bán dẫn hữu cơ polyme công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng

Với vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của hữu cơ polyme và bán dẫn vô cơ, các nhà khoa học có thể tiến sâu vào thế giới điện tử học phân tử, quang tử học ph

bé s¸ch chuyªn kh¶o

øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên cứu khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nước, có thế mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cưú và phát triển công nghệ, điều tra tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam Viện tập trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật chất kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ

Trong suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc lực cho sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc Để tổng hợp và giới thiệu có hệ thống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên cứu tới bạn đọc trong nước và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo Bộ sách tập trung vào ba lĩnh vực sau:

Nghiên cứu cơ bản;

Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;

Tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam

Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đầu ngành của Viện hoặc các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên cứu

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ

là tài liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học

Hội đồng Biên tập

MỤC LỤC

Trang

Lời nói đầu

Phần I BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 1

Chương 1 BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 3

1.1 Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần 3

1.2 Tính chất dẫn điện 4

1.3 Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP 6

1.3.1 Mạch phân tử liên hợp 6

1.3.2 Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần 8

1.3.2.1 Cơ chế Soliton 8

1.3.2.2 Cơ chế polaron 10

1.3.3 Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu 12

1.3.3.1 Polyanilin 12

1.3.3.2 Polypyrrol 13

1.3.3.3 Polyphenylen và dẫn xuất 14

1.3.3.4 Polythiophene 15

1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử ( Redoxpolyme) 15

1.3.3.6 Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim 15

1.3.3.7 Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép 16

1.3.3.8 Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai 17

1.3.4 Chất doping 17

1.3.4.1 Chất doping 17

1.3.4.2 Quá trình doping 19

1.4 Phương pháp chế tạo polyme dẫn thuần ICP 21

1.4.1 Trùng hợp ICP 21

1.4.1.1 Trùng hợp hóa học 21 1.4.1.2 Phương pháp trùng hợp điện hóa học-quang điện

hóa 23

1.4.1.3 Phương pháp trùng hợp plasma 23

1.4.2 Các phương pháp khác 24

1.4.2.1 Phương pháp tự lắp ghép phân tử 24

1.4.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu lai polyme dẫn cấu trúc nano 25

1.5 Phương pháp nghiên cứu ICP 25

1.5.1 Độ dẫn điện của polyme liªn hîp ICP 25

1.5.2 Phương pháp điện hóa học 26

1.5.2.1 Phương pháp chu kỳ Von-Ampe (Cyclic Voltametry) 26

1.5.2.2.Phương pháp đo tổng trở (Electrochemical Impedance Spectroscopy-EIS) 27

1.5.3 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ 27

1.5.3.1 Quang phổ hấp thụ hồng ngoại 27

1.5.3.2 Quang phổ Raman 27

1.5.3.3 Quang phổ tử ngoại - UV Spetroscopy 28

1.5.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 28

1.5.3.5 Các phương pháp quang phổ khác 28

1.5.4 Nghiên cứu hình thái học của ICP (Morphology) 28

1.6.1 Vật liệu chế tạo nguồn điện 30

1.6.2 Vật liệu chế tạo cảm biến (Sensor) 31

1.6.3 Vật liệu phủ đặc biệt 31

1.6.3.1 Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại 31

1.6.3.2 Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện từ 31

1.6.3.3 Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao 32

Phần II VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT 35

Chương 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 37

2.1 Polyanilin 38

2.1.1 Các phương pháp chế tạo 38

2.1.1.1 Trùng hợp oxy hóa hóa học 39

2.1.1.2 Nghiên cứu tính chất 41

2.2 Polypyrrol 44

2.2.1 Các phương pháp chế tạo 44

2.2.2 Trùng hợp hóa học 45

2.2.2.1 Thí nghiệm 47

2.2.2.2 Nghiên cứu tính chất 47

2.2.3 Trùng hợp điện hóa 51

2.2.3.1 Trùng hợp điện hóa học Pyrrol 51

2.2.3.2 Thực nghiệm 52

2.2.3.3 Nghiên cứu tính chất 53

Chương 3 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU TRÚC NANO 61

3.1 Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ tự lắp ghép phân tử 61

3.1.1 Mở đầu 61

3.1.2 Màng mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Self-Assembled Monolayer - SAM) 63

3.1.2.1 Màng mỏng tự sắp xếp alkanethiols (SAM of alkanethiols) 65

3.1.2.2 Màng tự sắp xếp SAM-alkylsiloxanes 68

3.1.2.3 Những màng SAM khác 70

3.1.2.4 Điều chỉnh tính chất bề mặt theo công nghệ SAM 71

3.1.3 Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) và màng cao phân tử tự lắp ghép (self-assembled polymeric monolayers) nhờ hấp phụ vật lý 75

3.1.3.1 Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) 75

3.1.3.2 Chế tạo các hạt nano dạng nhân-vỏ (core-shell) dùng màng tự lắp ghép làm môi trường 77

3.1.4.1 Chế tạo sợi nano bán dẫn hữu cơ polymer trong khuôn zeolite 79

3.1.4.2 Zeolitenanotube polymer-nanocomposit 82

3.1.4.3 Triển vọng 83

3.1.5 Patterning vi cấu trúc với màng tự lắp ráp 83

3.1.6 Kết luận 86

3.2 Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ

hạt Micell 86

3.2.1 Một số khái niệm cơ bản 86

3.2.1.1 Hệ phân tán hạt micell 86

3.2.1.2 Tính chất cơ bản của hệ phân tán hạt micell 87

3.2.1.3 Tính chất điện tích hệ phân tán micell 88

3.2.2 Chất hoạt động bề mặt 89

3.2.1.1 Chất hoạt động bề mặt ion âm 90

3.2.2.2 Chất hoạt động bề mặt ion dương 90

3.2.2.3 Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion 90

3.2.2.4 Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực 91

3.2.2.5 Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (Polyme điện ly) 91

3.2.3 Công nghệ hạt micell- lò phản ứng điều chế hạt nano 92

3.2.3.1 Micell thuận 92

3.2.3.2 Micell đảo 95

3.2.3.3 Các phản ứng hạt micell nano trong vi nhũ tương96 3.2.3.4 Tổng hợp hạt nano trong vi nhũ tương 97

3.2.4 Mô tả tính chất của cấu trúc nano tại bề mặt chung lỏng/rắn và tương tác giữa các hạt 99

3.2.4.1 Tính chất của cấu trúc phân tử trên bề mặt các hạt nano 99

3.2.4.2 Tương tác các bề mặt rắn trong pha lỏng 100

3.2.4.3 Đặc tính kết tập và phân tán của hạt micell trong huyền phù nước 108

3.3 Chế tạo màng mỏng nano bán dẫn hữu cơ polyme theo công nghệ Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 109

3.3.1 Giới thiệu 109

3.3.1.1 Poly-p-xylylenes (Parylenes) 111

3.3.1.2 Poly (p-phenylene vinylene) 119

3.3.1.3 Polyazomethine 124

3.3.2 Chế tạo các copolyme mới bằng CVD nhiệt 129

3.3.3 Chế tạo silicon dioxide-polyme nanocomposite bằng CVD nhiệt 130

3.3.3.1 Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SiO2 nanocomposite 130

3.3.3.2 Tính chất……….130

3.3.4 Ứng dụng của polyme CVD 131

3.3.4.1 Ứng dụng vi điện tử 132

3.3.4.2.Ứng dụng quang học 135

3.3.4.3 Ứng dụng lớp phủ ngoài 139

3.3.5 Kết luận 139

Chương 4.VẬT LIỆU LAI BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU TRÚC NANO 141

4.1 Giới thiệu 141

4.2 Những vật liệu lai bán dẫn hữu cơ- vô cơ nano tiêu biểu 144

4.3 Tổng hợp dẫn khuôn vật liệu lai nanocomposite 147

4.4 Trùng hợp xen lớp polyme dẫn 155

4.4.1 Trùng hợp xen lớp oxy hóa-khử (RIP): Giữ polyme dẫn trong chất chủ hoạt động oxy hóa khử 158

4.4.2 Trùng hợp xen lớp host: Giữ polyme dẫn trong chất chủ trung tính 167

4.4.2.1 Chất chủ dạng lớp hai chiều 168

4.4.2.2 Các chất chủ ba chiều 178

4.5 Vật liệu dẫn xuất sol-gel 189

4.6 Nanocomposite sát nhập hạt nano 197

4.6.1 Điều chế hóa học 199

4.6.1.1 Nanocomposite dạng keo ổn định 199

4.6.1.2 Nanocomposite có các tính chất vật lý, cơ học và điện cải tiến 210

4.6.1.3 Nanocomposite có độ cảm từ 214

4.6.1.4 Nanocomposite có tính chất vật lý linh hoạt 216

4.6.1.5 Nanocomposite có lõi hoặc vỏ chức hóa bề mặt 220 4.6.2 Cách điều chế điện hóa 224

4.6.2.1 Nanocomposit có tích trữ điện tích và hoạt tính điện sắc ký 225

4.6.2.2 Nanocomposite có tính chất xúc tác 229

4.6.2.3 Nanocomposite có độ cảm từ 230

4.7 Kết luận 231

Chương 5.POLYME DẪN/CLAY NANO COMPOSIT 235

5.1 Nano clay hữu cơ 235

5.1.1 Giới thiệu khoáng sét Bentonit – Clay 235

5.1.2 Tính chất của Clay 239

5.1.2.1 Kích thước hạt 239

5.1.2.2 Thành phần hóa học của Bentonit tinh chế 239

5.1.2.3 Xác định diện tích bề mặt và độ trương nở trong nước 240

5.1.2.4 Phân tích Rơnghen 241

5.1.2.5 Phân tích nhiệt 242

5.1.2.6 Dung lượng trao đổi ion 243

5.1.2.7 Nghiên cứu hình thái học của bentonit 244

5.2 Chế tạo nano clay hữu cơ 245

5.2.1 Quá trình biến tính hữu cơ hóa khoáng sét 245

5.2.2 Phản ứng trao đổi ion 246

5.2.3 Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ 249

5.2.3.1 Nguyên liệu 249

5.2.3.2 Ảnh hưởng của số nhóm thế trong muối amonium 253

5.2.3.3 Nghiên cứu cấu trúc nano clay hữu cơ bằng phổ hồng ngoại 254

5.2.3.4 Nghiên cứu hình thái học của nano clay hữu cơ 256 5.2.3.5 Nghiên cứu tính chất ưa dầu của nano clay hữu cơ 258

5.3 Giới thiệu về Polyme clay/ nanocomposit 259

5.4 Polyme dẫn/ clay nanocomposit 264

5.4.1 Công nghệ trùng hợp cation ken trong lớp khoáng sét 264

5.4.1.1 Mở đầu 264

5.4.1.2 Tổng hợp cation polyanilin clay nanocomposit 264 5.4.2 Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nanocomposit 267 5.4.2.1 Cấu trúc polyanilin clay nanocomposit dạng ken giữa 267

5.4.2.2 Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nano composit 270

5.4.2.3 Nghiên cứu hình thái học của vật liệu polyanilin clay nanocomposit 274

5.5 Công nghệ phân tán polyme lai khoáng sét trong matrix

polyme (composit ba thành phần) 277

5.5.1 Vật liệu composit ba thành phần 277

5.5.1.1 Chế tạo polyanilin clay nanocomposit 278

5.5.1.2 Công nghệ chế tạo polyanilin clay nanocomposit polyme matrix 278

5.5.2 Nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocomposit ba thành phần 279

5.5.2.1 Tính chất dẫn điện của vật liệu 279

5.5.2.2 Điện trở vuông của vật liệu composit ba thành phần 279

5.5.2.3 Lập hệ đo 4 mũi dò đo điện trở vuông của màng polyme dẫn 281

5.5.2.4 Giá trị điện trở vuông của các mẫu polyme dẫn 281 5.5.3 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt, hình thái học 282

5.6 Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn kim loại của vật liệu epoxy/polyanilin clay nanocomposit ba thành phần 284

5.6.1 Giới thiệu 284

5.6.2 Thực nghiệm 285

5.6.3 Kết quả và thảo luận 286

5.6.4 Kết luận 292

Phần III CÔNG DỤNG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 293

Chương 6.ĐIỆN TỬ HỌC PHÂN TỬ 293

6.1 Những khái niệm điện tử dọc phân tử ………293

6.1.1 Giới thiệu điện tử học phân tử 293

6.1.2 Những nguyên lý cơ bản của vật liệu điện tử học phân tử .296

6.1.2.1 Phân tử hay hệ thống phân tử cân bằng kép 297

6.1.2.2 Phân tử với tính chất cho và nhận điện tử (diot, transitor) 297

6.1.2.3 Các mạch phân tử liên hợp có các phân tử mang tín hiệu riêng (dây phân tử, chi tiết mạch logic) 298

6.2 Polyme cấu trúc liên hợp và các tính chất đặc trưng 298

6.2.1 Mạch phân tử liên hợp 298

6.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ 300

6.3 Cơ sở để phát triển và sản xuất mạch điện tử phân tử 302

6.3.1 Kỹ thuật chế tạo màng mỏng 302

6.3.1.1 Trùng hợp polyme liên hợp 302

6.3.1.2 Lắp ghép phân tử ( molecular self –assembling)304 6.3.2 Cấu trúc linh kiện 308

6.3.2.1 Phương pháp chế tạo linh kiện điện tử 308

6.3.3.2 Làm ổn định 309

6.3.3.3 Quá trình doping 309

6.4 Linh kiện điện tử – công suất 310

6.4.1 Chế tạo Diot 310

6.4.1.1 Linh kiện lai vô cơ-hữu cơ 310

6.4.1.2 Linh kiện toàn hữu cơ 312

6.4.2 Transitor 313

6.4.2.1 Linh kiện lai hữu cơ-vô cơ 314

6.4.2.2 Linh kiện hoàn toàn bằng hữu cơ 317

6.4.3 Diot điện hóa 318

6.4.4 Transitor sinh học 319

6.4.5 Chuyển mạch quang học 320

6.4.6 Các loại linh kiện khác 321

6.4.6.1 Chuyển mạch điện 321

6.4.6.2 Bộ nắn dòng điện 323

6.4.6.3 Phác hoạ một mạch vi điện tử phân tử 324

6.5 Tiềm năng phát triển 325

6.5.1 Các nhân tố thúc đẩy phát triển 325

6.5.1.1 Chế tạo 325

6.5.1.2 Tính chất cơ học 325

6.5.1.3 Tính chất vật lý 326

6.5.1.4 Chế tạo hệ thống mạng 326

6.5.1.5 Vật liệu sinh học 326

6.5.2 Các yếu tố cản trở 328

6.5.2.1 Độ ổn định công suất ngoài, ảnh hưởng của điện trường ngoài 328

6.5.2.2 Độ ổn định của cấu trúc 328

6.5.2.3 Giới hạn quang học 329

6.5.3 Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo 329

6.5.3.1 Cơ chế dẫn điện 329

6.5.3.2 Pha tiếp xúc giữa các vật liệu có độ dẫn điện khác nhau 329

6.5.3.3 Cách biệt linh kiện và ảnh hưởng của môi trường vào sự biến thiên của phân tử 330

6.5.3.4 Liên kết các linh kiện 330

6.5.3.5 Vật liệu sinh học 330

6.5.3.6 Nâng cao độ ổn định trong thời gian dài 330

6.5.3.7 Kỹ thuật chế tạo polyme 330

Chương 7.VẬT LIỆU QUANG TỬ HỌC PHÂN TỬ 333

7.1 Quang và phân tử 333

7.1.1 Năng lượng quang 333

7.1.2 Tính chất quang học trong phân tử hữu cơ 337

7.1.2.1 Kích thích quang và giản đồJablonsky 337

7.1.2.2 Quá trình chuyển dịch điện tử trong phân tử-Nguyênlý Frank-Condom 339

7.1.3 Định luật quang hóa 341

7.1.3.1 Định luật quang hóa và hiệu suất lượng tử 341

7.1.3.2 Các hình thức phát quang và phản ứng quang hóa 342

7.2 Bán dẫn hữu cơ polyme đặc tính phát quang và ứng dụng 343

7.2.1 Polyme cấu trúc đôi liên hợp 343

7.2.2 Cấu trúc điện tử của polyme cấu trúc đôi liên hợp 345

7.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ 347

7.2.4 Hiện tượng điện phát quang trong vật liệu hữu cơ 349

7.2.5 Cấu tạo thiết bị và nghiên cứu thực nghiệm 351

7.2.3 Quá trình phát quang 354

7.2.3.1 Đặc điểm chung 354

7.2.3.2 Các exciton singlet và triplet 356

7.2.3.3 Điều chỉnh màu sắc 358

7.2.3.4 Các linh kiện dị thể 361 7.2.3.5 Chế tạo hệ đa thành phần (multi-componenet

system) 363

7.2.4 Kết luận 365

7.3 Pin mặt trời Hữu cơ 365

7.3.1 Mở đầu 365

7.3.2 Pin mặt trời bán dẫn vô cơ (Semiconductor Solar Cell) 368

7.3.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SSC 368

7.3.2.2 Phân loại pin mặt trời SSC 370

7.3.3 Những tiến bộ công nghệ mới nhất về pin SSC 371

7.3.4 Pin mặt trời hữu cơ 373

7.3.4.1 Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Acceptor (DAOSC) 374

7.3.4.2 Vật liệu Donor và Acceptor 379

7.3.4.3 Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell 381

7.3.4.4 Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm hẹp 384

7.3.4.5 Những vấn đề tồn tại 386

7.4 Pin mặt trời cảm ứng chất màu (Dye-sensitezed Solar Cells (DSSC)) 387

7.4.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano cảm ứng chất màu .387

7.4.2 Cấu tạo của DSSC 389

7.4.2.1 Các chất mầu nhạy sáng (panchromatic sensitizers) 390

7.4.2.2 Các chất màu hữu cơ, quantum dot nhạy sáng 393

7.4.2.3 Sự phát triển màng oxít mao quản trung bình 395

7.4.2.4 Những pin có thế mạch hở và hiệu suất cao hơn nhờ kĩ thuật phân tử của bề mặt tiếp xúc 396

7.4.2.5 Tính bền hiệu suất quang điện 397

7.4.2.6 Những pin mặt trời nhạy sáng bởi chất màu pha rắn 398

7.4.3 Kết luận 399

Chương 8.NGHIÊN CỨU TÍNH CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI, BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ KHẢ NĂNG HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ CỦA VẬT BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 401

8.1 Nghiên cứu khả năng bảo vệ của sơn lót trên cơ sở nhựa polyuretan và polyme dẫn clay nanocomposit 401

8.1.1 Mở đầu 401

8.1.2 Thực nghiệm 401

8.1.3 Kết quả và thảo luận 402

8.1.4 Kết luận 406

8.2 Nghiên cứu tính bền môi trường của polyme dẫn 406

8.2.1 Giới thiệu 406

8.2.2 Phần thực nghiệm 407

8.2.2.1 Nguyên liệu chế tạo mẫu 407

8.2.2.2 Điều kiện thử 407

8.2.3 Kết quả nghiên cứu 407

8.2.3.1 Kết quả quan sát định kỳ bên ngoài mẫu vải phủ ICP 407

8.3 Vật liệu tàng hình 411

8.3.1 Rađa và vật liệu tàng hình 411

8.3.1.1 Tàng hình ngụy trang: 411

8.3.1.2 Vật thể tàng hình 413

8.3.2 Cơ sở lý thuyết tính toán 416

8.3.3 Nghiên cứu tính chất của vật liệu 418

8.3.3.1 Ảnh hưởng độ dày lớp phủ tàng hình đến tính chất hấp thụ sóng rada 418

8.3.3.2 Xác định khả năng tàng hình của vật liệu tàng hình (SE) qua tổn hao phản hồi R và tổn hao hấp thụ A 420

TÀI LIỆU THAM KHẢO 423

TÀI LIỆU THAM KHẢO NƯỚC NGOÀI 424

TỪ KHOÁ, TỪ VIẾT TẮT 427

Lời nói đầu

Vật liệu hữu cơ polyme phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ

XX Vật liệu này có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị

gỉ sét, cách điện, cách nhiệt chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia công Vì vậy chỉ trong thời gian ngắn nó đã được sử dụng ở hầu hết mọi nơi, từ sinh hoạt hàng ngày, trong giao thông vận tải, trong

y học, đặc biệt là trong các ngành kỹ nghệ Đến những năm cuối thế kỷ trước, việc sử dụng vật liệu hữu cơ polyme đã chiếm lĩnh khắp các lĩnh vực và trở thành thời đại đồ “nhựa”

Cũng vào những năm 50 của thế kỷ trước, các nhà Vật lý đã chế tạo ra chiếc Transitor đầu tiên từ vật liệu bán dẫn vô cơ Phát minh khoa học này đã mở rộng đường tiến vào công nghiệp kỹ thuật cao

vi điện tử, tin học ở những năm cuối thế kỷ XX

Vào những năm đầu thế kỷ XXI, những công nghệ chế tạo vật liệu hữu cơ polyme cũng như công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn

vô cơ trước kia đã đem lại bao lợi ích cho con người, thì ngày nay

đã không thể đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống, của công nghệ siêu hiện đại và nhất là nhu cầu về bảo vệ môi trường sống

Để đáp ứng đòi hỏi về cuộc sống mới, các nhà Hoá học cùng các nhà Vật lý, với trí tuệ vô hạn của mình, đã tập trung phát minh

ra nhiều ngành khoa học và công nghệ, cũng như nhiều loại vật

liệu mới Trong đó điển hình nhất là Khoa học và Công nghệ

Nano và vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme

Việc phát minh ra vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme đã làm thay đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người Với vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của hữu

cơ polyme và bán dẫn vô cơ, các nhà khoa học có thể tiến sâu vào thế giới điện tử học phân tử, quang tử học phân tử, thế giới của những vật liệu mô phỏng sinh học thân thiện môi trường…

Chính vì tầm quan trọng của vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme,

từ năm 1997, Giáo sư Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu đã cho triển khai

đề tài chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Rất vinh dự tác giả được giao nhiệm vụ làm chủ nhiệm Tiếp sau đó là một loạt

phòng thí nghiệm của các viện chuyên ngành ở Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Để đáp ứng đòi hỏi về công tác nghiên cứu và giảng dạy về vật liệu, được sự giúp đỡ của Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, cuốn

sách Bán dẫn hữu cơ polyme: Công nghệ chế tạo, tính chất và

ứng dụng, được biên soạn và phát hành

Đây là cuốn sách được soạn thảo từ những tài liệu về kết quả nghiên cứu khoa học mà tác giả làm chủ nhiệm hoặc tham gia Đồng thời cũng cập nhật những kiến thức mới nhất về lĩnh vực này trên thế giới

Vì là cuốn sách viết về vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme lần đầu được xuất bản nên khi biên tập không thể tránh khỏi những sai sót

về các mặt Đặc biệt những tài liệu tham khảo mới từ nhiều nguồn:

Lý, Hoá, Sinh và từ nhiều ngôn ngữ khác nhau, trong khi đó nhiều

từ chưa có chuẩn tiếng Việt, nên tác giả cố gắng đưa vào những từ hoặc cụm từ kèm theo bằng tiếng Anh Mong độc giả thông cảm

Hà Nội, Xuân 2007

Tác giả

ND

Electronic Structure of Polyacetylene

Chương 1

BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME

1.1 Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần

Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện thuần [Intrinsically Conducting Polyme (ICP)] trong Khoa học – Công nghệ và đã trao giải Nobel Hóa học cho ba ông A.J Heeger, A.G MacDiarmid và

H Shirakawa(Hình 1) vì đã có công khám phá và phát triển ICP

The chemical scientists obtained Nobel prise

in 2000 in conducting polymer

Hình 1 Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn

Từ khi các polyme dẫn thuần ICP (polyaxetylen, polypyrrol, polyanilin và polythiophen ) được khám phá đến nay đã được 30 năm Với những tính chất ưu việt lạ thường, ICP đã kích thích các nhà Khoa học và Công nghệ lao vào nghiên cứu Chỉ trong vài năm gần đây đã cho một số lượng lớn các công trình Khoa học trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí Khoa học, một số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng

1000 patent đăng ký sang chế Trong đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện Bảng dưới nêu một số ICP tiêu biểu:

Bảng 1 Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme

Năm Polyme Đối tượng và ứng dụng vật liệu Người phát minh

1965 Polyme nối đôi liên hợp Polyme dẫn cơ bản Little

1972 First organic conductor with metallic conductor Dẫn hữu cơ Cowan / Ferraris

H Shirakawa

1979 Polypyrrol Polyme dẫn Màng mỏng dẫn điện Diaz et al

1980 Polyacetylen Điện cực polyme trong nguồn pin A.G Mac Diarmid

1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa học Tourillon/ Garnier IBM group

1980

1987 Polyanilin (PANi)

Bùng nổ từ 1982 Polyme Battery

Diaz and Logan Bridgetstone Co

1990 Poly p-phenylen LED Cambridge- Friend group

2000 Giải thưởng Nobel polyme ICP

A.J Heeger A.G MacDiarmid

H Shirakawa

1.2 Tính chất dẫn điện

Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại Độ dẫn trong khoảng 10-8-10-6 S/cm Tuy nhiên, những ICP này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp Polyacetylen (PAc) ở dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10-5 S/cm Giá trị này ở khoảng giữa chất cách

điện và bán dẫn Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5-, SbF5-,… kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping Đ©y là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng ICP Độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình ®−îc tr×nh bµy ë h×nh 2

8 6

Polypyrrol Polyanilin Polyphenylensunfide

S/cm

-6

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

-8

-18 -14

2

-4

-10 -12

4

0 -2

-16

Hình 2 Độ dẫn của một số chất tiêu biểu

Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có thể đạt đến 106 S/cm Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng Gần đây người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ như perclorat, persunphat, triclometansunphoric… Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hóa điện tử từ trạng thái π →π* Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:

- Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (Intramobility)

- Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (Intermobility)

- Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter – fiber mobility of a charge carrier) như mô phỏng ở hình 3

of a charge carrrier

Hình 3: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn

a Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme

b Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme

c Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme

Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:

- Độ kết tinh trong mạch polyme cao

- Độ định hướng tốt

- Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo

1.3 Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP

1.3.1 Mạch phân tử liên hợp

Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành kinh tế Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với liên kết σ Những polyme tiêu biểu như polyethylen, polystyren

là những chất cách điện tiêu biểu Khác với polyme thông thường, polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là xen kẽ liên kết σ với liên kết π trong mạch polyme Hình 4 giới thiệu một số polyme thường và polyme liên hợp có cấu tạo tương

tự tiêu biểu

CONVENTIONAL POLYMERS CONJUGATED POLYMERS

Polyethylene

Polystyrene Kevlar

parylenes

BBL Polyquinoline Poly(phenylene vinylene), PPV Polyacetylene

FEATURES

Easy Processing/Fabrication Over Large Areas

Low Cost Materials/Processing

Excellent Mechanical Properties

High Strength to Weight Ratio

Flexible

Low Thermal Stability (<100 o

) Electrical Properties

Excellent Insulators (σ

10

12

S /cm) Lowest Energy Excited States in the UV (>4 eV

Hình 4 Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng

Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống điện tử π) có tính chất dẫn điện Giống như kim loại hóa trị một, các phân tử polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến dạng mạng lưới tuần hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng Từ nguyên nhân trên, trong

hệ thống π tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn Chính vì vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hóa trị và dải dẫn trống và người ta nhận được cấu trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách điện Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách của dải dẫn và dải điện tử hóa trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và chuyển động xoay tròn của mạch phân tử Vì các nguyên nhân trên

mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém

Cơ chế dẫn trong ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết π)

đã được nhiều tác giả đề cập và có nhiều cách lý giải khác nhau Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron Theo lý thuyết hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử π được phân phối đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị) Vì vậy các điện tử trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng thái 1)

(1)Nhưng theo thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp khá bền vững giữa hai mức năng lượng liên kết hóa trị và miền dẫn có vùng cấm lớn Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylen là vật cách điện (trạng thái cis-trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện (a) Hình 5 là cÊu tróc ®iÖn tö trong polyacetylen

• Molecular structure

−C=C−C=C−C=C−C=C−C=C−

stronger and shorter than single bonds

• Can be modeled as an one dimensional metal

a

or C - C - C - C - C - C - C - C - C or C - C = C - C = C - C = C - C = C

2a

Hình 5 Cấu trúc điện tử trong polyacetylen

1.3.2 Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần

1.3.2.1 Cơ chế Soliton

Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến (mesomere) của phân tử bán dẫn hữu cơ có thể được miêu tả bằng phương trình tích phân không tuyến tính (phương trình Hamilton) Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên mạch phân tử được gọi là soliton Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển điện tích trong polyacetylen chỉ được giải thích cho cấu hình phân tử trans-trans như trong hình 5 Soliton và antisoliton là các cặp được

tạo ra do sự bẻ gãy liên kết π mà không làm phân tách điện tích trên một mạch polyacetylen không có khuyết tật, dài vô hạn Khi các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì tạo

ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A (hình 6)

Hình 6 Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp

Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi cho nhau Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc suy biến năng lượng A và B Trong cấu trúc dải, trạng thái soliton tạo ra và nằm giữa dải hóa trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian Theo đó, số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo được trình bày khái quát trong hình 7

Hình 7 Số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp

Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này nhất là khi được doping với chất oxy hóa đóng vai trò nhận điện tử Soliton được tạo thành và mang điện tích dương Điện tích dương chuyển động trên mạch phân tử nguyên trạng

giống như các điện tử tự do Dạng soliton tích điện đó không có spin và điện tích có thể được vận chuyển trong điện trường Qua

sự trao đổi của điện tích và spin, soliton có thể nhảy sang mạch phân tử bên cạnh

Khi diễn dải các lỗi liên kết trong cis polyacetylen và polypyrol thì cơ chế soliton đã không đáp ứng được Trong trường hợp này, tồn tại cấu trúc các mức năng lượng khác nhau Từng khuyết tật riêng của soliton luôn chuyển động đến điểm kết nối cuối cùng Hai điện tử tự do khi gặp nhau sẽ kết hợp lại với nhau tạo ra liên kết Cơ chế vận chuyển điện tích trong hầu hết các polyme dẫn trên lý thuyết có thể được diễn giải bằng các hình thức polaron Các liên kết khuyết tật được tạo ra do doping hay quá trình khử được gọi là polaron và bipolaron

1.3.2.2 Cơ chế polaron

LUMO

HOMO

Hình 8: Cấu trúc dải năng lượng chất bán dẫn và ICP

Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người

ta cũng chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng Khái niệm vùng cấm trong bán dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) Chúng

có tính chất giống như vùng hóa trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô

cơ Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau

và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác

nhau Sự khác nhau về cơ chế vận chuyển điện tích trong chất bán dẫn vô cơ và hữu cơ được trình bày trong hình sau Hình 8 là cấu trúc dải năng lượng trong bán dẫn và ICP

P= Polaron A= Acceptor h = Lỗ trống

Hình 9 Hiệu ứng dẫn tạo bởi Doping của bán dẫn vô cơ và ICP

Trong bán dẫn vô cơ, hiệu ứng dẫn tạo ra bởi doping dạng n và

p được thể hiện trong hình 9 Trong trường hợp doping dạng p, chất nhận hóa trị 3 A (như Bor) được đưa vào mạng Si Vì chất nhận chỉ có 3 điện tử hóa trị cho nên qua tác động của nhiệt độ ngay cả ở nhiệt độ phòng nó nhận một điện tử từ mạng Si để làm

đủ 4 điện tử hóa trị Qua đó, chất nhận bị tích điện âm và qua sự trao đổi đó mạng Si xuất hiện khuyết tật liên kết (lỗ trống) và tạo

ra điện tích dương trong Si Trong tinh thể Si, điện tử khuyết tật (lỗ trống) có thể chuyển động tự do Trong sơ đồ dải của hình 9, một điện tử tách ra khỏi dải hóa trị và nằm ở mức nhận bên trên cạnh của dải hóa trị Lỗ trống h+ chuyển động tự do trong dải hóa trị Trong các polyme có cấu trúc liên hợp, các điện tử có thể tách ra được từ các phân tử qua sự kết hợp với chất nhận và bằng cách này

có cấu hình giống như khí trơ Dạng tạo ra chất mang điện tích này giống như trong các gốc ion muối dẫn điện Sự kết hợp các anion không gây ra tương tác nữa với các điện tử trong dải hóa trị và dải dẫn và nó không xuất hiện trên sơ đồ dải của polyme liên hợp Trạng thái lỗ trống và điện tử được tách ra từ dải hóa trị và dải dẫn

qua quá trình tích thoát của mạng (Gitterrelaxation) và nằm theo cặp trong các khoảng trống năng lượng Các polaron được tạo ra như vậy chính là tác nhân dẫn đến khả năng dẫn điện của polyme Một sự doping nhỏ cũng dẫn đến tạo ra rất nhanh Bipolaron (q= 2e, s=0), trong đó gốc điện tử thứ 2 được tạo ra khi bẻ gẫy liên kết cũng được tách ra Trạng thái tích điện đôi tương ứng không có trong chất bán dẫn Trong bán dẫn vô cơ, nếu doping lượng lớn sẽ dẫn đến mở rộng của trạng thái này trong các lỗ trống năng lượng Khi doping đến 1%, thì qua sự đan xen của các dải ở trong chất bán dẫn vô cơ, tính chất của nó chuyển sang giống tính chất của kim loại Trong truờng hợp vật liệu polyme dẫn thuần, quá trình này xảy ra khi lượng doping ở khoảng 10% Sự khác nhau về cấu trúc của chất mang điện tích được thể hiện trong ví dụ trong cơ chế doping của Polythiophen Ngược với điện tử trong liên kết σ của các chất bán dẫn thông thường, điện tử π tạo ra sự dẫn điện trong polyme liên hợp Khi điện tử bị tách ra thì tạo ra cả ở trong 2 trường hợp trên một điện tích dương và một gốc điện tử Trong polyme liên hợp, gốc điện tử và điện tích dương được tách ra khỏi nhau Qua đó, một cấu trúc có mức năng lượng không thuận lợi được hình thành và cấu trúc này tác động ngược lại xu thế chuyển động qua sự trao đổi tương tác Vì vậy trong polyme liên hợp khoảng cách trung bình giữa gốc điện tử và điện tích dương dao động trong khoảng 4 đơn vị monome

1.3.3 Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu

1.3.3.1 Polyanilin

Polyanilin (PANi) là một trong những ICP tiêu biểu Nó được tổng hợp từ anilin bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học và điện hóa học Quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học xảy ra theo cơ chế:

NH2ChÊt oxi hãa H2O

H H

n

Trong những môi trường khác nhau, khi có chất oxy hóa /khử hoặc axit/bazơ, polyanilin biến đổi trạng thái cấu trúc:

N N

N N

N

H N

H

reduction

oxidation

Acid Emeraldine salt (PEM) Leucomedine salt

Emeraldine base (PLM) Leucomedine base

A

Alkali

N N

N

H N

Hình 10 Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong

môi trường oxi hóa khử

1.3.3.2 Polypyrrol

Polypyrrol (PPy) là một trong những ICP được tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất PPy là polyme có độ dẫn cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt PPy có thể nhận được

từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxy hóa hóa học Bằng phương pháp điện hóa học ta nhận được PPy ở trạng thái màng mỏng phủ lên trên đế điện cực Bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “Pyrrol black” có khả năng tan trong một số dung môi hữu cơ Cơ chế của phản ứng trùng hợp oxy hóa hóa học để tạo polypyrrol đã được nhiều tác giả giải thích Nhưng cho đến nay vẫn chưa khẳng định Phần lớn các tác giả cho rằng phản ứng trùng hợp PPy được tiến hành theo các giai đoạn sau: Đầu tiên phân tử pyrrol bị oxy hóa thành gốc tự do, hai gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành dime bipyrrol Những bipyrrol tiếp tục oxy hóa và kết hợp với những gốc tự do cation khác tạo thành polyme Phản ứng phát triển theo

cơ chế như mô tả ở hình 11:

Khơi mào

N H

+

N H

+ 2H+

N

H

N H

H N

N H

H N

Phát triển mạch

+ N

e-H

H N

N H

H N

+ H+ N

H

H N

H N N

H

H N + N H

Ngắt mạch

n - 1

N H

H N

H N

+

n - 1

N H

H N

H N N

H

H N

H N

Polyphenylene

1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử (Redoxpolyme)

Polyme hóa khử có các trung tâm hoạt hóa điện trong mạch phân

tử Polyme dẫn này thuộc vào vật liệu dẫn với sự tích điện cục bộ Các polyme này dẫn điện kém hơn so với polyme liên hợp π Polyme hóa khử được làm bão hòa với chất điện ly dẫn điện qua phản ứng trao đổi tự do của điện tử với các trung tâm hóa khử kề bên Khi trong polyme có nồng độ gradien giữa vị trí oxy hóa và khử thì tạo ra dòng điện tử theo định luật khuếch tán của Fick I Dòng điện quan sát thấy I có thể được biểu diễn gần đúng qua phương trình:

I = n F A D CT C/d Trong đó F: Hằng số Faraday; A: Diện tích hoạt hóa điện; DCT:

hệ số khuếch tán cho quá trình vận chuyển điện tích; C: nồng độ của trung tâm hóa khử trong polyme, d: độ dầy lớp polyme

1.3.3.6 Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim

Bán dẫn cơ kim có cấu trúc phẳng hay vòng mà trong đó ở chính giữa có một nguyên tử kim loại Phần tử cơ kim phẳng được sử dụng như phthalocyanine hay porphyrine Kim loại trong các phức

đó hoặc được gắn hoàn toàn bằng liên kết phối hợp hay nó tham gia trực tiếp vào sự dịch chuyển điện tử trong phân tử qua tương tác của d- orbit với hệ π của ligand Các liên kết này giống như trong phức CY có cấu trúc xếp chồng lên nhau

Khi sử dụng cầu nối ligand hệ π như acetylen, thì tạo ra hệ liên hợp dọc theo phân tử C-kim loại Hệ cơ kim có cầu nối tập hợp được tính chất của các hệ liên hợp và hệ xếp chồng phẳng Theo tính toán của EHMO cho mô hình với tetraazaporphin (TAP) là ligand quỹ đạo, Fe2+ là nguyên tử trung tâm và acetyliddianion C22

là cầu nối chỉ chiếm một số dải dẫn Sự chiếm một phần dải dẫn không phải là do sự phối hợp không hoàn toàn của các orbitan phân tử mà chủ yếu là do sự giao cắt của dải hóa trị đầy với dải dẫn trống có mức năng lượng như nhau, như hình 12

Hình 12 Cấu trúc một loại bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim

1.3.3.7 Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép

Hình 13 Cấu tạo và nguyên lý vận chuyển proton trong bán dẫn hữu cơ

Có rất nhiều mạch phân tử có khả năng vận chuyển phân tử Nguyên lý của hệ thống vận chuyển proton điều khiển điện tử được trình bày trong hình 13

Qua các liên kết O H, các proton được chuyển động dưới tác động của điện trường trong một mối liên kết kép Sự thay đổi góc không phải là vận chuyển hydro mà là sự vận chuyển proton vì điện tử của nguyên tử H chuyển động ngược với H+ Quá trình tách điện tích được tác động bởi điện trường

1.3.3.8 Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai

Cùng với sự phát triển của các ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học, kỹ thuật số, vật liệu polyme ICP đóng vai trò quan trọng Nhưng những ICP như polyanilin, polypyrrol, polythiophen… rất khó tan trong dung môi hữu cơ và cũng không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng gia công rất hạn chế Vì vậy để khắc phục nhược điểm đó người ta chế tạo vật liệu b¸n dÉn h÷u c¬ polyme cÊu tróc nano vµ vËt liÖu lai nano composit với các ICP Vật liệu composit này được chế tạo theo phương pháp tổng hợp ICP có kích thước nanomet và được phân tán đều trong polyme nền khác Những polyme đóng vai trò nền này gọi là những polyme nền (host polymer) Vật liệu trên được chế tạo từ hỗn hợp pha trộn ở trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các polyme nền và ICP có kích thước nano gọi là nano- ICP MÆt kh¸c, vËt liÖu polyme dÉn lai h¹t kim lo¹i nano còng cã thÓ ®−îc chÕ t¹o b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p trïng hîp trùc tiÕp polyme dÉn trong m«i tr−êng chøa h¹t nano

1.3.4 Chất doping

1.3.4.1 Chất doping

Các hợp chất hữu cơ cao phân tử ở trạng thái thường là những chất cách điện Một số loại polyme có cấu trúc cacbon liên hợp như polyacetylene (cis-trans) có độ dẫn 10-9 đến 10-12 S/cm, polyacetylene (trans-trans) có độ dẫn 10-6 đến 10-5 S/cm Độ dẫn này mang tính chất của chất bán dẫn loại p Nguyên nhân đưa đến

độ dẫn kém của các chất hữu cơ cao phân tử là năng lượng vùng cấm cao (band gap ΔEg) Polyisothianaphtalen có ΔEg là 1,0 eV,

polyacetylen (trans) là 1,5eV, polyparaphenylen là 3,4eV Năng lượng ion hóa (ion potential) Ip của các chất hữu cơ cao phân tử thấp nhưng trạng thái entropy tương đối cao như ở bảng 2

Bảng 2 Năng lượng vùng cấm, năng lượng hoạt hóa ion của một số ICP

1,4 (1,4) 2,0 (1,5) 3,4 (3,5) 3,0

(3,3) (3,3) (2,1) (2,6) (0,3) (3,4) (3,3)

- Giá trị trong ngoặc là giá trị tính toán VEH (Valence Effective Hamiltonian)

- EA tính từ hiệu số IP và ΔEg

Trong các chất bán dẫn vô cơ như Silic, Germani, quá trình doping là quá trình khuếch tán pha tạp các chất nhóm 3 và 5 vào mạng tinh thể (khuếch tán A(acceptor) khuếch tán D(donor)) Hàm lượng pha tạp chất doping trong bán dẫn vô cơ không quá 1% Nhưng ngược lại trong các polyme, doping đóng vai trò như chất liên kết dẫn Những chất doping anion như: Cl-, Br-, ClO4- hoặc các axit hữu cơ sulfunic được đưa vào màng polyme có tác dụng nhường điện tử, duy trì trạng thái oxy hóa của màng Hàm lượng chất doping càng lớn thì độ dẫn càng lớn có thể đến 10-20% so với polyme nhưng đến một mức nào đó độ dẫn đạt mức bão hòa

Những chất doping tiêu biểu dùng trong ICP:

∗ Doping Acceptor (Tạo ICP loại p)

Halogen Cl2, Br2, I2, ICl2-, Ibr, IF

Lewis acid PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3

Proton acid HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim loại chuyển tiếp FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU

Các chất điện li Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-

∗ Doping Donor (tạo ICP loại n)

Kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiềm thổ Ca, Sr, Ba

Cỏc loại khỏc R4N+, R4P+, R4As+, R4S+

1.3.4.2 Quỏ trỡnh doping

Khả năng dẫn của ICP thay đổi rất nhiều khi ta pha tạp chất doping như cỏc chất cation, anion vào ICP Những phõn tử chất doping đúng vai trũ kớch hoạt và bự điện tớch để tạo ra quỏ trỡnh dẫn Polaron, Bipolaron của vật liệu Doping tức là duy trỡ quỏ trỡnh oxy húa cỏc polyme dẫn ICP Quỏ trỡnh doping được tiến hành theo cỏc phương phỏp:

- Doping húa học

- Doping điện húa học

- Doping không có chất doping

- Doping oxy hoá khử

+ Quỏ trỡnh doping húa học

Quỏ trỡnh doping húa học xảy ra khi pha tạp chất doping Donor hoặc Acceptor vào ICP Kết quả của quỏ trỡnh doping này là một điện tử của chất doping chuyển đổi sang một mắt xớch polyme theo:

[ y ]x

y x

x y

y x

P D xyD P

A P xyA P

− +

− +

→ +

→ +

Ở đõy P là mắt xớch polyme, A là doping Acceptor, D là doping Donor

Trong trường hợp Polyacetylen, sau khi doping bằng Iot, độ dẫn tăng từ 10-5 S/cm lên 103 S/cm, tăng khoảng 108 lần

+ Quỏ trỡnh doping điện húa học

Quỏ trỡnh doping điện húa học là quỏ trỡnh tổng hợp cao phõn tử ICP bằng phương phỏp trựng hợp điện húa học, trong đú chất điện

li đúng vai trũ chất doping được đưa vào đồng thời trong dung dịch phản ứng Kết quả quỏ trỡnh này màng polyme hỡnh thành trờn điện cực đó cú sự phõn bố đồng đều chất doping Khi đú ở dương cực xảy ra theo cơ chế pha tạp Acceptor:

Như vậy ở dương cực xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống),

ở cực âm xảy ra quá trình doping loại n (điện tử)

Ví dụ phản ứng trùng hợp polypyrrol bằng phương pháp điện hóa học với chất điện li là LiClO4 đồng thời là chất doping Polypyrrol được hình thành ở âm cực với phản ứng hình 14

N H

N H

Doping Dedoping

Polyme trung tÝnh

(kh«ng dÉn)

Polyme anion hoÆc anoin (B¸n dÉn lo¹i p)

Hình 14 Trạng thái doping của PPy

+ Quá trình doping không chất doping

- Photo doping

π polyme + hν ⇒ (π polym e+y) + (π-polyme –y)

Khi nhận được bức xạ photon, điện tử π ở trạng thái kích động Khi đó xảy ra quá trình oxy hóa khử ở một bộ phận liên kết trong mạch cao phân tử và tạo thành điện tử và lỗ trống Tiếp theo chúng tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra bên ngoài bằng nhiệt hoặc quang và phân tử trở về trạng thái ban đầu

- Doping tiêm hạt tải điện tích (charge-injection doping) Trong cấu tạo của diot phát quang: Metal/ Insulator/ semiconductor (MIS), chất bán dẫn vô cơ được thay bằng ICP –PPV, đã có tính phát sáng khi ta tiêm hạt tải vào (phần này sẽ được thảo luận ở phần vật liệu photonic)

+ Doping oxy hóa khử

Quá trình doping oxy hóa khử, khác với các quá trình doping thông thường, đây là quá trình mà số điện tử hoặc lỗ trống đưa vào

mạch polyme không quan hệ đến khả năng kích thích độ dẫn, nó chỉ làm thay đổi trạng thái cấu tạo mạch polyme Ví dụ như trường hợp polyanilin, khi xử lý trong dung dịch HCl có nồng độ khoảng

1 mol, thì PANi có cấu tạo thay đổi như sau:

n

N H

N H 2n Emeraldine salt (PEM) Leucomedine salt

Leucomedine base

H N H

N n

reduction oxidation N

=

= N n

N H N

H

Hình 15 Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường

n

CH CH Zigler - Natta

Phương pháp tổng hợp hóa học sử dụng các chất oxy hóa được

sử dụng để tổng hợp các polyme như polyanilin, polypyrrol Quy

trình tổng hợp các ICP này tiến hành theo các bước như sơ đồ hình 16:

Hình 16 Sơ đồ quá trình trùng hợp hóa học ICP

Phương pháp gián tiếp: Đây là những phương pháp tổng hợp từ những monome thành phần như các vinyl monome nhận được polyme trung gian (precursor polymer) sau đó xử lý tiếp bằng các phương pháp vật lý như nhiệt, bức xạ hình thành polyme có cấu trúc liên hợp Ưu điểm của phương pháp này là ta nhận được những polyme tan tốt trong dung môi, chảy mềm khi gia nhiệt nên

có khả năng gia công thành những màng mỏng và linh kiện

Chất doping + Monome + nước