Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion đến quá trình xử lý phenol bằng bùn đỏ.

Đồng hành với sự phát triển của kinh tế, khoa học kĩ thuật, đời sống của con người ngày càng được nâng cao thì mức độ tàn phá thiên nhiên ngày càng nghiêm trọng, một trong những ảnh hưởng của con người đến tự nhiên chính là hiện tượng ô nhiễm môi trường. Vì vậy, nhiệm vụ phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm nước và xử lý các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ độc hại luôn được đặt lên hàng đầu đối với ngành hóa học hiện nay. Ngoài các tác nhân gây ô nhiễm nước thường được biết đến như Thủy ngân, Asen, Chì,…phải kể đến sự có mặt của các hợp chất phenol. Các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt hàng ngày của con người đã, đang thải vào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có phenol, ảnh hưởng không nhỏ đến môi sinh và cuộc sống chúng ta. Do đó việc tìm ra các quy trình xử lý nhằm loại bỏ các chất độc hại nói chung, phenol nói riêng ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu tự nhiên và tái sử dụng chất thải trong lĩnh vực xử lý nước, đồ án đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion đến quá trình xử lý phenol bằng bùn đỏ” Đồ án được thực hiện với nội dung chính sau: Nghiên cứu biến tính bùn đỏ để tìm ra vật liệu có khả năng hấp phụ phenol tốt nhất. Xây dựng đường chuẩn phenol với độ chính xác và tin cậy cao để xác định và theo dõi hàm lượng phenol trong quá trình hấp phụ. Khảo sát các yếu tố (ảnh hưởng của anion, thời gian hấp phụ, nồng độ phenol ban đầu) ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trong nước. Thiết lập đường đẳng nhiệt hấp phụ của bùn đỏ đối với phenol.

z

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion đến quá trình

xử lý phenol bằng bùn đỏ.

Họ và tên: Phạm Văn Khính Lớp: Lọc Hóa Dầu B K53

Hà Nội, 6 - 2013

z

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

Hà Nôi, 6 - 2013

LỜI CẢM ƠNTrước hết em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy tại Bộ môn LọcHóa Dầu trường Đại học Mỏ - Địa Chất đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt nhữngkiến thức quý báu, bổ ích trong suốt khóa học vừa qua Đó là những kiến thức vôcùng quan trọng giúp em có cơ sở vững vàng trong suốt quá trình nghiên cứu cũngnhư hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Tống Thị ThanhHương – giảng viên Bộ môn Lọc Hóa Dầu – trường Đại học Mỏ - Địa Chất đã tậntình hướng dẫn em hoàn thành đồ án này

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè, các anh chị phòngHóa Phân tích – Viện Hóa Học và thầy Đức phòng Hóa Phân tích – trường Đại học

Sư Phạm Hà Nội đã hỗ trợ và giúp đỡ em rất nhiều để thực hiện đề tài này

Sinh viên

Phạm Văn Khính

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

và bùn đỏ hoạt hóa bằng axit

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

COD: (Chemical Oxygen Demand) nhu cầu oxy hóa học

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

MỤC LỤC

1 CHƯƠNG 1 PHẦN TỔNG QUAN 2

1.1 Nước thải bị ô nhiễm chất hữu cơ 2

1.1.1 Hóa chất dệt nhuộm [3] 2

1.1.2 Hóa chất bảo vệ thực vật 3

1.1.3 Hợp chất cơ clo [3] 4

1.1.4 Sự độc hại của các hợp chất hữu cơ tồn dư trong môi trường nước [10] 4

1.1.5 Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa phenol bằng hấp phụ 8

1.2 Bùn đỏ 10

1.2.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới 10

1.2.2 Quy trình Bayer – Nguồn gốc sinh ra bùn đỏ [1] 14

1.2.3 Thành phần của bùn đỏ 17

1.2.4 Hóa học bề mặt của bùn đỏ 20

1.2.5 Các phương pháp sử lý bùn đỏ 22

1.2.6 Ứng dụng của bùn đỏ [21] 22

1.2.7 Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình 23

2 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 24

2.1.1 Mục tiêu 24

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 25

2.2 Hóa chất và thiết bị dụng cụ 25

2.2.1 Hóa chất 25

2.2.2 Thiết bị 25

2.3 Vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ 26

2.3.1 Xử lý thô 26

2.3.2 Ổn định pH của bùn đỏ 26

2.3.3 Hoạt hóa bùn đỏ bằng axit 27

2.4 Thực nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ 28

2.4.1 Chuẩn bị dung dịch phenol 28

2.4.2 Quy trình thực nghiệm chung 28

2.4.3 So sánh khả năng hấp phụ phenol của bùn đỏ thường và bùn đỏ hoạt hóa bằng axit 29

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ của bùn đỏ đối với phenol 30

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ bùn đỏ đối với pheno 30

2.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đến khả năng hấp phụ của bùn đỏ đối với phenol 30

2.5 Xử lí số liệu thực nghiệm 31

2.5.1 Hiệu suất hấp phụ phenol 31

2.5.2 Tải trọng hấp phụ của bùn đỏ đối với phenol 31

2.6 Các phương pháp phân tích và đánh giá thực nghiệm 32

2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích cấu trúc vật liệu [4,6,8,9]32 2.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)[7,8] 33

2.6.3 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) [4,6,8] 33

2.6.4 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [8] 35

2.6.5 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 37

3 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) 40

3.1.1 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ thường 40

3.1.2 Kết quả xác định cấu trúc pha của bùn đỏ sau khi hoạt hóa bằng axit 41

3.2 Kết quả phân tích ASS 42

3.3 Kết quả đo SEM 43

3.4 Xây dựng đường chuẩn 43

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của các loại bùn đỏ 45

3.6 Kết quả hấp phụ phenol với bùn đỏ 48

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ Phenol của bùn đỏ 48

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 51

3.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu 52

3.6.4 Xác đinh phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ 53

4 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

MỞ ĐẦU

Đồng hành với sự phát triển của kinh tế, khoa học kĩ thuật, đời sống của conngười ngày càng được nâng cao thì mức độ tàn phá thiên nhiên ngày càng nghiêmtrọng, một trong những ảnh hưởng của con người đến tự nhiên chính là hiện tượng ônhiễm môi trường Vì vậy, nhiệm vụ phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm nước và

xử lý các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ độc hại luônđược đặt lên hàng đầu đối với ngành hóa học hiện nay Ngoài các tác nhân gây ônhiễm nước thường được biết đến như Thủy ngân, Asen, Chì,…phải kể đến sự cómặt của các hợp chất phenol

Các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt hàng ngày của con người đã, đang thảivào nguồn nước một lượng lớn các chất độc hại trong đó có phenol, ảnh hưởngkhông nhỏ đến môi sinh và cuộc sống chúng ta Do đó việc tìm ra các quy trình xử

lý nhằm loại bỏ các chất độc hại nói chung, phenol nói riêng ra khỏi môi trườngnước có ý nghĩa hết sức to lớn

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu tự nhiên và tái

sử dụng chất thải trong lĩnh vực xử lý nước, đồ án đã chọn và thực hiện đề tài

“Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion đến quá trình xử lý phenol bằng bùn đỏ”

Đồ án được thực hiện với nội dung chính sau:

tốt nhất

và theo dõi hàm lượng phenol trong quá trình hấp phụ

- Khảo sát các yếu tố (ảnh hưởng của anion, thời gian hấp phụ, nồng độ phenolban đầu) ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của bùn đỏ thô đối với phenol trongnước

- Thiết lập đường đẳng nhiệt hấp phụ của bùn đỏ đối với phenol

1 CHƯƠNG 1 PHẦN TỔNG QUAN1.1 Nước thải bị ô nhiễm chất hữu cơ

1.1.1 Hóa chất dệt nhuộm [3]

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt may tại Việt Nam đã đóng góp rất lớncho xã hội Đi cùng với nó là việc chất lượng vải, màu sắc, kiểu dáng rất đadạng Tuy nhiên, với nhu cầu ngày càng cao về màu sắc và độ bền của thuốcnhuộm, dưới góc độ môi trường thì đây lại là nguyên nhân dẫn đến sự ô nhiễmmôi trường với mức độ ngày càng trầm trọng hơn và càng khó khăn hơn trongnghiên cứu công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm

Hàng năm, ngành công nghiệp dệt may sử dụng hàng nghìn tấn thuốcnhuộm Hiệu suất sử dụng của các loại thuốc nhuộm vào khoảng 70-80% và tối

đa là 95% Như vậy, một phần các loại hoá chất, thuốc nhuộm sử dụng sẽ bịthải ra môi trường Theo số liệu thống kê ngành dệt may thải ra môi trường

nước thải đã được xử lý, còn lại đều thải trực tiếp ra môi trường tiếp nhận (cốngthoát hoặc mương tiêu thoát của thành phố)

Ở một số nước, tiêu chuẩn cho phép đối với các thông số ô nhiễm của côngnghiệp dệt nhuộm đã ngày càng giảm xuống, điều đó cho thấy sự tiến bộ trongcông nghệ sản xuất của các nước để có thể tuân thủ theo được tiêu chuẩn này.Các cơ sở sản xuất buộc phải thay đổi quy trình công nghệ, thay đổi những hoáchất sử dụng trong đó và các hệ thống xử lý phù hợp cũng phải thay đổi theo

Ví dụ, các thông số tiêu chuẩn đối với nước thải dệt ở Đức hiện nay đã giảmxuống đối với COD chỉ còn là 160 mg/l (vì đây là loại chất hữu cơ khó phânhuỷ nên ở nước Đức có quy định riêng Đối với Việt Nam mặc dù COD chophép xả thải là 100mg/l đối với nước thải công nghiệp (TCVN 5945-1995 loạiB) nhưng là quy định chung cho tất cả các loại nước thải sản xuất, không phânbiệt các ngành khác nhau Tiêu chuẩn ngày càng cao cũng đồng nghĩa với việccần các phương pháp công nghệ xử lý tiên tiến hơn, hiệu quả hơn

Ngoài ra, vấn đề chất thải rắn, vấn đề rác thải, khí thải của ngành dệtnhuộm ở Việt Nam cũng là những vấn đề cần quan tâm Chất thải rắn củangành dệt nhuộm bao gồm các loại xỉ than, phế liệu, vải vụn, bụi bông, bao bì,các loại thuốc nhuộm bị hỏng, phế liệu ngành cơ khí Mỗi năm lượng chất thải

rắn khoảng trên 700 ngàn tấn Hiện nay, lượng chất thải rắn này được các doanhnghiệp chú trọng thu gom xử lý và một phần đưa vào tái sử dụng.

Theo con số thống kê thì lượng chất thải rắn của ngành dệt nhuộm ngày càngtăng song song với sự gia tăng của lượng hoá chất sử dụng Theo dự báo, lượngchất thải phát sinh của ngành công nghiệp dệt nhuộm tại Hà Nội đến năm 2010vào khoảng 140000 tấn, gấp 20 lần năm 1997, và gấp 15 lần năm so với năm

2000 Theo con số thống kê, tổng lượng chất thải rắn năm 1997 là 675 tấn,trong đó có 302,1 tấn chất thải nguy hại, tương đương với 44,6%, bao gồm:19,5% là chất thải dễ phân huỷ sinh học, 23,8% mang tính ăn mòn, 1,1% mangtính dễ cháy, 0,2% là loại chất thải sinh học Phần còn lại 55,4% chất thải rắngồm 24,9% có thể đốt cháy, và 30,5 % là chất thải rắn có thể chôn lấp

Ngoài ra còn có thể kể đến một số các hợp chất hữu cơ độc hại khó phânhủy bằng phương pháp sinh học như :

thần kinh

thải của nhà máy luyện kim, công nghiệp dệt, luyện cốc, chế biến gỗ,…, cáchợp chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ,…

- Các hóa chất tổng hợp như nitrobezen, các chất thải từ công nghiệp dượcphẩm, các chất thải từ bệnh viện,…

1.1.2 Hóa chất bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) được chia thành hai loại chính là thuốc trừsâu và thuốc diệt cỏ dại Các loại hóa chất BVTV đều có độc tính cao không chỉđối với côn trùng mà còn đối với sức khỏe của con người Bên cạnh đó, các hợpchất này còn rất khó bị phân hủy và có thời gian tồn tại lâu dài, ví dụ DDT cóthể tồn tại trong nước 150 năm Hóa chất BVTV được con người sử dụng rộngrãi phổ biến trên thế giới với số lượng ngày càng tăng, lượng hóa chất tồn dư cóthể xâm nhập vào đất, các nguồn nước mặt, sông, ao hồ, … rồi lan truyền vàocác mạch nước ngầm

Những hoá chất này rất nguy hại đối với sức khoẻ của con người và độngvật, gây ung thư, tổn hại đến thần kinh, gây rối loạn sinh sản, gây dị tật, quáithai, phá huỷ hệ miễn dịch, dẫn đến tử vong

Những nước chủ yếu sản xuất nông nghiệp lúa nước như Việt Nam,lượng hoá chất bảo vệ thực vật dược sử dụng ngày càng tăng Lượng hoá chất

bảo vệ thực vật tồn dư sẽ tan trong nước, ngấm xuống đất, xâm nhập vào nguồnnước mặt, sông ngòi, ao hồ và lan truyền vào các mạch nước ngầm, trầm tích,tích luỹ ngày càng nhiều Cách tiêu huỷ phổ biến nhất hiện nay là thiêu và chônlấp Nhưng cả hai cách này đều chưa đảm bảo an toàn cho môi trường và conngười.

1.1.3 Hợp chất cơ clo [3]

Trong nước thiên nhiên, ngoài việc có mặt các chất hữu cơ khó phân huỷ

và có độc tính kể trên thì luôn có mặt các chất hữu cơ thiên nhiên như axithumic, protein, lipit… Những chất hữu cơ này có phản ứng với Clo sử dụngkhi xử lý nguồn nước mặt hoặc nước ngầm để sản xuất nước sạch cung cấp chosinh hoạt và các nhu cầu khác của đời sống Nhưng bên cạnh việc thu đượcnhững hợp chất sạch đáp ứng yêu cầu chất lượng nước cho sinh hoạt thì phươngpháp này còn tạo thêm trong nước sau xử lý những sản phẩm phụ khác, chủ yếu

là các chất cơ clo rất nguy hiểm như trihalogenmetan Những hợp chất này khivào cơ thể người gây tổn hại gan, thận và đã được chứng minh là có liên quantới nguyên nhân gây bệnh ung thư Hiện nay, nghiên cứu vệ sinh dịch tễ đangtập trung vào ảnh hưởng của các sản phẩm phụ đó tới việc sinh sản và pháttriển, bao gồm : trẻ sơ sinh nhẹ cân, khiếm khuyết thần kinh, thai già tháng, sẩythai….Điều này dẫn đến việc buộc phải hạn chế sử dụng Clo trong việc xử lýnước thiên nhiên, hoặc nếu sử dụng clo như công nghệ truyền thống thì phảiđưa thêm giai đoạn phân huỷ các hợp chất hữu cơ thiên nhiên trước khi thêmClo để khử trùng

1.1.4 Sự độc hại của các hợp chất hữu cơ tồn dư trong môi trường nước [10]

1.1.4.1Phenol và các hợp chất của phenol

Công thức phân tử : C6H5OH ( M = 94 đvc)

Tên hoá học ( theo IUPAC) : Benzenol

Tên thường dùng : Phenol

182oC Để lâu trong không khí, phenol tự chảy rữa ( vì hút ẩm tạo thành hiđrat,

OH

nóng chảy ở 18oC ) và nhuốm màu hồng ( vì bị oxi hoá một phần bởi oxi khôngkhí) Tuy có khả năng tạo liên kết hiđro với nước nhưng phenol ít tan trong nướclạnh ( 9,5g/100g nước ở 25oC ) vì phân tử có gốc thơm -C6H5 Khi đun nóng, độtan tăng lên và ở trên 70oC phenol tan vô hạn trong nước.

Phenol có nhiều dẫn xuất phụ thuộc vào nhóm thế gắn lên vòng thơm củaPhenol Các dẫn xuất họ Phenol vừa do các phản ứng phân hủy của thực vật, cáchợp chất hữu cơ có trong tự nhiên, vừa do hoạt động sản xuất của nhà máy tạo ra.Theo Tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ - (EPA) hiện có 11 hợp chất Phenolgây ô nhiễm môi trường chủ yếu hiện nay là: 4-Cloro-3-Metylphenol; 2-Clorophenol; 2,4-Diclorophenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,4-Dinitrophenol; 2-Methyl-4,6-Dinitrophenol; 2-Nitrophenol; 4-Nitrophenol; Pentaclorophenol; 2,4,6-Triclorophenol và Phenol

Ngoài ra, còn nhiều dẫn xuất họ Phenol khác như: Pyrocatechol, Resorcinol, NitroPhenol, 1,3-Diclorophenol, 2,3,4,6-Tetraclorophenol… Các dẫn xuất họPhenol đều rất độc, chỉ một lượng rất nhỏ trong nước (>1 ppb) cũng đã ảnh hưởngrất lớn đến sức khỏe của con người cũng như các loài sinh vật sống trong môitrường nước Khi nồng độ của Phenol và các dẫn xuất nhỏ hơn 1ppb tuy có độc tínhthấp cũng ảnh hưởng nhiều đến mùi vị, màu sắc của nước và đời sống của các loàisinh vật trong nước

3-Các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ độchại có vòng thơm đã gây ra nhiều tác hại to lớn vì chúng khó bị phân huỷ, tồntại trong môi trường trong thời gian dài và có thể tồn tại ở pha hơi, hấp phụ vàocác hạt rắn lơ lửng, tan vào trong nước

• Nguồn gốc, độc tính và ảnh hưởng của các hợp chất Phenol và dẫn xuất.

Phenol và dẫn xuất có trong các ngành công nghiệp như dệt, nhuộm, nhựa,thuốc, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, công nghệ dầu hỏa… Ngoài ra, hợpchất phenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy của thực vật, các hợp chấthữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi đươc thải rửa từ các nhà máy đều đi vàomôi trường nước Chúng không những gây ô nhiễm môi trường sinh thái mà còngây hại đến con người và các loại sinh vật sống trong nước Con người nếu tiếp xúctrong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bị bệnh ung thư

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và các dẫn xuất có độc tính cao Giá trị

LC50 (nồng độ gây chết 50% số cơ thể người hay động vật khi cơ thể đó được đưa

vào một lượng nhất định chất độc) và EC50 (nồng độ gây hại 50% quần thể trongđiều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7mg/l Những ảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau

hệ hô hấp, gây nhiễm axit trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoànmáu, ảnh hưởng hệ thần kinh… Liều lượng thấp nhất có thể gây tử vong bằngđường tiêu hóa là khoảng 4,8g và trong thời gian không quá 19 phút Phenol có thểthâm nhập vào cơ thể con người thông qua việc hô hấp và tiếp xúc với da, mắt,màng nhầy của người Phenol được xem là chất cực độc với con người nếu đi vào

cơ thể người thông qua đường miệng Khi ăn phải những chất có hàm lượng phenolcao sẽ dẫn đến hiện tượng chết người với những triệu chứng như co giật, không cókhả năng kiểm soát, hôn mê dẫn tới rối loạn hô hấp, máu trong cơ thể thay đổi dẫnđến hiện tượng tụt huyết áp Phenol còn làm ảnh hưởng tới gan, thận và tim củangười nhiễm độc Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra sự liên quan về sự đau bắp thịt, sưnggan của con người khi tiếp xúc với phenol lâu ngày Phenol còn gây bỏng cho da,làm rối loạn nhịp tim Giới hạn tối đa cho phép phenol trong cơ thể là 0,6 mg/kgtrọng lượng cơ thể Hiện nay chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của phenol ởnồng độ

Các hợp chất Phenol rất dễ bị phân hủy khi để ở nhiệt độ phòng, trong môitrường tự nhiên (từ vài ngày đến 1 tuần) và phân hủy rất nhanh dưới tác dụng củaánh sang mặt trời Do vậy, trong quá trình xác đinh hay cất trữ, các hợp chất phenolcần được bảo quản trong bình chứa xẫm màu, để trong môi trường kín vào có nhiệt

độ nhỏ hơn 40C

• Hàm lượng cho phép của phenol và dẫn xuất trong nước

Bảng 1.2: Giá trị giới hạn cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất

Phenol tổng (mg/l)

Nước dung cho nôngnghiệp và nuôi trồng thủy

tưới tiêu, bơi lội, nuôi

trồng thủy sảnKhông được phép đổ ramôi trường

Theo điều luật 80/778/EC do cộng đồng Châu Âu ban hành thì hàm lượngphenol tổng cộng được phép có trong nước uống là 0.5 µg/l và 0.1 µg/l cho mỗichất

1.1.4.2Đioxin

Đioxin được tạo thành khi đốt cháy các hợp chất Clo hóa ở nhiệt độ thấp( dưới 10000C) Đioxin là tên gọi chung của hai nhóm hợp chất tạp chất sinh ratrong quá trình sản xuất các hợp chất hữu cơ Clo hoá Hai nhóm hợp chất này làpolychlorinated dibenzo-p-đioxins (PCDDs) và polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)

Nhóm PCDD có 75 chất, trong đó có một hợp chất phổ biến, rất độc, đượcgọi là đioxin – đó là hợp chất 2,3,7,8-tetrachloro dibenzo-p-đioxins (2,3,7,8-TCDD)

Nhóm PCDF có 135 chất, trong đó có 2,3,7,8-tetrachloro dibenzofuran(2,3,7,8-TCDF) cũng là một chất hay gặp Tiêu biểu là đioxin, một trong nhữnghoá chất độc nhất được biết hiện nay trong khoa học Trong bản báo cáo củacục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) năm 1994 đã miêu tả dioxin như là mộtmối tác nhân đe doạ nguy hiểm đối với sức khoẻ cộng đồng, là một chất gâyung thư cho con người và gây ra sự phân chia tế bào một cách bất thường trong

cơ thể, xảy ra ở phổi, da, dạ dày, ruột, gan, tuỷ sống Không những vậy, dioxincòn làm tăng nguy cơ tiểu đường, sinh con quái thai, hở hàm ếch, dị tật bẩmsinh, thiểu năng trí tuệ

1.1.4.3 Nhóm các polyclobiphenyl (PCBs)

Hay như các hợp chất của PCBs cũng ảnh hưởng đến sức khoẻ của conngười và động vật như phá huỷ gan,da và thị giác, ảnh hưởng đến hệ miễn dịch,đến khả năng sinh sản, gây ung thư Ngoài ra, PCBs còn là nguyên nhân làmtăng huyết áp, tăng hàm lượng triglyxerit và cholesteron trong máu

1.1.5 Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa phenol bằng hấp phụ

1.1.5.1Phương pháp hấp phụ phenol trong pha lỏng trên vật liệu Si-MCM-41 tổng hợp từ vỏ trấu [11]

MCM-41 là vật liệu mao quản trong bình có cấu trúc mao quản trật tự dạng oxitsilic nên không có hoạt tính xúc tác trong nhiều hệ phản ứng Tuy nhiên, MCM-41

là chất mang lý tưởng do cấu trúc mao quản đông đều, bề mặt riêng lớn và do đó cótiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

ở phương pháp này, nguồn silic để tổng hợp MCM-41 được lấy từ vỏ trấu (kíhiệu là: RH-MCM-41) RH-MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệtvới việc sử dụng cetyltrimetylammoniumbromide (CTAB) làm chất tạo cấu trúc.Thành phần gel (mol) như sau: 1SiO2:0,106CTAB:0,03NaOH:150H2O Nguồnsilica từ vỏ trấu được dùng để thay thế cho TEOS Quá trình tổng hợp: hòa tanCTAB hoàn toàn trong dung dịch NaOH, nguồn silica được cho vào hỗn hợp trêntrong điều kiện khuấy mạnh Chất rắn thu được sau khi kết tinh ở 1000C trong 24giờ được lọc, rửa sạch bằng nước cất, sấy khô và nung ở 5500C để loại bỏ chất tạocấu trúc

Dung lượng hấp phụ phenol lên vật liệu RH-MCM-41 vào khoảng 91,9mg/gcho phép chúng ta có thể dùng vật liệu RH-MCM-41 trong xử lý môi trường

1.1.5.2Phương pháp hấp phụ phenol trong nước bị ô nhiễm trên sét hữu cơ [12]

Sét hữu cơ hay còn gọi là sét ưa dầu (organophilic clay) là sản phẩm của phảnứng trao đổi ion giữa sét montmorillonit hoặc hectorit có các cation trao đổi Na+,

Ca+ nằm ở giữa các lớp sét với các cation hữu cơ chủ yếu là hợp chất amin Phươngpháp trao đổi các cation giữa các lớp của Bentonite với cation amin bậc 4 có dạng[(CH3)3NR]+ trong đó R thường là nhóm alkyl mạch dài tạo nên một dạng Bentonitebiến tính gọi là Organoclay, còn được gọi là Sét hữu cơ hay sét ưa dầu

Ben-Na + [(CH3)3NR]+ = Bent-NR(CH3)3 + Na+

Sự có mặt của các cation bậc 4 trong không gian giữa hai phiến sét không chỉlàm cho khoảng cách giữa các lớp phiến sét (d001) tăng lên mà còn làm cho sét cótính chất ưa dầu Khi đó, sét sẽ có khả năng trương nở và phân tán được trong cácdung môi hữu cơ khác nhau Do có mạch hidrocacbon chèn giữa các lớp củabentonit làm tăng tính kỵ nước của bentonite, nên làm tăng ái lực của vật liệu với

các chất hữu cơ, đặc biệt là chất hữu cơ mạch vòng, chất có phân tử lượng lớn Nhờđặc điểm đó, sét hữu cơ được ứng dụng để làm vật liệu xử lý nước nhiễm phenol.

1.1.5.3Phương pháp hấp phụ phenol trong nước bị ô nhiễm bằng than hoạt tính [13]

Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định

hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit Ngoài carbon thì phần còn lạithường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát) Than hoạt tính códiện tích bề mặt ngoài rất lớn nên được ứng dụng như một chất lý tưởng để lọchút nhiều loại hóa chất Diện tích bề mặt của than hoạt tính nếu tính ra đơn vị khốilượng thì là từ 500 đến 2500 m2/g (lấy một ví dụ cụ thể để so sánh thì một sân quầnvợt có diện tích rộng khoảng chừng 260 m2) Bề mặt riêng rất lớn này là hệ quảcủa cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ,qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện yếm khí Trong một sốtài liệu nghiên cứu, than hoạt tính đã được thử nghiệm khả năng hấp phụ đối vớiphenol Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của than hoạt tính tương đốicao (11,2 mg/g)

Ngoài ra còn một số vật liệu khác dùng để hấp phụ phenol như: than cốc dầu

mỏ, than, bụi cốc, bùn đỏ trung hòa

Bảng 1.2: So sánh các hằng số hấp phụ đường đẳng nhiệt của phenol bằng các chất hấp phụ khác nhau

Than được biến tính

Bùn đỏ là chất thải rắn được hình thành từ quá trình sản xuất nhôm oxit từquạng bauxit theo qui trình Bayer Quặng bauxit là hỗn hợp các khoáng giàu nhômoxit, ngoài ra còn chứa các khoáng sắt, silic, titan… Theo qui trình Bayer, quặngđược rửa, nghiền và hòa tan trong dung dịch natri hidroxit dưới nhiệt độ và áp suất.Sản phẩm sinh ra gồm dung dịch natri hidroxit dưới nhiệt độ và áp suất Sản phẩmsinh ra gồm dung dịch natri aluminat và một lượng lớn chất thải rắn không tan Bãthải này có màu đỏ của khoáng sắt gọi là bùn đỏ Lượng bùn đỏ và thành phần bùn

đỏ thải ra tùy thuộc vào loại quạng, chất lượng quạng và một phần vào quy trình sảnxuất Tính trung bình, sản xuất 1 tấn nhôm đi kèm với việc phát sinh khoảng 0.3-2.5tấn bùn đỏ

1.2.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới

1.2.1.1Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới

Theo công bố của cục khảo sát Địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì tiềmnăng bauxit toàn thế giới khoảng 55 – 75 tỷ tấn, phân bố trên các Châu lục nhưbảng 1.3

Bảng 1.3: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục

Bảng 1.4: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit

Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm củathế giới Từ những năm 1990, tốc độ sản xuất nhôm cao hơn sản xuất bauxit-alumin Năm 1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tấn, năm 2005 là60,833 và đến năm 2006 đã là 72,200 triệu tấn Bauxit chủ yếu dùng cho ngànhluyện kim, trong khi bauxit được dùng cho các ngành công nghiệp khác như: vậtliệu chịu lửa, vật liệu mài, vật liệu gốm sứ chỉ giao động trong khoảng 7 triệu

tấn/năm Hiện nay trên thế giới có khoảng 94 công ty sản xuất alumin, trong đó một

số công ty lớn được trình bày ở bảng 1.5

Bảng 1.5: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới [20]

Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tại 2 công nghệ Bayer sản xuất alumin từ bauxit:Công nghệ Bayer Châu Âu và công nghệ Bayer Châu Mỹ Bauxit dạng gipxit(hydratgilit) dễ dàng tách thì chỉ cần áp dụng công nghệ Bayer của Châu Mỹ, bauxitkhó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer củaChâu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết đối với bauxit diaspor chứanhiều silic

1.2.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam [5]

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên bauxit

và loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn,trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khugồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn(chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng

975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai – Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%)

và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển QuảngNgãi và Phú Yên [1,2,5] Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triểnngành công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của ViệtNam

Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy phạm

phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam-Văn phòng Hội đồng đánh giá trữ lượng khoáng sản – Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà Nội, 2005”:

Căn cứ vào nguồn gốc tạo thành, quặng bauxit được phân thành 2 loại: quạngtrầm tích (trong đó một số mỏ, điểm quạng bị biến chất) và quạng phong hóa laterit.Các mỏ bauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có thành phần khoáng vậtchính mono-hydrat (oxyt nhôm ngậm 1 nước: bơmit γ-Al2O3.H2O, diaspor α-

Al2O3.H2O); Các mỏ phong hóa laterit phát triển chủ yếu ở miền Nam và thành phầnchính là tri-hydrat (oxyt nhôm ngậm 3 nước: gipxit γ-Al2O3.3H2O)

Căn cứ điều kiện tạo thành và thành phần vật chất, quặng bauxit trầm tích đượcphân làm 2 loại quạng gốc và sa khoáng

Các thân quạng gốc thường nằm trong tầng bauxit gồm có bauxit, alit, đá

phiến sét, phiến sét than và phiến silic (Mỏ Táp Ná – Cao Bằng, Tam Lung – LạngSơn), quặng gồm diaspor, bơmit, hydrohematit, kaolinit Chất lượng quặng tùy

thuộc vào từng mỏ: Al 2 O 3 41 – 47%; SiO 2 5,5 – 14% (mỏ Táp Ná); Al 2 O 3 49,51%; SiO 2 12,68%; Fe 2 O 3 22,19%; TiO 2 2,67% (mỏ Tam Lung); Al 2 O 3 49,1 – 56,9%; SiO 2 11,6 – 12,21%; Fe 2 O 3 9,76 – 25,24%; TiO 2 2,50 – 6,76% (mỏ Mèo Vạc).

Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hóa, phá hủy quạng gốc tại

chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng đọng tại cácthung lũng (aluvi) Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng thấp vì có lẫn nhiềutạp chất – chủ yếu là sét kaolinit Để nâng cao chất lượng người ta phải qua tuyểnđãi bằng phương pháp thông thường – tuyển rửa Quạng gồm diaspor và bơmit Các

mỏ bauxit nguồn gốc phong hóa laterit chiếm ưu thế tuyệt đối về quy mô trữ lượng

ở miền Bắc thành tạo bauxit laterit được phát triển ở Điện Biên Phủ, bauxit hìnhthành trong vỏ phong hóa đá bazan, thành phần khoáng vật chủ yếu là gipxit, hàmlượng Al2O3 43,13 – 47,37%; SiO2 1,64 – 9,66%; Fe2O3 17,83 – 19,61%; TiO2 4,1 –4,15% Ngoài ra, ở Phủ Quỳ - Nghệ An, Tân Phủ - Tuyên Quang với trữ lượng nhỏ.

ở miền Nam trữ lượng bauxit laterit thuộc loại tầm cỡ thế giới có hầu hết ở cáctỉnh Tây Nguyên, tại vùng Đăk Nông bao gồm các mỏ 1 – 5, Quảng Sơn, Nhân Cơ,Gia Nghĩa, Bắc Gia Nghĩa, Đăk Song, Tuy Đức, tại vùng Bảo Lộc – Di Linh baogồm các mỏ Bảo Lộc, Tân Rai, Đồi Nam Phương , tại vùng Congplông – Kanacbao gồm các mỏ Công Hà Nừng, Măng đen, tại vùng duyên hải bao gồm các mỏQuảng Ngãi, Vân Hòa – Phú Yên

Công nghiệp khai thác bauxit ở nước ta còn mới và rất nhỏ bé Trong các năm

1937 – 1943, Pháp đã khai thác ở mỏ Lỗ Sơn (Hải Dương) khoảng 36.000 tấn và

160 tấn bauxit ở mỏ Bản Láng – Lạng Sơn để sản xuất đá mài Sau hòa bình lập lại,hàng năm quặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác với sản lượng rấtnhỏ

ở Miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính thứcđưa vào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn tinh quạng/năm để cung cấpquặng bauxit cho nhà máy hóa chất Tân Bình Cho đến nay xí nghiệp khai thác,tuyển khoáng ở đây vẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không ngừng phát triển Côngnghệ khai thác ở mỏ này là công nghệ khai thác lộ thiên: Sử dụng ô tô – máy xúc;Công nghệ tuyển là công nghệ tuyển rửa kết hợp với sàng phân cấp loại bỏ đi cấphạt mịn ( quạng đuôi) chứa nhiều silic

1.2.2 Quy trình Bayer – Nguồn gốc sinh ra bùn đỏ [1]

Bùn đỏ là chất thải sinh ra từ quá trình sản xuất nhôm bằng quy trình Bayer.Bản chất của phương pháp Bayer là việc sử dụng dung dịch kiềm đặc NaOH ở nhiệt

độ cao để hòa tan chọn lọc các khoáng vật alumin hidroxit có trong quạng Bauxit,được tóm tắt trong các phương trình 1.1, 1.2, 1.3 dưới đây Nhiệt độ của phản ứngcòn tùy thuộc vào thành phần của gibbsite (γ-Al(OH)3), boehmite (γ-Al(O)OH), vàdiaspore (α-Al(O)OH) trong quạng Bauxit Bauxit có hàm lượng gibbsite cao thì đòihỏi nhiệt độ hòa tách thấp hơn ( khoảng 145 – 175oC), trong khi với hàm lượngboehmite và diaspore cao thì cần hòa tách ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 175 – 245oC)

và nồng độ kiềm mạnh hơn

Hòa tách:

Al(OH)3(s) + NaOH(aq) Na+Al(OH)4(aq)- (Gibbsitic bauxit)

AlO(OH)(s) + NaOH(aq) + H2O Na+Al(OH)4(aq)- (Boehmitic bauxit) (1.1)Kết tủa:

Na+Al(OH)4(aq)- Al(OH)3(s) + NaOH(aq) (1.2)

Tạo alumin:

2Al(OH)3(s) Al2O3 + 3H2O (1.3)

Sản phẩm của quy trình tạo ra dung dịch sodium aluminat và phần bã rắn khôngtan (gồm 45% dịch lỏng và 55% cặn bùn), hay còn gọi là bùn đỏ, được tách ra bằngphương pháp lắng gạn Thông thường cứ mỗi tấn nhôm được sản xuất ra thì cókhoảng 1 – 1.5 tấn bùn đỏ, do đó lượng bùn đỏ thải ra hàng năm là rất lớn Bùn đỏ

có độ kiềm rất lớn (pH khoảng 10 – 13) nên đòi hỏi phải trung hòa về pH < 9 (tốtnhất là khoảng 8.5-8.9) trước khi được thải ra môi trường Phần dung dịch lỏng củabùn đỏ vẫn còn chứa một lượng tương đối cao aluminium và một số anion của kimloại chuyển tiếp khác Một số trong số chúng có thể gây hại cho môi trường, do đóchúng phải được loại bỏ trước khi thải vào môi trường

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình Bayer

Sự khác nhau về tính chất lý, hóa và khoáng vật của bùn đỏ là do nguồn quạngBauxit và quá trình hòa tách được sử dụng Nhìn chung, thành phần của bùn đỏ còn

chủ yếu là các oxit sắt (hematite, goethite), boehmite, một số aluminium hidroxit,canxi oxit, titan oxit (anatase và rutile), thạch anh, sodalite Những thành phần nàygiúp cho bùn đỏ có độ bền hóa học và giúp tạo nên bùn đỏ có độ hoạt động bề mặtcao.

Theo dự án ATF-06-03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa bùn đỏ(Bauxit Residue and Disposal Databazơ – BraDD) do 7 nước hợp tác tiến hành, baogồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn Quốc công bố vào tháng

12 năm 2008 cho thấy [19]: Trên thế giới hiện nay có khoảng 73 nhà máy sản xuấtAlumina phân bố ở các châu lục trên thế giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ởCanada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela(Nam Mỹ); 5 ở Trung Quốc, 3 ở Nhật Bản, 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan, 1 ở ThổNhĩ Kỳ, 1 ở Iran ( Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở Ý, 1 ởTây Ban Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary, 1 ởBosnia Herzegovina, 1 ở Romania, 1 ở Slovakia (Đông và Trung Âu); 7 ở Úc, 1 ởBahrain (Châu Đại Dương) đều sử dụng cả 2 phương pháp thỉa bùn đỏ là thải khô

và thải ướt, trong đó khoảng 20 nhà máy Alumin (chiếm 27%) áp dụng thải khô,chủ yếu tập chung ở Châu Âu và Úc; còn khoảng 53 nhà máy Alumin (chiếm 73%)

áp dụng thải ướt, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc, Ấn Độ và các nước đang pháttriển trong đó có cả dự án đang được tiến hành tại Việt Nam

Thải bùn đỏ có 2 phương pháp là thải khô và thải ướt

- Thải khô là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn rất cao, tiết kiệmdiện tích nhưng tốn kém và phức tạp hơn, thích hợp với những vùng có lượng bốchơi lớn hơn so với lượng mưa

- Thải ướt là bơm bùn ra bãi thải với hàm lượng chất rắn thấp hơn, đỡ tốnkém, thích hợp với các vùng có các thung lũng dễ tạo thành hồ chứa

Theo tính toán của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Dự án Nhân Cơ công suất600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tấn/năm, dung dịch bántheo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70%) là 610.000 tấn/năm.Với dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là636.720 tấn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ ( được bơm tuần hoàn về nhà máykhoảng 70%) là 687.720 tấn/năm Cả 2 nhà máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn

đỏ thải ra khoảng 1,2-1,3 triệu tấn/năm

1.2.3 Thành phần của bùn đỏ

1.2.3.1Oxit sắt

Độ tan của Fe(III) oxit thì thấp, trong khi Fe(II) oxit lại ít tan Trong khoảng pH4-10, tổng lượng Fe trong dung dịch là khoảng nhỏ hơn 10-6M Các oxit sắt hòa tanchậm trên một khoảng pH rộng Giản đồ độ tan của hematite và goethite, hình 1.1cho thấy oxit sắt có độ tan nhỏ nhất ở khoảng pH 7- 8, tức là quanh điểm đẳng điện(PZC) Do các oxit sắt có tính lưỡng tính, nên chúng có thể tan trong môi trườngaxit để tạo thành cation hydroxo và trong môi trường bazơ để tạo thành anionhydroxo

Hình 1.2 Độ tan của hematite và goethite theo pH

Sự hòa tan của các oxit sắt được thể hiện trong các phương trình (1.4), (1.5) chogoethite và phương trình (1.6) cho hematite Độ tan của hematite được cho là tăngkhi nồng độ ion hidroxit tăng, và tăng trong các dung dịch kiềm theo thứ tự NaOH

hidrogen liên kết mà có thể phản ứng được với cả axit lẫn bazơ, do đó làm cho cácoxit sắt có tính lưỡng tính Xem hình (1.7), (1.8).

Về mặt tinh thể học,nhóm hidroxyl bề mặt có thể kết hợp với nhau từ 1, 2 hay 3nguyên tử Fe, xem hình 1.2 Mật độ của những nhóm này phụ thuộc cả vào cấu trúctinh thể và sự khác nhau hình thái tinh thể Các nghiên cứu về sự hấp phụ cho thấyrằng các nhóm hidroxyl đôi kết trên bề mặt goethite và hematite đều trơ với mọi

pH, sự hấp phụ các ion chủ yếu liên quan đến các nhóm đơn kết Mật độ nhóm chức

bề mặt trên các oxit sắt khác nhau được xác định bằng nhiều kỹ thuật, như là: chuẩn

độ axit/bazơ, đo đẳng điện hấp phụ BET với hơi nước, trao đổi D2O, Ti và bằngphản ứng hấp phụ các cấu tử florua, photphat hay oxalat

Hình 1.3 Các nhóm hydroxyl bề mặt trên các oxit sắt

Quá trình hấp phụ của oxit sắt trên bùn đỏ chủ yếu liên quan đến sự tương tácgiữa chất bị hấp phụ và các nhóm hidroxyl bề mặt trên các oxit sắt Nguyên tử oxycủa nhóm hidroxyl bề mặt có thể tương tác với các proton, trong khi các iron kimloại bên dưới đóng vai trò như một axit Lewis và trao đổi nhóm OH- cho ligandkhác để hình thành phức bề mặt Sự hấp phụ các anion đơn giản, các anion oxi, cácion hữu cơ trên các oxit sắt đã được nghiên cứu rộng rãi Sự hấp phụ các anion trêncác oxit sắt có thể xảy ra trường hợp đặc trưng cũng như không đặc trưng Sự hấpphụ đặc trưng liên quan đến sự thay thế của các nhóm hydroxyl bề mặt bằng ligandchất hấp phụ Đó là hấp phụ hóa học, hấp phụ trao đổi ion Các ion chất hấp phụ đặctrưng làm thay đổi điện tích bề mặt trên oxide và do đó tạo nên sự thay đổi PZC Vàchúng thường gắn chặt và không dễ bị thay thế Các anion hấp phụ đặc trưng trêncác oxit sắt là phosphate, silicate, selenate, arsenate, chlorite, fluorite, citrate,oxalate Sự hấp phụ anion ở bất kỳ pH nào sẽ tăng khi tăng khi tăng nồng độ chất bịhấp phụ Sự hấp phụ đạt cực đại ở pH thấp và giảm khi tăng pH ngoại trừ silicate

Sự hấp phụ cation trên oxit sắt cũng diễn ra đặc trưng lẫn không đặc trưng vàthường nhanh chóng ở thời điểm đầu, nhưng sự hấp phụ kim loại vết có thể tiếp tụctăng nhiều ngày với nhiều lần để đạt cân bằng Sự hấp phụ Ni, Zn, Cd trên goethite

tăng nhiều ngày với nhiều lần để đạt cân bằng Sự hấp phụ Ni, Zn, Cd trên goethitetăng khi thời gian phản ứng trên tăng từ 2 giờ - 42 ngày Sự hấp phụ trên goethitethường xảy ra ở pH trong khoảng 3 – 8.5.

1.2.3.2 Khoáng silica

Phần tạp chất chính trong Bauxit là những hợp chất của silic, sắt và titan Silicahiện diện trong kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O) và halloysite (Al2O3.2SiO3.3H2O).Silica, trong thạch anh, không dễ bị hòa tan trong chế độ hòa tách nhiệt độ thấp củaquy trình Bayer, tuy nhiên nó đã kết hợp như là khoáng sét tan trong soda kiềm.Thạch anh có thể bị dính trong chế độ hòa tách nhiệt độ cao, tuy nhiên, sau đó, nóphản ứng với soda và alumina trong dung dịch và kết tủa một cách cục bộ nhưsodium aluminosilicate hay sodalite Sodalite trong quy trình Bayer có công thứctổng quát là (3(Na2O.Al2O3.2SiO2.nH2O).Na2X), trong đó n trong khoảng từ 0 – 2 và

X là các anion CO32-, SO42-, 2OH-, 2Cl-, hay hỗn hợp của tất cả phụ thuộc và độ tinhkhiết trong dung dịch hòa tách

Bảng 1.6: Thành phần của bùn đỏ sinh ra từ các nhà máy sản xuất nhôm ở

các nước trên thế giới [25]

MALCOHINDALCOBALCONALCO

Baudart

40.530.455.650.5420.2645.1735.4633.852.396.8538.4550.924.8138.75

27.716.212.1511.1319.627.023.015.5814.737.2915.214.219.020.0

3.510.114.5

28.05.1217.222.53.32.454.66.8712.155.5

19.911.144.52.566.745.75.06.848.4413.8910.153.411.913.0

1.0-2.02.01.5-5.09.08.093.644.855.24.02.738.123.189.298.16

1.2.4 Hóa học bề mặt của bùn đỏ

Hóa học bề mặt của các hạt bùn đỏ vô cùng phức tạp do sự khác nhau của vữabùn Sự khó khăn cũng tăng khi xác định thành phần hóa học của bề mặt bùn đỏ dolớp bề mặt mỏng (khoảng 5nm - 1µm) Tuy nhiên, do những khoáng và oxide chiếmthành phần chính trong bùn đỏ đã được biết đến là có tính axit/bazơ trong dung dịchnước, nên bùn đỏ cũng có thể mang tính chất tương tự Tính chất axit/bazơ của bùn

đỏ được cho là do các nhóm hydroxyl bề mặt quyết định Diện tích bề mặt đặc trưng

và khả năng hấp phụ proton của bùn đỏ đã xử lý axit là 20.7 m2/g và 2.5 x 10-2

mol/g Santona và đồng sự đã tím thấy diện tích bề mặt của bùn đỏ khác nhau khikhông xử lý và có xử lý axit, 18.9 và 25.2 m2g-1 Việc tăng diện tích bề mặt sau khi

xử lý axit cho thấy bùn đỏ đã bị tan một phần và có thể là cancrinte (một dạngsodium aluminosilicate) khi mà khối lượng giảm 9% sau khi trung hòa

Chevedoz và đồng sự đã nghiên cứu tính chất bề mặt của bùn đỏ bằng cáchchuẩn độ điện thế, và thấy rằng có 3 vùng tồn tại, xem hình 1.4, do cơ chế tồn tạikhác biệt nhau Hạt bùn đỏ có thể lấy H+ mà không làm thay đổi pH trong vùng I do

sự hiện diện của ion hidroxit tự do phản ứng với proton, sau đó những nhómhydroxyl bề mặt sẽ bị ion hóa Tuy nhiên, một lượng nhỏ nhóm hydroxyl bề mặtđược tìm thấy có dư một proton trong vùng này Điểm uồn giữa vùng I và vùng IIđại diện cho hạt bùn đỏ trong dung dịch nước cơ bản đang mang nhóm hydroxyl bềmặt bị ion hóa (S-O-) lấy proton Khi pH trung tính, vùng II, tất cả ion hidroxit tự do

đã phản ứng với proton được thêm vào vữa bùn và sau đó proton đó tiếp tục bị phảnứng bởi các nhóm hydroxyl bề mặt và kết quả là làm pH không đổi Khi mà tất cảnhóm hydroxyl bề mặt bị trung hòa, điểm cuối của vùng II, sự tích tụ proton trongdung dịch đã gây ra một bước nhảy của pH, vùng III

Hình 1.4 Đường cong chuẩn độ của vữa bùn đỏ và dung dịch kiềm

Lượng nhóm hydroxyl bề mặt tỷ lệ với thành phần silica hoạt tính trong nguồnBauxit Sodalite là một hợp chất kiểu zeolit với diện tích bề mặt cao, có nhiều tâmnguyên tử oxygen có khả năng phản ứng với proton Chevedov [11] đã ước lượng

số nhóm hydroxyl bề mặt trên bùn đỏ và đã đề nghị rằng có một lượng lớn sodalitetrên bề mặt bùn đỏ

Điện tích bề mặt của bùn đỏ có thể được xác định bằng cách đo pH Điểm đẳngđiện (PZC) có thể được dùng để xác định tính chất điện bề mặt của vật liệu, nghĩa làtại pH đó thì tổng điện tích bề mặt bằng không PZC giúp đánh giá tính axit của bềmặt oxide Hầu hết PZC của các oxide của nhôm và sắt khoảng 7-8, với Fe2O3 và

Al2O3 có PZC là 8.5 và 9.2, PZC của hematite là 8.5-8.8, xác định bằng phươngpháp chuẩn độ điện thế, trong khi của goethite là khoảng 8.9-9.5 Một vài nghiêncứu đã công bố PZC vủa bùn đỏ là khoảng 6.3, do sự hiện diện của những hợp chấtnày làm giảm PZC Sự hiện diện của nhiều oxide khác nhau trong bùn đỏ, cho thấyrằng nó không chỉ có những phức bề mặt trung tính và các tâm SOH ở điểm PZC,

mà còn có cả phức bề mặt dương (như FeOH2+, AlOH2+) và phức bề mặt âm (nhưTiO-, SiO-) Sự giảm PZC thì đặc trưng cho thong tin về những vị trí tích điện khácnhau trên bề mặt, và việc giải phóng các ion hidroxit tự do vào dung dịch làm tăngđiện tích dương trên bề mặt

1.2.5 Các phương pháp sử lý bùn đỏ

Bùn đỏ có độ pH rất cao, vì thế trước khi đổ ra bãi chứa cần phải trung hòalượng kiềm dư trong pha lỏng để tránh ô nhiễm, bên cạnh đó việc lựa chọn nơi chứarất quan trọng vì vừa phải đảm bảo yêu cầu nguồn nước, đất trồng và môi trườngdân cư lân cận…và phải đảm bảo tính khả thi, tính kinh tế, nhưng tiện lợi nhất làxây dựng bãi chứa ở gần nhà máy để tránh chi phí chuyên chở, vì vậy việc xử lýbùn trước khi thải là rất cần thiết để tránh ô nhiễm môi trường xung quanh Trên thếgiới có hai khuynh hướng: chứa bùn đỏ trên đất liền và đổ bùn xuống song, biển.Đối với biện pháp thải bùn đỏ ra song đây là phương pháp đơn giản mà trướcđây nhiều nhà máy thường dung Nhưng các chuyên gia nghiên cứu bảo vệ môitrường khẳng định các phương pháp này không an toàn do bùn quá mịn nên khólắng, thêm vào đó chế độ thủy triều mỗi ngày đã phát tán lượng bùn đỏ khắp nơi,hàm lượng kiềm trong nước tăng cao làm nước bị ô nhiễm kéo theo thảm thực vậtdưới nước chết hàng loạt, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống kinh tế củavùng dân cư xung quanh Hiện nay phương pháp này đã bị cấm sử dụng

Đối với việc chứa bùn trên đất liền, thì tùy theo địa hình của từng nơi đặt nhàmáy mà các nhà sản xuất thiết kế bãi chứa cho phù hợp Nếu địa hình bằng phẳng,

họ xây dựng các tuyến đập chắn bao bọc xung quanh, khi nhà máy ở gần các vùngđất trũng tự nhiên hay thung lũng, lợi dụng điều kiện thuận lợi của địa hình nàyngười ta chứa bùn thải, cũng bao bọc các vũng chứa bằng các đập chắn, thiết kếđảm bảo tính chống thấm cao cho lớp đất nền và cho các đập chắn Đôi khi các nhàsản xuất cũng tận dụng các hầm mỏ cũ để chứa bùn thải, cách này ít tốn kém vì tậndụng được địa thế thuận lợi tự nhiên của khu mỏ Khi thiếu đất để xây dựng bãichứa, người ta có thể chất đống bùn đỏ sau khi đã lọc và rửa sạch kiềm Tóm lại dùtồn trữ bùn đỏ dưới bất cứ hình thức nào nhà sản xuất đều phải đặt vấn đề bảo vệmôi trường xung quanh lên hàng đầu

Tuy nhiên nếu chỉ dựng lại ở việc tồn trữ bùn thải một cách an toàn, giảm thiểuđược vấn đề ô nhiễm thì chưa đủ, vì theo thời gian lượng bùn thải tích lũy ngàycàng nhiều và bãi chứa trở nên quá tải cộng thêm chi phí phải gia cố bảo trì bãichứa hằng năm đã trở thành gánh nặng cho các nhà sản xuất Vì thế việc nghiên cứutận dụng bùn thải là một vấn đề hết sức cấp bách và cực kỳ quan trọng

1.2.6 Ứng dụng của bùn đỏ [21]

Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu nhằm tìm ra các biện pháp hữuhiệu hơn để sử dụng bùn đỏ Có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng bùn đỏ theonhiều hướng khác nhau, nhưng vấn đề triển khai áp dụng còn nhiều hạn chế và phụ

thuộc điều kiện tại chỗ của từng quốc gia, từng địa phương Các ứng dụng bùn đỏ

có thể thấy được trong nhiều lĩnh vực như là: Vật liệu xây dựng, thu hồi một số kimloại có giá trị, cải tạo làm đất trồng, sản xuất gốm sứ, sản xuất sơn và bột màu, làmchất hấp phụ, chất xúc tác…

Trong lĩnh vực vật liệu xây dựng: Đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụngbùn đỏ là nguyên vật liệu cho ngành sản xuất xi măng, gạch ngói, tấm lợp cách âmsản xuất bê tong, sản xuất vật liệu xây dựng nhẹ, gạch không nung [9], chất độnnhẹ, sản xuất bê tong năng chống phóng xạ…

Trong bã thải bùn đỏ vẫn còn một số kim loại có giá trị và đã được nghiên cứuthu hồi lại như là Al, V, Ga, Ti, Sc

Một trong những ứng dụng quan trọng của bùn đỏ là cải tạo thành đất trồng trọt,giúp hoàn nguyên đất vùng khai thác Tác giả Lê Xuân Thám [6] đã nghiên cứu giảipháp trung hòa bùn đỏ bằng tác nhân hữu cơ từ các nguồn phế thải công nghiệp vàthan bùn để tạo nền đất trồng mới có các tính chất nông hóa thích hợp

Bùn đỏ cũng được sử dụng làm nguyên liệu cho việc sản xuất gốm sứ, bột màu,sơn: do hàm lượng oxit sắt cao, bùn đỏ dùng làm chất tạo màu cho gạch, bê tông,sơn, thủy tinh

Ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý nước: hấp phụ các anion như F-, NO3-, PO4

3-[23], [24], hấp phụ các kim loại nặng [15],[17], hấp phụ thuốc nhuộm [10],[16], hấpphụ các hợp chất hữu cơ khác như phenol…, hay cá vi khuẩn, virus trong nước.Ứng dụng làm vật liệu xử lý khói thải của các quá trình công nghiệp [21]

Ứng dụng làm chất xúc tác cho các quá trình hydrogen hóa, chlo hóa hay xúctác oxi hóa hydrocarbon…[22]

1.2.7 Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình

Ở Việt Nam, nhà máy hóa chất Tân Bình cũng sản xuất aluminium hidroxit từquạng bauxit Lâm Đồng theo phương pháp Bayer

Thành phần hóa học chủ yếu của Bauxit Lâm Đồng được nghi nhận ở bảng 1.3

Bảng 1.7: Thành phần hóa học của quạng bauxit Lâm Đồng.

Bã thải của quy trình Bayer ở dạng rắn rất mịn, được thải ra khỏi quy trình cùngvới pha lỏng và có màu đỏ nên được gọi là bùn đỏ Màu và độ màu của bùn đỏ là dohàm lượng của Fe2O3 quyết định