bán dẫn hữu cơ polyme công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng

ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam bé s¸ch chuyªn kh¶o øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao VIệN KHOA HọC V CÔNG NGHệ VIệT NAM Bộ SáCH CHUYÊN KHảO HộI ĐồNG BIÊN TậP Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Đặng vũ minh Phó Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Nguyễn Khoa Sơn pgs.tskh Nguyễn Tác An, pgs.ts Lê Trần Bình, pgs.tskh Nguyễn Văn C, gs.tskh Vũ Quang Côn, ts. Mai Hà, gs.vs Nguyễn Văn Hiệu, gs.TSKH Hà Huy Khoái, gs.tskh Nguyễn Xuân Phúc, gs.ts Bùi Công Quế, gs.tskh Trần Văn Sung, pgs.ts Phạm Huy Tiến, gs.ts Trần Mạnh Tuấn, gs.tskh Nguyễn ái Việt Lời giới thiệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên cứu khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nớc, có thế mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cú và phát triển công nghệ, điều tra tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam. Viện tập trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật chất kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ. Trong suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc lực cho sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc. Để tổng hợp và giới thiệu có hệ thống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên cứu tới bạn đọc trong nớc và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo. Bộ sách tập trung vào ba lĩnh vực sau: Nghiên cứu cơ bản; Phát triển và ứng dụng công nghệ cao; Tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam. Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đầu ngành của Viện hoặc các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên cứu. Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học. Hội đồng Biên tập MỤC LỤC Trang Lời nói đầu Phần I. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 1 Chương 1. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 3 1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần 3 1.2. Tính chất dẫn điện 4 1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP 6 1.3.1 Mạch phân tử liên hợp 6 1.3.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần 8 1.3.2.1. Cơ chế Soliton 8 1.3.2.2. Cơ chế polaron 10 1.3.3. Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu 12 1.3.3.1. Polyanilin 12 1.3.3.2. Polypyrrol 13 1.3.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất 14 1.3.3.4. Polythiophene 15 1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử ( Redoxpolyme) 15 1.3.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim 15 1.3.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép 16 1.3.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai 17 1.3.4. Chất doping 17 1.3.4.1. Chất doping 17 1.3.4.2. Quá trình doping 19 1.4. Phương pháp chế tạo polyme dẫn thuần ICP 21 1.4.1. Trùng hợp ICP 21 1.4.1.1. Trùng hợp hóa học 21 1.4.1.2. Phương pháp trùng h ợp điện hóa học-quang điện Nguyễn Đức Nghĩa ii hóa 23 1.4.1.3. Phương pháp trùng hợp plasma 23 1.4.2. Các phương pháp khác 24 1.4.2.1. Phương pháp tự lắp ghép phân tử. 24 1.4.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu lai polyme dẫn cấu trúc nano 25 1.5. Phương pháp nghiên cứu ICP 25 1.5.1. Độ dẫn điện của polyme liªn hîp ICP 25 1.5.2. Phương pháp điện hóa học 26 1.5.2.1. Phương pháp chu kỳ Von-Ampe (Cyclic Voltametry) 26 1.5.2.2.Phương pháp đo tổng trở (Electrochemical Impedance Spectroscopy-EIS) 27 1.5.3. Phương pháp đo quang phổ hấp thụ 27 1.5.3.1. Quang phổ hấp thụ hồng ngoại 27 1.5.3.2. Quang phổ Raman 27 1.5.3.3. Quang phổ tử ngoại - UV Spetroscopy 28 1.5.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 28 1.5.3.5. Các phương pháp quang phổ khác 28 1.5.4. Nghiên cứu hình thái học của ICP (Morphology) 28 1.6.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện 30 1.6.2. Vật liệu chế tạo cảm biến (Sensor) 31 1.6.3. Vật liệu phủ đặc biệt 31 1.6.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại 31 1.6.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điệ n từ 31 1.6.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao 32 Phần II. VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT 35 Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 37 2.1. Polyanilin 38 2.1.1. Các phương pháp chế tạo 38 2.1.1.1. Trùng hợp oxy hóa hóa học 39 Mục lục iii 2.1.1.2. Nghiên cứu tính chất 41 2.2. Polypyrrol 44 2.2.1. Các phương pháp chế tạo 44 2.2.2. Trùng hợp hóa học 45 2.2.2.1. Thí nghiệm 47 2.2.2.2 Nghiên cứu tính chất 47 2.2.3. Trùng hợp điện hóa 51 2.2.3.1. Trùng hợp điện hóa học Pyrrol 51 2.2.3.2. Thực nghiệm 52 2.2.3.3. Nghiên cứu tính chất 53 Chương 3. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU TRÚC NANO 61 3.1. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ tự lắp ghép phân tử 61 3.1.1. Mở đầu 61 3.1.2. Màng mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Self- Assembled Monolayer - SAM) 63 3.1.2.1. Màng mỏng tự sắp xếp alkanethiols (SAM of alkanethiols) 65 3.1.2.2. Màng tự sắp xếp SAM-alkylsiloxanes 68 3.1.2.3. Những màng SAM khác 70 3.1.2.4. Điều chỉnh tính chất bề mặt theo công nghệ SAM 71 3.1.3. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) và màng cao phân tử tự lắp ghép (self-assembled polymeric monolayers) nhờ hấp phụ vật lý 75 3.1.3.1. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) 75 3.1.3.2. Chế tạo các hạt nano dạng nhân-vỏ (core-shell) dùng màng tự lắp ghép làm môi trường 77 3.1.4.1. Chế tạo sợi nano bán dẫn hữu cơ polymer trong khuôn zeolite 79 3.1.4.2. Zeolitenanotube polymer-nanocomposit 82 3.1.4.3. Triển vọng 83 3.1.5. Patterning vi cấu trúc với màng tự lắp ráp 83 3.1.6. Kết luận 86 Nguyễn Đức Nghĩa i v 3.2. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ hạt Micell 86 3.2.1. Một số khái niệm cơ bản 86 3.2.1.1. Hệ phân tán hạt micell 86 3.2.1.2. Tính chất cơ bản của hệ phân tán hạt micell 87 3.2.1.3. Tính chất điện tích hệ phân tán micell 88 3.2.2. Chất hoạt động bề mặt 89 3.2.1.1. Chất hoạt động bề mặt ion âm 90 3.2.2.2. Chất hoạt động bề mặt ion dương 90 3.2.2.3. Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion 90 3.2.2.4. Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực 91 3.2.2.5. Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (Polyme điện ly) 91 3.2.3. Công nghệ hạt micell- lò phản ứng điều chế hạt nano 92 3.2.3.1. Micell thuận 92 3.2.3.2. Micell đảo 95 3.2.3.3. Các phản ứng hạt micell nano trong vi nhũ tương96 3.2.3.4. Tổng hợp hạt nano trong vi nhũ tương. 97 3.2.4. Mô tả tính chất của cấu trúc nano tại bề mặt chung lỏng/rắn và tương tác giữa các hạt 99 3.2.4.1. Tính chất của cấu trúc phân tử trên bề mặt các hạt nano 99 3.2.4.2. Tương tác các bề mặt rắn trong pha lỏng 100 3.2.4.3. Đặc tính kết tập và phân tán của hạt micell trong huyền phù nước 108 3.3. Chế tạo màng mỏng nano bán dẫn hữu cơ polyme theo công nghệ Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 109 3.3.1. Giới thiệu 109 3.3.1.1 Poly-p-xylylenes (Parylenes) 111 3.3.1.2. Poly (p-phenylene vinylene) 119 3.3.1.3. Polyazomethine 124 3.3.2. Chế tạo các copolyme mới bằng CVD nhiệt 129 3.3.3 Chế tạo silicon dioxide-polyme nanocomposite bằng CVD nhiệt 130 3.3.3.1. Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SiO 2 nanocomposite 130 3.3.3.2. Tính chất……………………………………….130 [...]... nhỏnh vi liờn kt Nhng polyme tiờu biu nh polyethylen, polystyren l nhng cht cỏch in tiờu biu Khỏc vi polyme thụng thng, polyme liờn hp l nhng polyme cú cu trỳc ụi liờn hp, tc l xen k liờn kt vi liờn kt trong mch polyme Hỡnh 4 gii thiu mt s polyme thng v polyme liờn hp cú cu to tng t tiờu biu Phn I Chng 1 Bỏn dn hu c polyme CONVENTIONAL POLYMERS Polyethylene 7 CONJUGATED POLYMERS Polyacetylene... c phõn tỏn u trong polyme nn khỏc Nhng polyme úng vai trũ nn ny gi l nhng polyme nn (host polymer) Vt liu trờn c ch to t hn hp pha trn trng thỏi dung dch hoc cỏn trn trng thỏi chy mm gia cỏc polyme nn v ICP cú kớch thc nano gi l nano- ICP Mặt khác, vật liệu polyme dẫn lai hạt kim loại nano cũng có thể đợc chế tạo bằng các phơng pháp trùng hợp trực tiếp polyme dẫn trong môi trờng chứa hạt nano 1.3.4... nh sau: Polyphenylene Phn I Chng 1 Bỏn dn hu c polyme 15 Poly (phenylene-vinylene) 1.3.3.4 Polythiophene Polythiophen cú cu trỳc tiờu biu: S S S S S S 1.3.3.5 Polyme dn dng oxy húa kh (Redoxpolyme) Polyme húa kh cú cỏc trung tõm hot húa in trong mch phõn t Polyme dn ny thuc vo vt liu dn vi s tớch in cc b Cỏc polyme ny dn in kộm hn so vi polyme liờn hp Polyme húa kh c lm bóo hũa vi cht in ly dn in qua... liu polyme ICP úng vai trũ quan trng Nhng nhng ICP nh polyanilin, polypyrrol, polythiophen rt khú tan trong dung mụi hu c v cng khụng chy mm khi gia nhit nờn kh nng gia cụng rt hn ch Vỡ vy khc phc nhc im ú ngi ta ch to vt liu bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai nano composit vi cỏc ICP Vt liu composit ny c ch to theo phng phỏp tng hp ICP cú kớch thc nanomet v c phõn tỏn u trong polyme. .. gia cỏc phõn t polyme c Quỏ trỡnh truyn dn in t gia cỏc si ca vt liu polyme Vi c thự cu trỳc ca mch polyme, dn in trong polyme cao khi cú nhng iu kin v cu trỳc hon thin sau: - kt tinh trong mch polyme cao - nh hng tt - Khụng cú khuyt tt trong quỏ trỡnh ch to 1.3 C ch dn ca polyme dn in thun ICP 1.3.1 Mch phõn t liờn hp Polyme hu c úng vai trũ quan trng trong hu ht cỏc ngnh kinh t Polyme thụng thng... Vỡ vy trong polyme liờn hp khong cỏch trung bỡnh gia gc in t v in tớch dng dao ng trong khong 4 n v monome 1.3.3 Mt s loi bán dẫn hữu cơ tiờu biu 1.3.3.1 Polyanilin Polyanilin (PANi) l mt trong nhng ICP tiờu biu Nú c tng hp t anilin bng phng phỏp trựng hp oxy húa húa hc v in húa hc Quỏ trỡnh trựng hp oxy húa húa hc xy ra theo c ch: 2n Chất oxi hóa NH2 N H2O N H H n Phn I Chng 1 Bỏn dn hu c polyme 13... xut v thc hin Bng di nờu mt s ICP tiờu biu: Bng 1 Lch s phỏt trin ca bỏn dn hu c polyme Nm Polyme 1965 Polyme ni ụi liờn hp First organic conductor with metallic conductor (SN)x polyme vụ c siờu dn 0,3 K Polyacetylen 1972 1973 1975 1970 i tng v ng dng vt liu Polyme dn c bn Ngi phỏt minh Little Dn hu c Cowan / Ferraris Polyme dn vụ c (polysulfurnitride) Walaka et al H Shirakawa 1974 1977 Polyacetylen... (PANi) Bựng n t 1982 Polyme Battery 1990 Poly p-phenylen LED 2000 Gii thng Nobel polyme ICP Polyme dn u tiờn, doping 50 S/cm Polyme dn Mng mng dn in in cc polyme trong ngun pin A.J Heeger A.G MacDiarmid H Shirakawa Diaz et al A.G Mac Diarmid Tourillon/ Garnier IBM group Diaz and Logan Bridgetstone Co Cambridge- Friend group A.J Heeger A.G MacDiarmid H Shirakawa 1.2 Tớnh cht dn in Nhng polyme dn thun cú... vt liu bỏn dn hu c polyme Vic phỏt minh ra vt liu bỏn dn hu c polyme ó lm thay i t tim thc ca ý ngh trc kia ca con ngi Vi vt liu bỏn dn hu c polyme, nú mang c hai c tớnh u vit ca hu c polyme v bỏn dn vụ c, cỏc nh khoa hc cú th tin sõu vo th gii in t hc phõn t, quang t hc phõn t, th gii ca nhng vt liu mụ phng sinh hc thõn thin mụi trng Chớnh vỡ tm quan trng ca vt liu bỏn dn hu c polyme, t nm 1997, Giỏo... tha nhn tm quan trng ca polyme dn in thun [Intrinsically Conducting Polyme (ICP)] trong Khoa hc Cụng ngh v ó trao gii Nobel Húa hc cho ba ụng A.J Heeger, A.G MacDiarmid v H Shirakawa(Hỡnh 1) vỡ ó cú cụng khỏm phỏ v phỏt trin ICP The chemical scientists obtained Nobel prise in 2000 in conducting polymer Hỡnh 1 Ba nh khoa hc nhn gii Nobel v polyme dn Nguyn c Ngha 4 T khi cỏc polyme dn thun ICP (polyaxetylen, . 1.6.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao 32 Phần II. VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT 35 Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME. đạo Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, cuốn sách Bán dẫn hữu cơ polyme: Công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng, được biên soạn và phát hành. Đây. đầu Phần I. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 1 Chương 1. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 3 1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần 3 1.2. Tính chất dẫn điện 4 1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần