dụng trực tiếp để tẩm các vật liệu khác, để dán hay tách ra dới dạng bột rồi đem gia công tiếp tục

II.3.2.Trùng hợp theo phơng pháp gián đoạn [1]

Dùng thiết bị phản ứng loại đứng dung tích vài mét khối, lót chì, có thể làm việc dới áp xuất 10 atm, có máy khuấy, có vỏ bọc ngoài để đun nóng hay làm lạnh Cũng có thể dùng loại thiết bị phản ứng kiểu nằm có thể chịu đợc áp xuất đến 15 atm, có vỏ bọc ngoài, không có máy khuấy nhng có đợc quay tròn với vận tốc 10 –15 vòng/phút để trộn đều hỗn hợp phản ứng

Hỗn hợp phản ứng gồm có nớc cất, clorua vinyl lỏng chất khởi đầu ( tan trong nớc nh H202 ) , chất nhũ hoá chất điều chỉnh pH của môi trờng , chất

điều chỉnh sức căng bề mặt

Chất nhũ hoá thờng dùng là muối natri của axit iso butylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18.Lợng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lợng clorua vinyl, lợng chất nhũ hoá càng tăng thì độ phân tán của các hạt polyme tăng

Chất điều chỉnh pH của môi trờng là các loại muối đệm nh pirophotphat natri, axit photphoric, axetat natri , dùng với số l… ợng khoảng 0,5 – 2% lợng monome PH càng cao chất khởi đầu loại peroxyt bị phân huỷ càng nhanh, th-ờng nên giữ pH ở khoảng 6,5 – 7,0.

Cần giảm sức căng bề mặt của môi trờng để tăng độ phân tán của các hạt polyme, muốn thế thêm vào các loại rợu nh emylic, hexilic với số l… ợng 0,1 – 0,5% lợng monome

Các chất trên đều có ảnh hởng đến quá trình phản ứng nh nồng độ cloruavinyl, tính chất và nồng độ chất khởi đầu , tính chất và nồng độ chất nhũ hoá , ngoài ra nhiệt độ, áp xuất và thời gian phản ứng cũng có ảnh hởng Ví dụ: thờng chỉ dùng lợng cloruavinyl và lợng nớc bằng nhau vì nếu tăng cao nồng độ monome và cả áp suất ( thờng ở 5 – 7 atmotphe ) thì tuy tốc độ phản ứng và trọng lợng phân tử đều tăng nhng phản ứng toả ra rất nhiều nhiệt, khó khống chế

Sau đây là một số ví dụ về thành phần hỗn hợp phản ứng: nớc cất 1000 lít, cloruavinyl lỏng 1000 lít, H202 1,2 lít, hỗn hợp axit béo 27kg, NaOH ( 50% ) 1 lít, H3PO4 ( 63% )0,7 lít

Quá trình trùng hợp tóm tắt nh sau: thoạt tiên dùng nớc nóng đa hỗn hợp lên 40 – 50 0C áp suất trong nồi sẽ tăng lên đến 5 – 7 atm.Thời gian kích

động trùng hợp kéo dài trong vài giờ, sau đó là phản ứng trùng hợp toả nhiệt tăng nhanh làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nớc lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất không vợt quá ±20C và ±0,2 atm Lúc phản ứng trùng hợp hoàn thành áp suất sẽ tụt xuống

Cuối cùng muốn tách polyme ra khỏi nhũ tơng có thể dùng các biện pháp sau:

1)-Cho nhũ tơng liên tục qua tủ sấy kiểu thùng quay

2)- Cho nhũ tơng liên tục phun qua hệ thống sấy khô

3)- Kết tủa nhũ tơng bằng cách ly tâm rồi sấy khô polyme trong thùng sấy chân không

Tuỳ theo tính chất của chất nhũ hoá, polyme có thể ở dạng bột phân tán nhỏ rất dễ kết tủa, lọc và sấy trong tủ sấy chân không huặc ở dạng nhũ tơng

bền kiểu latec chỉ có thể kết tủa bằng cách cho thêm chất điện giải và giảm pH của môi trờng PVC ở dạng latec có thể dùng ngay để trang hoàng bề mặt: vải , da, giấy…

II.3.3.Trùng hợp theo phơng pháp liên tục.

Thời gian gần đây dã tiến hành trùng hợp liên tục theo phơng pháp nhũ

t-ơng trong nớc.Thiết bị gồm có một hay hai nồi trùng hợp đặt tiếp nhau, kiểu thẳng đứng rất lớn đờng kính 1,5 – 1,8 mét và cao đến 7 – 8 mét, có thể làm việc dới áp suất 10 atm , có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh có lắp cánh khuấy

2

h o Dung dịch xúc tác Dung dịch chất nhũ hoá

8– Thiết bị keo tụ.

9– Máy ly tâm.

10– Thiết bị sấy chân không.

Quá trình tiến hành nh sau : thoạt tiên đổ đầy đến 70% dung dịch chất nhũ hoá và chất khởi đầu ( theo tỷ lệ 17 : 1 ) vào thiết bị khuấy trộn (5 ) ta đợc hỗn hợp chất nhũ hoá chất khởi đầu và nớc cất đã phối trộn đều rồi nhờ bơm li tâm đẩy vào nồi phản ứng (1) rồi mới cho vào khoảng 1000 lít cloruavinyl vào bình phản ứng (1) Cho nớc nóng vào vỏ bọc bên ngoài đun nóng hỗn hợp nên

45 – 550C.Khi nhiệt độ vợt lên cao chứng tỏ phản ứng trùng hợp đã bắt đầu cho nguyên liệu vào và lấy nhựa ra với những lợng bằng nhau, quá trình chuyển dần sang giai đoạn liên tục Cho đến khi tỉ trọng hỗn hợp phản ứng bằng 1,100g/cm3 thì liên tục cho nguyên liệu vào và lấy nhựa ra.Thiết bị có thể làm việc liên tục nh thế trong 10 – 12 ngày, sau đó cần phải ngừng sản xuất để rửa sạch polyme dính vào thành thiết bị

Polyme trùng hợp xong ở dạng latex chuyển sang lọc và tách các hạt to, sau đó chuyển latex đi keo tụ , rửa, lọc và sấy khô.Năng suất của thiết bị khoảng 25kg polyme tính với 1mét khối dung tích trong 1 giờ

Hỗn hợp sau phản ứng ở dạng keo giống dạng latec do đó thờng là latec tổng hợp đợc cho vào thiết bị chứa (3) và (4) Từ thiết bị (3) và (4) có latec chứa tạp chất nhất là nhũ tơng cần phảI tách ra.Có thể tách nhũ tơng ra khỏi latec bằng ba cách:

Cách 1: cho latec co chứa nhũ tơng liên tục qua thiết bị (6 )là thiết bị sấy kiểu thùng quay

Cách 2: cho latec co chứa nhũ tơng liên tục qua thiết bị sấy phun (7)

Cách 3: kết tủa nhũ tơng bằng cách cho latec có chứa nhũ tơng vào thiết

bị keo tụ ( 8) , sau keo tụ cho qua thiết bị ly tâm ( 9 ) để loại bỏ hết nhũ tơng

th sau đó đợc cho thiết bị sấy chân không

Dùng phơng pháp sản xuất liên tục có thể đIều chỉnh độ trùng hợp bằng cách thay đổi nhiệt độ huặc là tính chất và số lợng chất khởi đầu

ii.4 Cấu tạo và tính chất của PVC [1]

II.4.1.Cấu tạo của PVC

- Nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau:

1

2 2 2 Kết hợp " đầu nối đầu "

Kết hợp " đầu nối đuôi "

Nhng qua nghiên cứu, các tính chất hoá học của PVC, qua các khảo sát bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết thợp “ đầu nối

1 – 2 vì Iốt chỉ thoát ra khi KI tác dụng với các đồng phân mà các nguyên tử clo nối liền với 2 nguyên tử các bon cạnh nhau

Để xác định thêm cấu tạo nh trên là đùng C.S.Marvol còn làm thí nghiệm khử clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột kẽm

CH

2

CH Cl

trong polyme 13 – 16% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân

Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhng rất ít , từ 50 đến 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh

PVC không có tớng tinh thể nhng khi kéo căng thật mạnh cũng có khả năng định hớng một phần

II.4.2.Tính chất của PVC.

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột màu trắng, đôi khi hơi vàng nhạt Trọng lợng riêng ~ 1,4 g/cm3 và chỉ số khúc xạ 1,544

PVC hoà tan trong cyclohexanon, tetrahydrofuran, dicloetan, tetracloruaetan, nitrobenzen, dioxan, pyridin, tetrahydropiran, hỗn hợp axeton với sunfuacacbon…

PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo có Tg ≈ 800C và Tm ≈ 1600C nghĩa là dới

800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh , từ 800C đến 1600C ở trạng thái co dãn nhiều

và trên 1600C ở trạng thái dẻo Nhng có một đặc điểm là trên 1400C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trớc khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở trên 1000C cũng bị phân huỷ ) , HCl thoát ra cũng nh muối sắt, muối kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn và khi chng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monome cloruavinyl ban đầu.Nhiệt độ phân huỷ của PVC là một chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng

Khi bị phân huỷ HCl thoát ra sẽ tạo thành một số nối đôi cách một trong mạch phân tử với nhau Muốn biết tốc độ phân huỷ căn cứ vào sự biến đổi màu sắc và màu thẫm của nhựa

Cần chú ý thêm đến quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC làm giảm tính co dãn và làm cho tính chất cơ học kém đi.Lão hoá thờng là do tác dụng của các tia tử ngoại biến đổi cấu tạo polyme, làm cho polyme có cấu tạo lới, kém co dãn khó hoà tan Mức độ lão hoá tuỳ từng vùng , phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời Do đó phải chú ý đến quá trình ổn định PVC cũng nh quá trình bảo quản sử dụng sản phẩm từ nhựa PVC.

ở nhiệt độ thờng PVC có tính ổn định hoá học khá tốt.Nó bền với tác dụng của axit HCl, axit H2SO4, axit HNO3 loãng, dung dịch kiềm nồng độ ≈ 20% và nhiều loại muối

PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lợng phân tử của polyme và phơng pháp gia công, cũng phụ thuộc vào mức đồng đều của trọng lợng phân tử

PVC rất kém đồng đều về trọng lợng phân tử, độ trùng hợp có thể từ 100

đến 2000 Vì thế muốn có vật liệu bền và co dãn thì 70% phần khối lợng của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên

Tính chất cách đIện của PVC cũng khá tốt nhng còn kém polyme không

có cực nh polyetylen, polystyren các tính chất cách đIện của PVC lại phụ…thuộc nhiều vào nhiệt độ ví dụ nh khi tăng nhiệt độ thì hằng số đIện môI tăng cao rất nhanh

II.4.3.Biến đổi hoá học của nhựa PVC.

PVC có tính chất hoạt động hoá học khá lớn , trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thờng kéo theo cả nguyên tử hydrro ở các bon bên cạnh Có các loại phản ứng chính sau:

_ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự

do Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôI ( 1) , sẽ có liên kết nối các mạch của phân tử ( 2), và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ( 3 ) :

- HCl CH

2 CH Cl

2

- HCl CH

Cl O

+O

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme

ánh sáng mặt trời cũng có tác dụng đẩy HCl ra và làm oxy hoá polyme

ánh sáng đèn quartz chiếu vào PVC thì ban đầu có tác dụng phân huỷ oxy hoá làm tăng tính dẻo nhng càng lâu càng tạo thành liên kết ngang làm giảm tính dẻo và tính tan của polyme

PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thờng cũng có HCl thoát ra và

ở đây sảy ra chủ yếu quá trình oxy hoá Ngợc lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lới

_ Khử HCl: muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khỏi PVC ngời ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydrofuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rợu sẽ tạo thành polyetylen có cấu tạo nh sau:

- CH = CH – CH = CH – CH = CH – Dung dịch polyme nh trên đun nóng với litialuminhydrit ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 120 – 1300C )

_ Thay thế các nguyên tử clo: mức độ thay thế không cao lắm và thờng trọng lợng phân tử bị giảm

Thay clo bằng nhóm axetat: khi đun nóng nâu ở nhiệt độ 650C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc:

CH2 CH

Cl

C H2 CH Cl

nCH3 COOH

nAgCl + CH

2 CH CH

2 CH OCOCH

Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng khết hợp với HCl thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân hủy.Chất ổn định gồm có nhiều loại: vô cơ và hữu cơ Các hợp chất vô cơ thờng dùng là oxit chì, cacbonat chì và natrisilicat chì và natri Các hợp chất hữu cơ dùng làm chất

ổn định cho PVC là các stearatcanxi, bari, chì , các amin: uremelamin, các hợp chất hữu cơ có thiếc và nếu muốn cho sản phẩm không màu , trong suốt thì dùng các muối coban, catmium

Mức độ tác dụng của các chất ổn định đối với PVC có thể xắp xếp theo thứ tự sau:

PbCO3 > stearat chì >

> Na2CO3 > stearat bari > stearat canxi

Muốn cho PVC ổn định đối với ánh sáng dùng hợp chất hữu cơ có chứa cả Na, Ba, P

Nh đã thấy ở trên các hợp chất của chì tuy độc nhng có tác dụng ổn định hơn cả nên thờng vẫn đợc dùng nhiều

Tính chất và công dụng của nhựa PVC không hóa dẻo.[1] Tính chất:

PVCcứng không dẻo hóa có hai tính chất rất quý là bền cơ học và bền hóa học

Về phơng tiện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi có mođun

đàn hồi cao ( ~ 100 - 200 kg/cm2 ) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tơng đối lớn ( 500 - 800kg/cm2 ).Nhng khi xét đến tính chất cơ học của PVC cứng phải chú đến mấy vấn đề:

_ Tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm; Ví

dụ :cờng độ và chạm riêng của mẫu có vết khía thấp hơn mẫu có bề mặt phẳng

5 - 10 lần; khi hạ nhiệt độ từ 200C xuống -600C cờng độ va chạm giảm 5 lần trong khi đó độ bền kéo tăng lên hai lần

_Tính chất của PVC cứng khác nhau theo chiều dọc và chiều ngang, còn khác nhau theo thời gian vì trong điều kiện nhiệt độ bình thờng PVC cứng không ở trạng thái cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gây lên quá trình biến dạng chậm ( khi đun nóng sẽ biến dạng nhanh )

_ Quá trình gia công có ảnh hởng nhiều đến tính chất của PVC cứng.Trong khi gia công mà đun nóng làm lạnh không đều ép dính các lớp

không đều sẽ tạo ra nhiều ứng suất nơi phân bố không đồng đều làm giảm sức bền của sản phẩm.

Cần phải biết các ảnh hởng trên, ảnh hởng của ứng suất nội, của nhiệt độ vết khía của tính chất phục hồi của nhựa để biết cách sử dụng cho thích hợp,

để thận trọng hơn trong khi gia công và để chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi tính toán các sản phẩm

Bên cạnh độ bền cơ học khá cao PVC cứng còn có tính chất cách điện khá tốt nhng có khuyết điểm lớn là tính chất chịu nhiệt kém, khoảng 60 -

700C.Nếu sản phẩm thờng xuyên bị kéo căng hay uốn cong thì chỉ nên sử dụng ở nhiệt độ thấp hơn 50 đến 600C

Dới đây là một số chỉ tiêu về tính chất cơ lý của PVC cứng:

Điện trở bề mặt riêng ohm 1012 - 1014

Tangente góc mất điện môi ở 106htz 0,04 - 0,10

Ngoài ra PVC cứng còn có tính chất ổn định hóa học rất tốt :

ứng dụng của PVC cứng:

Màng mỏng PVC cứng dầy 0,01 - 0,05 mm dùng để làm màng ngăn, để bao gói.Muốn có loại màng mỏng này thì dùng màng nhựa sau khi dát mỏng

và cán chuyển nhanh trong 5 - 10 giây qua hai trục nóng đến 60 - 2700C rồi dùng trục linh động nóng 1200C kéo căng đến độ dày mong muốn

Màng và tấm PVC cứng dùng để bọc lót thùng điện phân , làm thùng chứa axit và kiềm, làm chi tiết máy trong bơm , làm màng ngăn trong bình acquy , dùng để dán lên các bề mặt vật liệu( nhng thờng ứng dụng với những vật liệu

có bề mặt rộng để đảm bảo sức bền chỗ dán ).Màng PVC dùng làm các vật liệu phòng rỉ cho các thiết bị bằng kim loại nhờ phơng pháp gia công theo ph-

ơng pháp gián

Màng PVC cứng còn dùng để bọc lót các bề mặt kim loại: ngời ta dùng keo để dán bề mặt kim loại với màng PVC.Bằng phơng pháp này ngời ta không những bọc lót các thiết bị lớn mà còn bọc lót các ống kim loại

Màng PVC cứng dùng để bọc lót các bề mặt bê tông hay gỗ Để bọc lót các vật liệu loại này ngời ta phải làm sạch và phẳng bề mặt trớc khi dán

Nhờ phơng pháp này các thùng gỗ có thể dùng chứa axít H2SO4, axít HNO3… do đó tiết kiệm hơn rất nhiều khi dùng các thiết bị bền hoá chất khác

Từ PVC cứng không hoá dẻo còn có thể sản xuất các loại ống từ 2 đến

200 ly, ống PVC cứng dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn , dùng thay ống chì rất tốt

PVC cứng còn dùng để làm lợc , cúc, thay xenluloit, và trong điện kỹ thuật dùng thay ebonit, và nhiều sản phẩm khác đi từ các phơng pháp gia công khác nhau nh: gia công cơ khí ( tiện , phay, khoan, mài, bào , ca), các phơng pháp tạo hình thổi ( gập mép , uốn cong, dập hình, dập kéo, thổi và tạo hình bằng chân không ).…

Hóa dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mầu , co dãn ở nhiệt độ thờng

và đặc biệt ở nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm.Nh vậy tác dụng của chất hóa dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hóa thủy

tinh Tg của polyme nhng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ dãn dài của sản phẩm

Các chất hóa dẻo thờng dùng đối với PVC là các hợp chất có cực sôi ở nhiệt độ cao và khó bay hơi ( đa số là chất lỏng , cũng có thể là chất rắn )._ Photphat : tricredinphotphat, triphenylphotphat,

_ Phtanat: dibutylphtanat, dioctylphtanat

_ Ete của axit lỡng chức thẳng: dibutylsebacinat, dioctylsebacinat, dibutinadipinat

_ Dẫn xuất clo của naphotalin

Khi sử dụng chất hóa dẻo cần chú ý đến mấy vấn đề:

_ Không phải chất hóa dẻo nào cũng kết hợp dễ dàng với polyme mà sự kết hợp còn phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của chất hóa dẻo và điều kiện bên ngoài ( nhiệt độ phân tán của polyme )

Lợng chất hóa dẻo trong polyme quyết định bởi khả năng kết hợp với polyme và khả năng kết dính với chất hóa dẻo: nếu khả năng kết hợp lớn và khó kết tinh thì lợng chất hoá dẻo trong polyme có thể nhiều

_ Cấu tạo hoá học của chất hoá dẻo có ảnh hởng đến tác dụng của chất hoá dẻo của nó, ví dụ muốn có sản phẩm chịu lạnh tốt thì bản thân chất hoá dẻo cũng phải chịu lạnh

_ Hỗn hợp hai hay nhiều chất hoá dẻo có tác dụng rất nhiều so với khi dùng từng chất riêng biệt.B.O.Xêt- lis tìm thấy là hỗn hợp chất hoá dẻo a nớc

và một chất lỏng trong đó polyme không bị trơng có tác dụng hoá dẻo rất nhiều

Riêng đối với PVC có thể dùng thêm loại chất hoá dẻo là hợp chất cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp và có cực trùng hợp của acrylonitrin với

butadien), polyisobutylen, polystyren, Ưu đIểm chính của loại chất hoá dẻo…này là làm cho sản phẩm rất ổn định vì chúng không bay hơi.Trong trờng hợp này muốn háo dẻo phảI dùng các trục nóng để trộn hợp hay dùng các máy có vít xoắn.

Tính chất của PVC hoá dẻo:

Khi thêm chất hoá dẻo vào nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm cho nên khi gia công sẽ dễ dàng nhng mặt khác nó làm giảm tính chất ổn định hoá học , tính chất chịu nhiệt và một số tính chất khác

Các tính chất cơ lý và tính chất cách đIện có thể thay đổi nhiều tuỳ theo thành phần và lợng chất hoá dẻo, chất độn cũng nh độ nhớt của PVC

Muốn tăng cao độ chịu lạnh cần kéo căng khi ép phun, ví dụ muốn tăng

độ chịu lạnh lên 10 – 15oC cần kéo căng thêm 80 – 100% và tất nhiên độ kéo căng sức bền của vật phẩm cũng tăng lên

Về tính chất hoá học có kém so với PVC cứng không hoá dẻo.Sản phẩm

từ 60 phần PVC và 40 phần tricredinphotphat có tính chất ổn định hoá học khá nhất, có thể chịu đợc tác dụng của axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dới 60% ở nhiệt độ 600C

ứng dụng của PVC hoá dẻo:

Màng PVC hoá dẻo đợc dùng phổ biến để che phủ nh : dùng làm áo ma, màng che các thiết bị khác.Khi dùng màng là PVC bị rách có thể dán lại đợc.Dùng màng PVC mềm để bọc lót các loại thùng Nó có u đIểm hơn so với khi dùng PVC cứng vì PVC mềm có độ co dãn hơn nên bền với ứng suất cơ học hơn, nhng PVC mềm kém ổn định hoá học hơn nên thờng dùng để bọc lót các thiết bị hay vận chuyển không chứa hóa chất

Phần.III Tính toán dây chuyền sản xuất pvc theo phơng pháp gián đoạn

I Dây chuyền sản xuất.

Dùng thiết bị phản ứng gồm có một nồi trùng hợp, kiểu thẳng đứng Làm việc dới áp suất 10 atm, có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh có lắp cánh khuấy ( Hình 4 )

Hỗn hợp phản ứng gồm có nớc cất, cloruavinyl lỏng chất khởi đầu tan trong nớc H2O2, chất nhũ hoá, chất điều chỉnh pH của môi trờng , chất điều chỉnh sức căng bề mặt

Chất nhũ hoá thờng dùng là muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18.Lợng chất nhũ hoá khoảng 0,5 đến 2% trọng lợng clorua vinyl, lợng chất nhũ hoá càng tăng thì độ phân tán của các hạt polyme tăng

Chất điều chỉnh pH của môi trờng là các loại muối đệm nh pirophotphat natri, axit photphoric, axetat natri , dùng với số l… ợng khoảng 0,1 – 0,5% l-ợng monome Nếu pH càng cao chất khởi đầu loại peroxyt bị phân huỷ càng nhanh, thờng nên giữ pH ở khoảng 6,5 – 7,0

Cần giảm sức căng bề mặt của môi trờng để tăng độ phân tán của các hạt polyme, muốn thế thêm vào các loại rợu nh amylic, hexilic với số l… ợng 0,1 – 0,5% lợng monome

Các chất trên đều có ảnh hởng đến quá trình phản ứng nh nồng độ cloruavinyl, tính chất và nồng độ chất khởi đầu, tính chất và nồng độ chất nhũ hoá, ngoài ra nhiệt độ, áp xuất và thời gian phản ứng cũng có ảnh hởng Ví dụ: thờng chỉ dùng lợng cloruavinyl và lợng nớc bằng nhau vì nếu tăng cao nồng

độ monome và cả áp suất (thờng ở 5 – 7 atmotphe ) thì tuy tốc độ phản ứng

và trọng lợng phân tử đều tăng nhng phản ứng toả ra rất nhiều nhiệt, khó khống chế

Sau đây là một số ví dụ về thành phần hỗn hợp phản ứng: nớc cất 1000 lít, cloruavinyl lỏng 1000 lít, H202 1,2 lít, hỗn hợp axit béo 27kg, NaOH (50%) 1 lít, H3PO4 ( 63% ) 0,7 lít

Quá trình sản xuất nh sau: thoạt tiên cho nớc cất, dung dịch xúc tác,

dung dịch chất nhũ hoá, chất ổn định pH vào thiết bị tạo dung dịch nhũ tơng (1) ta đợc hỗn hợp chất nhũ hoá chất khởi đầu đã phối trộn đều rồi nhờ bơm

đẩy vào thiết bị phản ứng (2) rồi mới cho cloruavinyl vào thiết bị phản ứng (2) khuấy đều Cho nớc nóng vào vỏ bọc bên ngoài đun nóng hỗn hợp nên 45 -

500C áp suất trong thiết bị phản ứng tăng lên đến 5 ữ8 atm Thời gian kích

động phản ứng xảy ra trong vài giờ, sau đó phản ứng toả nhiệt tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nớc lạnh vào để điều nhỉnh nhiệt độ, giữ nguyên áp suất Lúc phản ứng hoàn thành áp suất sẽ tụt xuống Trong thiết bị phản ứng polyme đợc trùng hợp cho đến khi đo đợc khối lợng riêng của hỗn hợp trong thiết bị phản ứng khoảng1,1 – 1,2 muốn tăng khối lợng polyme cho thêm khoảng 0,1% lợng NaOH (50% ) sục qua thiết bị phản ứng (2) Polyme trùng hợp xong ở dạng latex, chuyển latex đi keo tụ, rửa, lọc và sấy khô

Quy trình sử dụng thiết bị phản ứng sạch hạn chế tối đa việc tạo thành cặn lắng trên thành thiết bị phản ứng và nâng cao tối đa năng lực sản xuất sản phẩm Thiết bị phản ứng vận hành gián đoạn bao gồm việc nạp nguyên liệu, gia nhiệt trùng hợp, loại khí và tháo sản phẩm Cụ thể nh sau:

+ Giai đoạn chuẩn bị dung dịch:

Phải có hệ thống thao tác nguyên liệu để chuẩn bị các phụ gia khác nhau cho việc nạp vào thiết bị phản ứng theo từng chu kỳ Các công nhân vận hành chuẩn bị dung dịch xúc tác và các tác nhân tạo ra dung dịch nhũ tơng

Các thiết bị phân phối và đo lờng sẽ định lợng và cung cấp chính xác từng phụ gia vào thiết bị phản ứng theo nhu cầu Việc nạp phụ gia do máy tính điều khiển

+ Vùng phản ứng: Vùng này bao gồm 2 thiết bị phản ứng cùng với các bể chứa sử dụng khi dừng ngắn hạn, ngừng máy khuấy và ngng tụ hồi lu Ngoài

ra còn một máy để bơm nớc nóng huặc nớc lạnh qua vỏ bao bì phản ứng Bình ngng tụ hồi lu đợc làm lạnh bằng cách tới nớc lạnh

Chu kì phản ứng kéo dài 20 giờ Một ngày sản xuất đợc 1 mẻ Các thiết bị chỉ mở ra tối đa để làm vệ sinh tối đa là một tháng một lần trừ khi muốn tăng năng xuất thiết bị phản ứng bằng cách giảm thời gian làm vệ sinh

Các thiết bị phản ứng đợc trang bị hệ thống dừng ngắn hạn để kết thúc quá trình trùng hợp vào thời gian cuối của mỗi mẻ Có những bình chứa phụ

đề phòng phải dừng đột ngột khi mất điện Hệ thống trùng hợp đợc khởi động lại một cách tự động sau vài giây mất điện Có một bể chứa VCM và 2 bơm để nạp VCM vào thiết bị phản ứng Ngoài ra còn có trang thiết bị bình bảo quản

và bơm để làm mềm nớc ở nhiệt độ môi trờng và cả khi nóng Nớc nóng đã

đ-ợc làm mềm nạp vào thiết bị phản ứng trong chu trình nạp Nh vậy giảm tối đa thời gian gia nhiệt và phản ứng đợc khơi mào nhanh chóng để đạt công xuất tối đa

+ Tháo sản phẩm từ thiết bị phản ứng:

Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc đa vào bình chứa ở phía dới Bình chứa này cho phép kiển soát đợc lợng VCM cha phản ứng khi đa đến công đoạn thu hồi Nh vậy thiết bị phản ứng cũng đợc làm sạch để sẵn sàng sử dụng tiếp cho chu kỳ trùng hợp sau và tăng khả năng sản xuất cho cả hai thiết

bị phản ứng

Dòng sản phẩm ra khỏi bình chứa ở dới đợc chuyển vào bình chứa khác sau khi thu hồi hết VCM cha phản ứng