nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành formaldehit

Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : form

MỤC LỤC

Trang

PHẦN MỞ ĐẦU 4

PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYấN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE 5 5

I GIỚI THIỆU CHUNG 5 5

II TÍNH CHẤT VẬT LÝ 5

III TÍNH CHẤT HÓA HỌC 7

IV CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE 8 8

V MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL 9 9

CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA FORMALDEHYDE 11 11

I TÍNH CHẤT VẬT LÝ 11 11

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC 15 15

III CHỈ TIÊU FORMALDEHYDE THƯƠNG PHẨM 17 17

IV ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE 18 18

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP

SẢN XUẤT FORMALDEHYDE 20

I QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE

SỬ DễNG XÚC TÁC BẠC 21

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn Metanol23 23

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng

thu hồi Metanol 26 26

II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE

SỬ DỤNG XÚC TÁC OXIT 28 28

1 Công nghệ sản xuất dựa trờn phương pháp FORMOX 29 29

2 Công nghệ sản xuất formaldehyde của Viện

nghiên cứu xúc tác Novoxibiec 32 32

CHƯƠNG IV: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ

CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

I QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE

BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN 38

II QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ETYLEN 39

III QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN39 39

CHƯƠNG VI : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC 40

I SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC, NĂNG SUẤT 50.000 TẤN/NĂM40 40

II THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ 41 41

III MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG VỀ QUÁ TRèNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE DÙNG XÚC TÁC BẠC 41 41

1 Các phản ứng 41 41

2 Cơ chế quá trình 43 43

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 44 44

4 Thiết bị phản ứng chính 45 45

PHẦN II : TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ 47

I CÁC SỐ LIỆU ĐẦU 47 47

II TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT 48 48

1 Tính cân bằng cho toàn phân xưởng 54 54

2 Tính cân bằng cho thiết bị bay hơi metanol 55 55

3 Tính cân bằng cho tháp hấp thụ 55 55

4 Tính cân bằng cho thiết bị đun nóng khí 58 58

III TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG 59 59

1 Tính cho thiết bị phản ứng 59 59

2 Tính cho thiết bị tôi 64 64

3 Tính cho thiết bị đun nóng khí 65 65

4 Tính cho thiết bị bay hơi metanol 68 68

IV TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 72 72

1 Tính phần làm lạnh nhanh hỗn hợp sau phản ứng 72 72

2 Tính đường kính, thể tích líp xúc tác, chiều cao líp xúc tác phần phản ứng 74 74

3 Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị 76 76

4 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị 77 77

5 Tớnh đỏy thiết bị 80 80

6 Tính nắp thiết bị 80 80

7 Tính chiều dày thân thiết bị 81 81

PHẦN III TỒN CHỨA VÀ VẬN CHUYỂN FORMALDEHYDE 85

PHẦN IV BIỆN PHÁP BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 86 86

PHẦN V THIẾT KẾ XÂY DỰNG 87

2 Các yêu cầu về kỹ thuật xõy dựng88 88

3 Các yêu cầu về môi trường và vệ sinh công nghiệp88 88

III GIẢI PHÁP THIẾT KẾ TỔNG THỂ MẶT BẰNG NHÀ MÁY89 89

1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy89 89

2 Các hạng mục cụng trỡnh90 90

KẾT LUẬN 93

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

MỞ ĐẦU Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và được dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp Hiện nay cú trờn 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde Formaldehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan trong H2O ở dạng dung dịch 37  50% được gọi là formalin Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày

Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 Khi Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua líp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi

vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng

Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới đồng có hiệu quả hơn Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889 sản xuất thương mại của formaldehyde được bắt đầu Một hóng khỏc của Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910

Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể Sản lượng formaldehyde là 30 kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng Metanol cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy

mô rộng lớn

Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi

Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài

Phần I : tổng quan lý thuyết

CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU

của quá trình sản xuất formalin

I/ GIỚI THIỆU CHUNG :

Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, cú cụng thức hóa học

là CH3OH, khối lượng phân tử 32,042 Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle

đã thu được metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi Sau đó vào năm

1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất

để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ Tới đầu những năm 1913, Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và

H2 Đến đầu những năm 1920, M.PIER và cỏc đụng nghiệp của hãng BASF dựa trờn sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp Vào cuối năm

1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320 

450oC), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, To = 200  300oC) trên xúc tác CuO với

độ chọn lọc cao Hiện nay, metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được

II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O, Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Metanol có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa nhưng Ýt tan trong các loại chất béo, dầu

Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong

Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol :

0,78664 g/cm2

470oC8,097 MPa239,49oC0,2715 g/cm3

117,9 c3/mol

Nhiệt dung riêng của khí (25 C, 101,3 KPa)

Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa)

Độ nhít của lỏng (25oC)

Độ nhít của khí (25oC)

Hệ số dẫn điện (25oC)

Sức căng bề mặt trong không khí (25oC)

Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)

Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)

Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC)

Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC)

Giới hạn nổ trong không khí

44,06 Jmol K84,08 Jmol-1 K-1

0,5513 m Pas9,6.10-3 m Pas(2-7).10-9Ω-1.Cm-1

22,10 m N/m

- 200, 94 KJ/mol

- 238,91 KJ/mol239,88 J mol-1 K-1

Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu

no đơn chức Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH Các phản ứng của metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi

sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử

2CH3OH + H2 CH3 - O - CH3 + H2O

3 Phản ứng oxy hóa :

Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo Ti - Mo) trong điều kiện thích hợp tac thu được formaldehyde và các sản phẩm phô :

Nguyên liệu bao gồm : nước mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch.

- Hàm lượng tổng andehyde và xeton : :  0,008%

- Hàm lượng lưu huỳnh: 0,002% : 0,002%

Hàm lượng aceton và acetandehyt < 0,003 W/t

Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) < 2.10-6 g/l

Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phót

V MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL :

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hóa học Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vỡ chỏy hoàn toàn và khụng gõy ô nhiễm môi trường

1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :

Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axờtớc, Metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ dùng làm nhiên liệu

Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol Khoảng 40% Metanol trên thế giới được dùng để tổng hợp formaldehyde với

tỷ lệ gia tăng đạt 30% Các phương pháp tiến hành đều dùa trên quá trình oxyhoỏ Metanol bằng không khớ Chỳng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dông

Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm được tổng hợp bằng phản ứng giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion Lượng Metanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu Hợp chất này pha vào xăng làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số

Axit axetic: axit axetic được sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co - I, Rhodi - I hoặc Ni - I Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa) Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric axetic hoặc metyl axetat Khoảng 9% lượng metanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axờtic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%

Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol được quan tâm đặc biệt

Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: axớt fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc

vô cơ

2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng :

Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nờn chỳng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diezel nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu)

3 Các ứng dụng khác:

Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol Metanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát

và đốt nòng

Một số lượng lớn của metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hóa học

I/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ:

Formaldehyde có công thức hóa học và CH2O là khối lượng phân tử

là 33,03 Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt,

da mòi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhá)

Formaldehyde húa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của láng là 0,8153 (ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng

Ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường (80  100oC)

Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và được xem như là một khí lý tưởng

* Mét số hằng số vật lý của formaldehyde :

Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol

Năng lượng Gibhs ở 25oC : -109,9 KJ/mol

Entropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/mol

Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/mol

Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC : 23,32 KJ/mol

Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/mol

Nhiệt dung dịch ở 25oC

Áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (- 109,4oC  22,3oC) và có thể tích được tính theo phương trình :

Quá trình plyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều

bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như : áp suất, độ Èm và một lượng nhỏ axit formic song tương đối nhỏ Khớ formaldehyde đạt được bằng quá trình hóa hơi para formaldehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì được  - poly

- oxy metylen Quá trình này đạt được từ 90  100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100  150oC nhằm ngăn cản quá trình trung hợp Quá trình phân huỷ hòa học không xảy ra dưới 400oC

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ Tính chất cháy nổ formaldehyde thường dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  75% thể tích

Ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan

* DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMALDEHYDE :

Dung dịch của formaldehyde láng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1  8) Vì vậy mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường

Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và qỳa trỡnh phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó có thể xác định được Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ Oo

đến 150oC và nồng độ của formaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận được từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân

bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng

Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chận hơn phản ứng thuận từ 5 x 103 đến 6 x 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó sảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng formaldehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng Lượng metylen glycol

có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định được bằng phương pháp quang phổ NMR

Bảng : Sù phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35 o C)

78910

>10-

3,892,351,590,991,59-

Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC

Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm metanol với nồng độ 2%

* Mét số hằng số vật lý của dung dịch formalin :

Dung dịch nước có 37  45% trọng lượng formaldehyde

+ Nhiệt độ sôi : 97 97oC

+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 5050oC

+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 8585oC

+ Nhiệt độ chớp chỏy cú 15% metanol : 5050oC

Bảng : Áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin

Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ 10  70oC có thể tỉnh theo công thức sau :

P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 0,005.(F - 30) + 3,4 (t - 20)

Trong đó :

F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lượng

M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng

Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O

vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao

3 Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:

Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản ứng với nhau Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trưng nhất

Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ

III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM :

Người ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8  11% tùy theo yêu cầu sử dụng Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau

Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm :

PH 2,0 ÷ 4,0

IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE :

Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng cỏc hoỏ chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Formalin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Vớ dô : việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau :

Nhựa phenol formaldehyde 25%

Trong công nghiệp dệt dùa vào tính chất lý hóa học cơ bản của formaldehyde Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cựng cỏc dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm

Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta

Dùa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết

bị hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng

tụ và đa tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác

để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

FORMALIN

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ metanol Sản xuất formalin bằng phương pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên phương pháp này Ýt được sử dông

Vào những năm 1905  1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế

về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng toàn thế giới

Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol

1 Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước và MeOH ở 680  720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97  98%)

2 Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600  650oC (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77  78%) Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng

3 Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V

Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formaldehyde không được sử dụng trong công nghiệp vỡ tớnh khụng kinh tế của nã

Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan còng Ýt được sử dụng trong công nghiệp vỡ cỏc quá trình này cho năng suất thấp

Quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol có thể được dùng qua 3 con đường trên Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất Metanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu

tử có nhiệt độ thấp

I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC :

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ

680  720oC Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol trong hỗn hợp với không khí Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol)

Những phản ứng chính diến ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde là :

CH3OH CH CH2O + H2 ,  H = 84 KJ/mol (1)

H2 + 1/2 O2 H H2O , H = - 243 KJ/mol (2)

CH3OH + 1/2 O2 CH CH2O + H2O , H = - 159 KJ/mol (3)

Phạm vi mét trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình

Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau :

CH2O CO CO2 + H2 , H = 12,5 KJ/mol

CH3OH + 3/2 O2 CO CO2 + 2H2O , H = - 674 KJ/mol (5)

CH2O + O2 CO CO2 + H2O , H = - 159 KJ/mol (6)

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic

Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng

Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau :

Log Kp = (4600/T) - 6,470

Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra ở các phản ứng (1) đến (6) Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sù tạo thành formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng

Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde vẫn chưa được chấp nhận Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC

Việc tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà

ở đó metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài oC

Oxy trong không khí được cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ (phản ứng (2)) Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4)

Ngoài nhiệt độ và xúc tác cũn cú những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formaldehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol Nước và nitrơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn hợp ban đầu

Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1) đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phương trình sau :

2 2

2

2

) (%

2 ) (%

3 ) (%

) (%

528 , 0

) (%

) (%

1 100

+ +

+

=

CO CO

H N

CO CO

r

Phương trình này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phô

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720oC) Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao Sản phẩm có nồng độ 40  50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic Hiệu suất của quá trình đạt 89  95%

Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành

và trong đó cũn cú cả một lượng khí trơ (NO2, H2O và CO2) Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua cỏc lớp xúc tác Ag có

bề dày 25  30mm Líp xúc tác này được trải rộng trờn cỏc đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm

4 bậc có làm lạnh trung gian Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp

metanol - nước được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thô

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde Sản phẩm cuối cùng chứa 40  55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH Phần khí thải được dẫn vào thiết

bị đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lượng khoảng 1970 KJ/m3 vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là NO2, nước metanol và formaldehyde Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường Tổng lượng khớ chỏy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được

Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi Một lượng formaldehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào Kết quả là hỗn hợp giàu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một sè hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác

Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịch formaldehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi

metanol

Quá trình này tiến hành ở 590  650oC Do nhiệt độ tương đối thấp nên Ýt xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91  92% nhưng độ chuyển hóa chỉ đạt 82  85% Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi metanol Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol Quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa)

Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết

bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol

dư và quá trình này tương tự như quá trình của BASF Hơi này được đưa qua líp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590  650oC Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh

và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nước và formaldehyde được tách ra Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lý bằng H2O, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dùa theo nguyên tắc gia nhiệt

và sự chuyển ngược dòng Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi Một sản phẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg

Nếu sản phẩm yêu cầu 50  55% khối lượng formaldehyde và không nhiều hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng dư lượng metanol

II/ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALINHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC OXIT:

Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở nhiệt

độ thấp (270  350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc

Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ lệ :

Mo = 1,5  2,3 đôi khi cú thờm một lượng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3,

Co, P2 O5 , CoO

Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hợp chất metanol - không khí

Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formaldehyde được tạo thành

là do phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết :

CH3OH + 1/2 O2 CH CH2O + H2O (1)

với F = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol

Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng :

Fe

Ngoài ra ở mức độ thấp hơn cũn cú cỏc phản ứng phụ tạo axit formic

Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3  3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi

và đun nóng hỗn hợp metanol - không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau thấp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải bảo vệ môi trường Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50  55% formaldehyde

và 0,5  1,5% trọng lượng metanol được khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95  99% phụ thuộc vào

hoạt tính của xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88  91% mol

Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tác oxyt

1 Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ

sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trờn phương pháp formox