100 Tạp chí Hóa học, T. 41, số 2, Tr. 100 - 103, 2003 Tổng hợp zeolit A từ bùn đỏ Đến Tòa soạn 12-12-2002 Bùi Đăng Hạnh 1 , Lê Xuân Thnh 2 , La Văn Bình 2 1 Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Năng l'ợng nguyên tử Việt Nam 2 Bộ môn Công nghệ Hóa vô cơ, Tr'ờng ĐHBK H4 Nội Summary Some results in synthesizing zeolite of type A from red mud were indicated in this paper. The process involves the leaching of the aluminosilicate contained in the red mud by a sulfuric acid. After filtering, the obtained solution is added by an aqueous solution of sodium hydroxide until the pH of 14 and is kept at a temperature of 95 o C for 24 hours in order to form a zeolite. The synthesized product was characterized by the X ray diffraction, infrared spectra and scanning electron microscopy. I - Đặt vấn đề Zeolit l các tinh thể aluminosilicat đợc dùng lm chất hấp phụ, chất xúc tác v chất trao đổi ion trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau. Để tổng hợp zeolit ngời ta có thể dùng nhiều nguồn vật liệu chứa nhôm v silic khác nhau nh các muối nhôm, hiđroxit nhôm, thủy tinh lỏng v.v Tại Việt Nam hiện có một số công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit A từ các nguồn vật liệu nêu trên v từ khoáng sét tự nhiên. Trong bi báo ny chúng tôi trình by một số kết quả nghiên cứu tổng hợp zeolit A từ bùn đỏ - một chất thải của công nghiệp sản xuất Al 2 O 3 từ boxit nhằm khai thác khả năng sử dụng nguồn chất thải ny [1] . II - Thực nghiệm Bùn đỏ dùng tổng hợp zeolit đợc lấy từ quá trình sản xuất Al(OH) 3 từ quặng bauxit của nh máy hóa chất Tân Bình. Bùn đỏ đợc hòa tách bằng cách thêm dần axit sunfuric 1 : 1 vo hỗn hợp bùn đỏ - nớc lấy theo tỉ lệ trọng lợng tơng ứng l 1: 3 sao cho giá trị pH của dung dịch luôn bằng 2 (đo trên máy đo pH) trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ thờng. Sau khi hòa tách xong hỗn hợp đợc lọc để thu dung dịch nhôm silicat. Sau khi thu đợc dung dịch nhôm silicat hòa tách từ bùn đỏ, dung dịch ny đợc bổ sung một lợng dung dịch NaOH 8N để nâng pH lên giá trị thích hợp cho quá trình kết tinh zeolit. Vấn đề quan trọng ở đây l cần bổ sung nhanh dung dịch NaOH 8N vo dung dịch nhôm silicat để đạt giá trị pH thích hợp trong khoảng thời gian rất ngắn. Để đạt đợc điều ny thờng xác định trớc tỉ lệ giữa lợng dung dịch NaOH 8N v lợng dung dịch nhôm silicat ứng với giá trị pH nghiên cứu bằng phơng pháp chuẩn. Sau đó hai dung dịch ny đợc rót đồng thời vo bình tam giác trong điều kiện khuấy trộn liên tục để tạo ra hệ gel. Sau đó hệ ny đợc kết tinh ở các giá trị pH v nhiệt độ khác nhau trong khoảng 24 giờ. Kết thúc quá trình kết tinh các sản phẩm kết tinh đợc lọc rửa cho đến pH nhỏ hơn 10 v sấy khô ở 105 o C. Để phân tích cấu trúc của sản phẩm chúng tôi dùng phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) trên máy SIMENS D 5005-CHLB Đức, 101 ghi phổ hồng ngoại (IR) trên máy SHIMADZU FTIR 8101M-Nhật Bản v chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JSM 5410 LV- Nhật Bản. III - Kết quả v thảo luận 1. Xác định chế độ kết tinh zeolit từ dung dịch nhôm silicat Kết quả các thí nghiệm kết tinh zeolit từ dung dịch nhôm silicat đợc trình by trong bảng 1. Bảng 1: Kết quả phân tích XRD của các mẫu kết tinh ở các giá trị pH v nhiệt độ khác nhau trong 24 giờ Mẫu Giá trị pH kết tinh Nhiệt độ kết tinh, o C Kết quả phân tích XRD 1 13 95 Vô định hình 2 14 70 Vô định hình 3 14 95 Tinh thể Nh vậy các kết quả của các thí nghiệm kết tinh zeolit nh đt nêu trong bảng trên cho thấy mẫu 1 m pH của quá trình tạo gel l 13, kết tinh ở 95 o C trong 24 giờ thì sản phẩm thu đợc l ở dạng vô định hình. Mẫu 2, pH của quá trình tạo gel l 14, kết tinh ở 70 o C trong 24 giờ thì đt bắt đầu xuất hiện tinh thể nhng sản phẩm chủ yếu vẫn ở dạng vô định hình. điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ kết tinh không cao cũng khó hình thnh tinh thể. Mẫu 3, pH của quá trình tạo gel l 14, kết tinh ở 95 o C trong 24 giờ thì quá trình kết tinh xảy ra gần nh hon ton. Giản đồ XRD của mẫu 3 đợc chỉ ra ở hình 1. Dựa trên hình 1 ta thấy sản phẩm thu đợc thu đợc chủ yếu ở dạng zeolit A có công thức Na 96 Al 96 Si 96 O 384 .216H 2 O (39-0222). Ngoi ra sản phẩm thu đợc còn có lẫn pha tinh thể zeolit X - Na 88 Al 88 Si 104 O 384 .220H 2 O (39-0218) với một lợng không đáng kể: các pic tơng ứng có độ cao khoảng 10 Cps, nhỏ hơn nhiều lần so với các pic của tinh thể zeolit A Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 3 39 - 0222(C) - Hiđrat natri nhôm silicat Zeolit A, (Na) Na96Al96Si96O384.216H 2 O (tất cả các pic có giá trị d) 39-0218(C) - Hiđrat natri nhôm silicat Zeolit X, (Na) Na88Al88Si104O384.220H 2 O 102 2. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu 3 bằng ph)ơng pháp phổ hồng ngoại (IR) v3 ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Để bổ sung cho việc xác định cấu trúc sản phẩm bằng phơng pháp XRD, sản phẩm mẫu 3 đợc ép viên với KBr v chụp phổ hồng ngoại trên máy Shimadzu FTIR 8101 M-Nhật Bản. Kết quả đợc chỉ ra ở hình trên hình 2. Dựa vo hình 2 ta thấy phổ hồng ngoại của sản phẩm thu đợc có dạng hon ton tơng tự với phổ hồng ngoại của mẫu zeolit A ([2] trang 419). Điều ny một lần nữa khẳng định kết quả phân tích nhiễu xạ tia X - mẫu tổng hợp đợc chủ yếu ở dới dạng zeolit A. ở hình 2 pic ở 1012,6 cm -1 ứng với các dao động trong của tứ diện Al(Si)- O 4 hay TO 4 , pic ở 464,8 cm -1 tơng ứng với các dao động biến dạng T-O, v pic ở 553,5 cm -1 l liên quan đến sự tồn tại của các vòng kép 4 (D4R) trong cấu trúc khung của zeolit. Ngoi ra sự tồn tại pic 3398,3 cm -1 chỉ ra rằng ở mẫu zeolit tổng hợp có mặt các phân tử nớc, với nhóm OH có tham gia tạo liên kết hiđrô với nguyên tử oxi tạo khung zeolit, còn pic 1652,9 cm -1 ứng với kiểu dao động biến dạng của nớc [2]. Để xác định hình ảnh của mẫu zeolit tổng hợp đợc, mẫu đợc chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (ảnh SEM) v kết quả đợc chỉ ra ở hình 3. Kết quả ny phù hợp với các kết quả của XRD v IR, sản phẩm thu đợc chủ yếu ở cùng một dạng tinh thể bao gồm các hạt có dạng hình lập phơng (khá tơng tự dạng của zeolit A theo ti liệu [3] trang 485), kích thớc của các hạt tinh thể cỡ to l khoảng 4 àm v cỡ nhỏ khoảng 0,5 àm. IV - Kết luận Đt tổng hợp đợc zeolit A từ dung dịch nhôm silicat hòa tách từ bùn đỏ bằng cách nâng giá trị pH của dung dịch ny lên trên giá trị 14 bằng dung dịch NaOH 8N v kết tinh zeolit ở 95 o C trong 24 giờ. Sản phẩm zeolit đợc xác định đặc tính bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại v ảnh SEM. Hình 2: Phổ hồng ngoại IR của mẫu 3 103 H×nh 3: ¶nh SEM cña s¶n phÈm mÉu 3 Ti liÖu tham kh¶o 1. Fulford, George, Dennision. Process for converting bayer sodalite into zeolite of type A, WO 91/15427 (1991). 2. Donald W. Breck. Zeolite molecular sieves, New York (1974). 3. Eckehart R. et al. Zeolites from Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry, Vol. A28, P. 475 - 551 (1996). . cứu tổng hợp zeolit A từ bùn đỏ - một chất thải c a công nghiệp sản xuất Al 2 O 3 từ boxit nhằm khai thác khả năng sử dụng nguồn chất thải ny [1] . II - Thực nghiệm Bùn đỏ dùng tổng hợp zeolit. tia X c a mẫu 3 39 - 0222(C) - Hiđrat natri nhôm silicat Zeolit A, (Na) Na96Al96Si96O384.216H 2 O (tất cả các pic có giá trị d) 39-0218(C) - Hiđrat natri nhôm silicat Zeolit X, (Na) Na88Al88Si104O384.220H 2 O 102 2 hợp zeolit đợc lấy từ quá trình sản xuất Al(OH) 3 từ quặng bauxit c a nh máy h a chất Tân Bình. Bùn đỏ đợc h a tách bằng cách thêm dần axit sunfuric 1 : 1 vo hỗn hợp bùn đỏ - nớc lấy theo tỉ