tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số b - đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa

MỞ ĐẦU Phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý nghiên cứu và tổng hợp do chúng có những tính chất quý báu với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực v

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- Nguyễn Thị Vân Trang

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ

β – ĐIXETONAT KIM LOẠI CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA

Chuyên nga ̀nh: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội – 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 5

1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI 5

1.1.1 Khả năng tạo phức của ion Cu2+ 5

1.1.2 Khả năng tạo phức của ion Cr3+ 6

1.1.3 Khả năng tạo phức của ion Zn2+ 6

1.1.4 Khả năng tạo phức của Ni2+ 7

1.2 β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT 8

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton 8

1.2.2 Phương pháp tổng hợp các axetylaxetonat kim loại 10

1.2.3 Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng 11

1.3 PHƯƠNG PHÁP CVD 16

1.3.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 16

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour Deposition – CVD) 18

1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ kim (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) 20

1.4 GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG 22

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22

1.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 23

1.4.3 Phương pháp phổ phát quang 27

1.4.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis) 29

1.4.5 Phương pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt 30

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất 31

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 34

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt 34

2.2.4 Phương pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp 35

2.2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X 36

2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 36

2.2.7 Phổ huỳnh quang 36

2.2.8 Đo bề dày và hình thái học bề mặt 37

2.2.9 Ảnh AFM 37

CHƯƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 37

3.1.1 Dụng cụ 38

3.1.2 Hóa chất 38

3.1.3 Chuẩn bị hóa chất 39

3.2 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT 40

3.2.1 Tổng hợp axetylaxetonat của Ni2+, Cu2+ và Zn2+ 40

3.2.2 Tổng hợp axetylaxetonat của Cr3+ [29] 41

3.2.3 Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm 42

3.3 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI 43

3.4 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 48

3.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT 53

3.6 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐỒNG (I) OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD TỪ TIỀN CHẤT ĐỒNG (II) AXETYLAXETONAT 56

3.6.1 Quy trình chế tạo màng đồng (I) oxit bằng phương pháp CVD 56

3.6.2 Nghiên cứu màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 58

3.6.3 Nghiên cứu hình thái bề mặt màng 59

3.6.3 Nghiên cứu bề dày màng 61

3.6.4 Nghiên cứu tính chất quang của màng 63

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 71

MỞ ĐẦU

Phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý nghiên cứu và tổng hợp do chúng có những tính chất quý báu với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt…

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn Các phức chất này thường được sử dụng làm chất đầu trong các kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí (CVD) để tạo ra các màng mỏng, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ như phản ứng polime hóa, chế tạo các vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học

và đời sống

Vì vậy, một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là tổng hợp và nghiên cứu các tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp

Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng oxit kim loại

Tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các β-đixetonat

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI

Đồng là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IB, số thứ tự là 29 với cấu

kim loại rất kém hoạt động hóa học Trong các hợp chất đồng có số oxi hóa +I, +II, trong đó +II là số oxi hóa đặc trưng

Cu(II) luôn là các phức chất thuận từ trong mọi trường phối tử Các phức chất của Cu(II) được biết đến như một trường hợp điển hình mà cấu trúc ảnh hưởng nhiều bởi hiệu ứng Jan-Telơ, vì vậy hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hướng biến dạng để giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d

amoniac lỏng Tính chất bất thường đó có liên quan với hiệu ứng Jan- Telơ Kết quả

1.1.2 Khả năng tạo phức của ion Cr 3+

Ở trạng thái đơn chất, crom có màu trắng bạc, có ánh kim Ở điều kiện thường, crom bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic Nguyên nhân là do crom được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt Trạng thái oxi hóa đặc

trưng của crom là +II, +III, +VI [5]

crom Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường nhưng có màu lục khi đun nóng Màu tím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđrat là

hợp kẽm nhưng trong môi trường kiềm có thể bị oxi hóa đến cromat bằng nước oxi

phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết Tuy nhiên, độ

[CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hiđroxi-8-quinolin Đa số các phức này là phức bát diện

Ag, Au có thể mất một hoặc hai electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa +II hoặc +III, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại

chuyển tiếp [8] Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo

nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion

hữu cơ như: axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ

có số phối

nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng

đều không có màu

5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N

Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là

niken có số oxi hóa +II, +III, trong đó trạng thái oxi hóa +III kém bền [5]

năng tạo phức, các phức chất của nó từ lâu đã được biết với số phối trí đặc trưng là

Một phức chất vuông phẳng của Ni(II) là niken đimetylglioximat được tạo nên

dạng kết tủa màu đỏ, không tan trong nước, tan trong dung dịch axit mạnh và kiềm mạnh nhưng không tan trong dung dịch amoniac lãng Niken đimetylglioximat là một phức chất vòng càng, trung hòa điện, có cấu hình vuông phẳng:

N

O H

N C CH3O

C C

H3

N C C

H3

O

N C CH3

O H

Ni

C C

dịch

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton

Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát là:

C C

Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thường có tính axit yếu

R1 C C C R3

OH O

R2

R1 C C C R3

OO

-R2

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt Trong đó trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng (chelat) 6 cạnh:

O

C

C C O

R1

R2

O

C O

R3

Mn+

C C

O

C O +

Mn+

3

R2

và các liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu Điều này lí giải tính bền vững của các β-đixetonat kim loại Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không

phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường [6] Nhờ khả năng đó mà các

β-đixeton được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa được dùng để tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại

Khả năng tạo phức vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc ankyl Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton như trong phức

15g axetylaxeton) nhưng có khả năng tan tốt trong rượu etylic, clorofom, axeton, benzen và nhiều dung môi hữu cơ khác

Axetylaxeton có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại vì vậy axetylaxeton được dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa học phức chất

1.2.2 Phương pháp tổng hợp các axetylaxetonat kim loại

 Người ta thường tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch nước hay dung dịch nước - hữu cơ Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim loại, tuy nhiên gần đây người ta thường sử dụng

phương pháp Xtaix [4] do phương pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao

ứng xảy ra như sau:

thành sản phẩm

Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởng quyết định tới hiệu suất phản ứng

chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quá trình

ứng phụ :

làm giảm hiệu suất, đồng thời sản phẩm thu được không tinh khiết

Vì vậy người ta thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu tạo hiđrôxit kim loại một ít Kết tủa phức tách ra được lọc, rửa bằng nước cất và làm khô trong không khí

 Riêng với phức crom(III) axetylaxetonat, ta có thể tổng hợp

dựa trên cơ sở phản ứng [29]:

CrCl3 + 3HA CrAdun hoi luu 4h 3 + 3HClCác nghiên cứu đã cho thấy, để phản ứng xảy ra một cách định lượng cần

xúc tác cho phản ứng Nếu HA là tinh khiết (không lẫn nước) thì phản ứng sẽ xảy

ra một cách định lượng mà không cần dùng xúc tác Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi sử dụng xúc tác trong phản ứng thì sản phẩm sẽ đạt chất lượng tốt nhất nếu trong hỗn hợp phản ứng không chứa nước Người ta cho rằng, sự có mặt của

tác

1.2.3 Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng

Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại đang được quan tâm nghiên cứu do chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: tạo màng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao, tách, làm giàu các nguyên tố…

Rất nhiều các β-đixetonat kim loại như axetylaxetonat của đồng, nhôm, crom, scandi… có khả năng thăng hoa Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức và phương pháp điều chế

Trên thực tế người ta thấy rằng các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão hòa số phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tương ứng chưa bão hòa Do vậy, vào những năm 70 của thế kỉ trước, người ta cho rằng các phân tử nước kết hợp với ion trung tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ

có khả năng thăng hoa tốt hơn Do đó, người ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và cacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tương ứng hay loại nước trong cầu nội của phức chất hiđrat trong môi trường hơi của phối tử

Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp được vẫn không có khả năng thăng hoa như dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa số phối trí Ví dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao:

3NiA2 [NiA2]3

Sự polime hóa cũng được phát hiện khi nung phức chất hiđrat, ban đầu chúng mất dần nước tạo nên sản phẩm monohiđrat tiếp theo bị thủy phân, sau đó polime hóa và không có khả năng thăng hoa

Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể được tăng cường bằng 2 cách chủ yếu là: đưa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và đưa vào phối tử của các nhóm thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm giảm lực tương tác giữa các phân tử Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tert-butyl tạo nên các β-đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tương ứng

Với sự phong phú, đa dạng và những tính chất hóa lí quí giá, đặc biệt là khả năng thăng hoa, khả năng xúc tác trong các quá trình polime hóa, tạo màng… các β- đixetonat kim loại được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ với nhiều mục đích khác nhau

Các β- đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong hóa học như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn Một số β- đixetonat được dùng làm chất chuyển tín hiệu phổ NMR khi xác định các chất có cấu trúc phức tạp

Các β- đixetonat kim loại hầu như đều có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ nên phương pháp chiết - trắc quang thường được áp dụng để tách, chiết Nhiều năm gần đây người ta quan tâm đến khả năng hợp chiết của các phức chất hỗn hợp giữa β- đixetonat kim loại và bazơ hữu cơ để tách hoàn toàn hay sơ bộ, sau

đó xác định các β- đixetonat kim loại bằng sắc kí khí [6] Axetylaxeton là loại β-

đixeton dễ kiếm, rẻ tiền thường dùng để chiết tách một loạt các nguyên tố chuyển tiếp d Ví dụ nó có thể chiết tách Mo(VI), W(VI), Cr(III), V(V), Sc(III), Tl( I),

Os(III) với hàm lượng rất nhỏ, cỡ µg [11] Để xác định Cu(II) trong nước biển

nặng (Tb-Lu) [19] Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của các axetylaxetonat

người ta cũng đã tách được đất hiếm ra khỏi U(IV), Th(IV), Sc(III)

Dựa trên nhiệt độ nóng chảy khác nhau của các β- đixetonat, người ta sử dụng phương pháp nóng chảy phân đoạn để làm sạch các kim loại và tách hỗn hợp của chúng Yêu cầu cơ bản của các chelat được sử dụng để làm chất làm sạch là

phải bền ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của phức [4] Việc tách hỗn hợp

theo phương pháp nóng chảy phân đoạn thuận lợi nếu hợp chất cần tách có nhiệt độ nóng chảy thấp (nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của kim loại tự do) và nó khó bay hơi để giảm việc mất khối lượng chất Các β-đixetonat đáp ứng được yêu cầu trên là β- đixetonat của Cu(II), Be(II), Pd(II), Fe(III), Al(III), Cr(III), Zr(IV), Hf(IV)

Độ bền nhiệt của các axetylaxetonat kim loại hóa trị hai giảm dần theo dãy:

Hiện nay, kỹ thuật phân huỷ hoá học pha khí (CVD) được áp dụng rộng rãi

và tạo được lớp màng oxit có hiệu quả cao Năm 1992, tác giả [18] đã sử dụng kĩ

thuật CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng

và Tanaka N đã công bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng

triển mới như công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện tử, gốm sứ, các ứng dụng màng mỏng Đồng (I) oxit được ứng dụng trong thiết bị cảm ứng áp suất oxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, như một kiểu bán dẫn p và ức chế sự phát quang Đồng và các hợp chất của nó còn được ứng dụng

xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới [4]

Ngoài ra, các axetylaxetonat của các kim loại chuyển tiếp còn được sử dụng

và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO) Các hạt xúc tác cỡ nano và các sản phẩm cacbon được tổng hợp bằng sự phân hủy hơi các hợp chất cơ kim và xúc tác

C, đường kính của chúng khoảng 1-3 nm và dài tới 90 nm Các hạt cacbon (onion)

tăng theo hàm lượng chất xúc tác [28]

Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợp chất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano

hướng chọn lọc đã được điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch

bền được điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxit và Niken(II) axetylaxetonat trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol Màng mỏng LNO có định hướng thể hiện tính dẫn điện như kim loại và điện

trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy nó đƣợc lựa chọn làm vật liệu điện

cực thay thế cho màng mỏng gốm [4]

điện Cu-Al-O đƣợc tạo ra bằng cách ngƣng tụ hơi các axetylaxetonat kim

màng này đƣợc sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử

coban oxit bằng kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí từ tiền chất cơ kim [32]

Tác giả đã sử dụng coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu, oxy là tác nhân phản ứng và argon là khí mang Màng coban oxit thu đƣợc có độ dày 100nm

phút Qua các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đã cho thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là

Co3O4

niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình có tính chất siêu thuận từ và đƣợc sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân

pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như là các quá trình hoá học pha khí hoặc pha lỏng

Trong phương pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của nguồn vật liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý được vận chuyển qua một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng Cách thức được sử dụng rỗng rãi nhất trong phương pháp PVD tạo màng mỏng là làm bay hơi, phun và epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE) Trong phương pháp bay hơi, pha khí được tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu nguồn, sau đó được vận chuyển tới đế và ngưng tụ để hình thành nên màng mỏng Phương pháp phun có sử dụng một điện cực được đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây ra sự phụt

ra của các nguyên tử nóng và cuối cùng lắng đọng lên trên đế để tạo nên màng bám dính mỏng Phương pháp epitaxy sử dụng chùm phân tử để tạo các màng mọc ghép

pascal) Đặc điểm quan trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ hơn

1000 nm/giờ) Điều này cho phép các màng phát triển sự mọc ghép

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một quá trình hoá học

để lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau Nó được phân loại theo các quá trình hoá học ở pha khí Trong phương pháp CVD chuẩn, đế được đặt trong một buồng phản ứng hướng về phía pha hơi của các tiền chất, phản ứng phân huỷ xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn

Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằng các phản ứng hoá học trong pha lỏng như các quá trình điện hoá (anốt hoá và mạ điện) hoặc các quá trình phân huỷ hoá học như phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel gồm

có quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo) Sol tiền chất được phủ lên đế để tạo một lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau đó màng được xử lý nhiệt Nói chung, quá trình sol-gel gồm có sự chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sang pha gel rắn có chứa các trung tâm kim loại với các kiểu liên kết oxo (M−O−M)

hoặc hydroxy (M−OH−M) Trong quá trình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ

để tạo ra các màng oxit kim loại

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour Deposition – CVD)

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hoá học được xác định và đồng nhất về cấu trúc Trong phương pháp này, các phân tử tiền chất được hoá hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa các nguyên tố sẽ

có mặt trong màng mỏng được lắng đọng (hoặc được phủ) sẽ được trộn lẫn và bị cuốn tới đế Tại đó, năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt

đế Nói chung, phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:

1 Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang

2 Các phản ứng hoá học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian mới và các sản phẩm phụ

3 Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của

đế

4 Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun nóng và

sự hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng

5 Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả

Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình 1.1

Những ưu điểm chính của phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi là tạo ra các màng bám dính chặt, có thể lặp lại được và đồng nhất Thông thường, nhược điểm chính của phương pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độc tính và hiếm

Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất cao để cung cấp cho phản ứng phân huỷ Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác

nhau Khó khăn này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chất hoá học nguồn đơn

Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit Phương pháp CVD được dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ

ở nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện

tử và chất xúc tác

Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD

Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hoá các phản ứng hoá học Tuy nhiên, các phản ứng hoá học cũng có thể được khơi mào bằng việc sử dụng các kiểu năng lượng khác Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng được sử dụng rộng rãi Dưới đây là một số phương pháp CVD thường được sử dụng:

2 CVD áp suất

thấp

Quá trình lắng đọng được thực hiện trong điều kiện áp suất thấp hơn áp suất khí quyển để loại bỏ những phản ứng ở pha khí không mong muốn

Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phương pháp khác

để đun nóng nhanh đế Phương pháp này giúp giảm các phản ứng ở pha khí không mong muốn mà có thể dẫn tới sự hình thành các hạt

Tiền chất bị phân huỷ hoặc bởi sự quang phân hoặc bởi nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng bởi laze

1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ kim (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD)

Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụng làm tiền chất chứ không phải là các tiền chất vô cơ được sử dụng trong các phương pháp CVD thông thường Kỹ thuật này yêu cầu nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp và sự lắng đọng đồng nhất trên một vùng lớn Đây là những ưu điểm quan trọng của phương pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúng bay hơi ở nhiệt độ rất cao

Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, áp suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất Sự lựa chọn tiền chất cơ kim là yếu tố quan trọng quyết thành công của phương pháp MOCVD để chế tạo ra các màng mỏng mong muốn Các tiền chất thích hợp cho phương pháp MOCVD phải có những đặc điểm sau:

1 Có tính bay hơi tốt;

2 Độ tinh khiết cao;

3 Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở pha khí;

4 Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà không bị nhiễm bẩn;

5 Có thời hạn sử dụng dài, tức là không bị biến chất khi tiếp xúc với môi trường xung quanh;

6 Không độc và không có tính ăn mòn

Các hợp chất cơ kim sẵn có trên thị trường thường được sử dụng làm tiền chất trong phương pháp MOCVD là :

1 Các β-đixetonat của kim loại như 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, pentanedionat (axetylaxetonat)

2,4-2 Các ancoxit như ethoxit, isopropoxit, butaoxit

3 Các ankyl kim loại như kẽm etyl, bitmut phenyl

4 Cacbonyl kim loại

5 Cyclopentadienyl kim loại

Mỗi nhóm tiền chất có những ưu điểm và nhược điểm riêng Ví dụ các hợp chất ankyl kim loại có độc tính và dễ cháy, cacbonyl kim loại rất độc, các ancoxit

có hạn chế là khá nhạy với không khí Trong số các nhóm, các hợp chất β-đixetonat kim loại và cyclopentadienyl kim loại thường có những đặc tính thích hợp nhất để làm tiền chất cho phương pháp CVD Tính dễ bay hơi, độ bền nhiệt, không có độc tính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giá thành thấp khiến cho cả hai loại nói

trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng bằng phương pháp MOCVD

[30]

1.4 GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc vật liệu

Nguyên tắc chung của phương pháp là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tính thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ

Một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot để phát ra tia X Chùm tia này phát ra cửa sổ làm bằng Berili, được hội tụ và tạo chùm song song

Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trưng Người ta sẽ tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu được coi như đơn sắc Mỗi loại catot sẽ có một bước sóng đặc trưng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học – trường

Bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi giản đồ nhiễu xạ Giản đồ nhiễu xạ thu được sẽ được so sánh với thư viên phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, tỉ lệ pha và cấu trúc tinh thể

Có thể tính được kích thước trung bình của hạt bằng công thức Debye – Scherrer:

Trong đó :

r: kích thước hạt trung bình (nm)

: bước sóng bức xạ tia X ( = 0.15406nm với đối catot là Cu)

: độ rộng nửa vạch phổ cực đại (FWHM) (rad)

: góc nhiễu xạ Bragg tại đỉnh cực đại (rad)

1.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) được sáng chế bởi Gerd Binnig và Christoph Gerber vào năm 1986 Loại kính này được phát triển từ một loại kính hiển vi tunen do hai ông chế tạo năm 1982 Thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt

mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu, có thể quan sát với độ phân giải nm

Một máy AFM được cấu tạo gồm các bộ phận chính sau:

Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo của máy AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử sử dụng một photodetector mà trong đó đầu dò được gắn vào phía dưới của một cần quét phản xạ Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện lực giữa đầu dò và bề mặt mẫu, do sự mấp mô của bề mặt, cần sẽ rung động theo phương thẳng đứng và chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu điện được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất bề mặt của mẫu Quá trình hồi tiếp khác nhau về tín hiệu giữa cảm biến quang học, qua xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì ở chế độ lực không đổi hay chế độ độ cao không đổi trên bề mặt mẫu Ảnh AFM được điều chỉnh ba chiều hoặc hai chiều theo phần mềm máy tính Độ gồ ghề bề mặt của màng được xác định bởi công thức:

Phổ thu được chính là phổ phân bố lực theo khoảng cách Các phổ này cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc nguyên tử của bề mặt cũng như các liên kết hóa học khác

Máy có thể đo được ở nhiều chế độ khác nhau:

+ Chế độ tiếp xúc (contact mode): mũi dò tiếp xúc mẫu và được kéo lê trên

-9

N Nhược điểm của phương pháp này là dễ phá hủy mẫu và mũi dò, hình ảnh dễ

bị méo (nhiễu) do lớp vật chất hấp thụ trên bề mặt mẫu làm nhiễu lực đẩy Chỉ

có thể khắc phục khi AFM làm việc trong môi trường chân không cao

Hình 1.4: Chế độ không tiếp xúc

+ Chế độ tapping: Trong chế độ này đầu dò gõ lên bề mặt mẫu với năng lượng đủ lớn được tiến hành bằng cách cho mũi dò tiếp xúc bề mặt mẫu sau đó mũi dò được nâng lên để tránh cào xước bề mặt mẫu Chế độ này tránh được sự kéo lê đầu dò trên bề mặt mẫu, cào xước mẫu, cũng tránh được lực bám dính giữa mẫu và mũi dò, tránh được nhiễu ảnh do những lớp chất lỏng bám trên bề mặt mẫu

tạo bởi phương pháp này là do lực nguyên tử của lớp ngoài cùng là

- Đo được cả vật liệu dẫn điện và không dẫn điện Không đòi hỏi môi trường chân không cao Mẫu chuẩn bị đơn giản, cho thông tin hình ảnh đầy đủ hơn phương pháp SEM

mẫu và những hình ảnh khá rõ ràng về những đặc trưng bề mặt mẫu (không cần lớp bao phủ mẫu)

Nhược điểm:

- Tốc độ ghi ảnh chậm do hoạt động ở chế độ quét

- AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp (tối đa đến 150 micromet)

- Đầu dò rung trên bề mặt nên kém an toàn, đồng thời đòi hỏi mẫu có

bề mặt sạch và sự chống rung

- Chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ của bộ quét áp điện

1.4.3 Phương pháp phổ phát quang

Phương pháp quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện

tử xảy ra trong chất bán dẫn và các tâm phát quang Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích…

Hình 1.7: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường

Hình 1.7 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra

do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý Khi

đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng Kết quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này

có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang

1.4.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis)

Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – Vis là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tươn0g tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang

xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i)

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert:

I(ν) = Io(ν)e-α(ν)d

mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hν (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng)

Muốn xác định hệ số hấp thụ α(ν), người ta lấy ln hai vế của phương trình, ta có:

Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) vào bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát

xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại Bằng

cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học

Hình 1.8: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis

1.4.5 Phương pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt

Hệ Alpha-Step IQ là thiết bị đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao, thích hợp cho các nghiên cứu các vật liệu màng mỏng, bán dẫn…, có thể tiến hành các phép đo về:

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Axetylaxeton (HA) [15]

Axetylaxeton là một hợp chất có cấu tạo đơn giản nhất thuộc nhóm các hợp

đ.v.C) và công thức cấu tạo như sau:

axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác HA có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó được dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa học phức chất

Với mục đích khảo sát khả năng thăng hoa của các axetylaxetonat kim loại, bản luận văn này bao gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp các axetylaxetonat của Cu(II), Cr(III), Ni(II) và Zn(II)

2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt

3 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp

axetylaxetonat đồng(II)

5 Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương pháp: UV – Vis, PL, AFM, XRD, đo bề dày và hình thái học bề mặt

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng các ion kim loại trong các phức chất, trước hết chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu như sau:

 Cân một lượng chính xác m (gam) mẫu trên cân phân tích Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kenđan

 Tiếp tục lặp lại như vậy cho tới khi mẫu phân huỷ hoàn toàn, dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại

 Chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều

Sau đó tiến hành phân tích xác định hàm lượng kim loại



phương pháp chuẩn độ complexon [11] Dung dịch thu được sau khi vô cơ hóa mẫu

được định mức và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chỉ thị ET-OO ở pH = 10

- Chuẩn độ Zn2+: thêm khoảng 5ml dung dịch đệm amoni pH ~ 10 và một ít chỉ thị ET-OO 1% trong NaCl ( dung dịch có màu đỏ nho), lắc đều

dịch có màu vàng nhạt thoáng đục)

Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác đến

Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch được tính như sau:

3 1

m : khối lượng phức chất đem phân tích (g)

 Phương pháp xác định hàm lượng đồng và crom trong phức chất

Hàm lượng Cu và Cr trong các phức chất được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Các thí nghiệm đều được thực hiện tại phòng Hóa phân tích – khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia

Hà Nội

Các bước tiến hành như sau:

Các dung dịch chuẩn của Cu và Cr có nồng độ từ 1 ÷ 5ppm trong nền HCl

1000ppm trong HCl 1% của Merk Các dung dịch chuẩn được đo trên máy quang phổ hâp thụ nguyên tử AA-6800 của Shimazu với điều kiện đo như sau:

 Bước sóng: 423,8nm đối với Cu; 357,9nm với Cr

 Chế độ đo: F-AAS

 Chiều cao đèn nguyên tử hóa: 7mm với Cu và 6mm với Cr

 Khí đốt: không khí nén + axetilen

Từ các dữ liệu thu được ta có thể xây dựng được đường chuẩn phụ thuộc giữa chiều cao của pic tín hiệu và nồng độ của các dung dịch tương ứng

Chuẩn bị mẫu đo

Sau đó tiến hành vô cơ hóa mẫu như trên

đều và thêm nước cất 2 lần đến vạch mức, lắc đều

thí nghiệm lặp lại phép đo 3 lần, lấy kết quả trung bình

Từ các giá trị đo được và dựa vào đường chuẩn sẽ xác định được hàm lượng

Cu, Cr trong các mẫu phức chất tương ứng

2.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu thành phần và cấu tạo của phức chất, chúng tôi chủ yếu dựa vào phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hồng ngoại được ghi trên máy quang phổ Impact 410 – Nicolet – Pháp đặt tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN, ĐHQGHN Mẫu được ép viên rắn với KBr

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các axetylaxetonat đã tổng hợp được, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của các

phức chất được ghi trên máy Setaram tại khoa Hóa học, trường ĐH KHTN,

2.2.4 Phương pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp

Sự thăng hoa trong chân không dưới áp suất thấp của các phức chất được thực hiện trong thiết bị thăng hoa được mô tả ở hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp

4: Vòng làm lạnh 5: Bộ nối với hệ thống hút chân không

Cách tiến hành như sau:

Cân một lượng chính xác 0,05 gam mẫu cần thăng hoa cho vào thuyền sứ, cho thuyền sứ vào ống thạch anh Sau đó lắp hệ thống chạy máy hút chân không và theo dõi độ chân không trong hệ thống bằng áp kế Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (khoảng 100 mmHg) Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng máy biến áp, tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ của hệ thống qua nhiệt kế đặt trong lò Chất sau khi thăng hoa sẽ được ngưng tụ lại ở phần ống bao ở phía ngoài vùng làm lạnh

Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa Để hệ thống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra Xác định khối lượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất còn lại, đồng thời phân tích xác định hàm lượng kim loại trong mỗi phần Từ đó tính được:

m : là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

o

M

o

M

2.2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại Khoa Hoá - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng

.s-1

2.2.6 Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)

SPECTROPHOTOMETER (CARRY 5000) tại bộ môn Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN

2.2.7 Phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được ghi trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao tại Phòng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.8 Đo bề dày và hình thái học bề mặt

Độ dày của màng được đo trên thiết bị đo hệ Alpha-Step IQ tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật Liệu và Linh Kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.9 Ảnh AFM

Ảnh AFM được thực hiện trên hệ thiết bị hiển vi quét đầu dò, đa chức năng của hãng Agilent Technologies đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm – Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

CHƯƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT