Bài viết trình bày việc khảo sát và đánh giá sơ bộ tính khả thi về việc dùng tác nhân thiourê (Tu) kết hợp với chất ôxy hóa Fe3+ để thay thế cho xyanua trong quá trình hòa tách quặng vàng sunfua tại Minh Lương, Lào Cai với quy mô phòng thí nghiệm.
Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CHẤT ƠXY HĨA ĐẾN Q TRÌNH HỊA TÁCH QUẶNG VÀNG SUNFUA TẠI VIỆT NAM BẰNG THIOURÊ Nguyễn Thị Ngọc Thắm1, Cao Xn Thắng2*, Phạm Thành Huy2 Tóm tắt: Q trình chiết tách vàng ngành công nghiệp chế biến quặng vàng truyền thống chủ yếu sử dụng tác nhân hòa tách xyanua nhiều thập kỷ qua Tuy nhiên, q trình hịa tách xyanua khơng có hiệu loại quặng vàng gốc sunfua gây ô nhiễm môi trường xung quanh lớn Trong báo cáo này, khảo sát đánh giá sơ tính khả thi việc dùng tác nhân thiourê (Tu) kết hợp với chất ơxy hóa Fe3+ để thay cho xyanua q trình hịa tách quặng vàng sunfua Minh Lương, Lào Cai với quy mơ phịng thí nghiệm Kết cho thấy q trình hòa tách cho hiệu suất thu hồi vàng cao (>90%) Đã xác định yếu tố công nghệ như: nồng độ tác nhân hòa tách Tu, tỷ lệ rắn lỏng, tỷ lệ mol Fe3+/Tu4+ ảnh hưởng đến hiệu suất q trình hịa tách Qua tối ưu hóa tìm thơng số cơng nghệ cho q trình hòa tách quặng vàng sunfua Nghiên cứu mở tiềm lớn cho việc khai thác quặng vàng gốc sunfua cách có hiệu Từ khóa: Hòa tách; Thiourê; Quặng vàng sunfua GIỚI THIỆU Việc chế biến quặng vàng gốc công nghệ không hợp lý nước ta gây tổn thất lớn tài nguyên vàng (50-70%) Đồng thời, việc sử dụng thuỷ ngân xyanua chế biến quặng vàng Việt Nam gây nguy hiểm trực tiếp cho người lao động, gây ô nhiễm cố môi trường nhiều khu vực [1] Quặng vàng gốc Việt Nam chủ yếu tồn dạng vàng sunfua loại quặng vàng khó chế biến Do lượng hạt vàng siêu mịn định bị “khoá” khoáng vật sunfua chúng thu hồi khoáng vật bị phá huỷ tạo điều kiện cho dung dịch xyanua Tu tiếp cận hạt vàng q trình hồ tách Các khống vật sunfua bị ơxy hố tiêu tốn lượng xyanua/Tu đáng kể Sản phẩm trình ơxy hố tạo màng hạt vàng làm giảm tốc độ hoà tan vàng Tuỳ thuộc vào loại hình thành phần vật chất quặng nên có khác biệt định cơng nghệ xử lý [2, 3] Tu [SC(NH2)2] biết đến tác nhân cho q trình hịa tách vàng đặc biệt quặng vàng gốc sunfua Tu có độc tính thấp nhiều động học phản ứng nhanh cho q trình hịa tách quặng vàng xyanua kết hợp với chất ơxy hóa thích hợp [4] Các kết nghiên cứu gần tập trung vào việc sử dụng tác nhân hòa tách Tu ngành công nghệ chế biến vàng từ loại quặng nguyên liệu khác Đã có nhiều chất ơxy hóa thử nghiệm hiệu sắt (III) sunfat Ion Tu4+ ion Fe3+ tạo phức bền môi trường axit Tuy nhiên, q trình hịa tách tiêu hao lượng lớn Tu bề mặt hạt vàng bị thụ động dẫn đến hiệu suất q trình hịa tách khơng cao không điều chỉnh liệu lượng chất ôxy hợp lý để môi trường pH ổn định [5, 6] Mục tiêu nghiên cứu việc cải tiến trình chế biến quặng vàng gốc sunfua Việt Nam cách sử dụng tác nhân Tu công đoạn hịa tách quặng vàng Một mục đích khác xác định tính khả thi yếu tố kinh tế lợi ích mơi trường Sau hồn thành quy mơ phịng thí nghiệm, nghiên cứu thử nghiệm với quy mô pilot để dẫn đến khả chuyển giao công nghệ ứng dụng ngành công nghiệp khai khống Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số 55, 06 - 2018 127 Hóa học & Kỹ thuật môi trường THỰC NGHIỆM Các mẫu vật liệu quặng vàng sunfua tinh quặng Minh Lương, Lào Cai với hàm lượng vàng 22,8 g/Tấn Các thông số cố định là: Khối lượng quặng m = 240 g; pH dung dịch pH = 1; tốc độ khuấy trộn v = 50 vịng/phút ; tốc độ sục khí w = lít/phút; thời gian thực q trình hịa tách mẫu Các thơng số khảo sát: lượng Tu (có khối lượng xấp xỉ o/oo – 6o/oo so với khối lượng quặng) tương ứng theo mức khảo sát (0,5 g ; g ; 1,5 g) , tỷ lệ rắn lỏng (200 g/L, 400 g/L, 600 g/L) tỷ lệ nồng độ [Fe3+]/[Tu4+] (0,5 ; ; 1,5) Hàm lượng vàng phân tích phương pháp phân ICPMS mẫu dung dịch sau q trình hịa tách Trình tự thực nghiệm theo sơ đồ hình Dung dịch H2SO4 (pH =1) Quặng vàng sunfua thiourê Fe2(SO4)3 Khuấy có sục khí Bã thải Lọc, hút Dung dịch phức vàng – thiourê Phân tích ICP-MS Hình Sơ đồ quy trình hịa tách quặng vàng sunfua Tu Chúng sử dụng quy hoạch thực nghiệm [7] trực giao bậc hai sở xây dựng phương trình hồi quy (1) để xác định yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất q trình hịa tách, qua tối ưu hóa xác định thơng số cơng nghệ Phương trình quy có dạng: ŷ= +∑ +∑ , +∑ (1) Trong đó: x1: Là biến mã hóa yếu tố nồng độ tác nhân hòa tách thiourê, x2: Là biến mã hóa yếu tố tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+], x3: Biến mã hóa yếu tố tỷ lệ rắn/lỏng, bj: hệ số có nghĩa., ŷ: Hiệu suất trình hịa tách Kiểm tra tính có nghĩa hệ số hồi quy thông qua tiêu chuẩn student Hệ số hồi quy có nghĩa tbk> tp,f2 Trong đó, p mức có nghĩa, chọn p = 0,05 (ứng với độ tin cậy 95%), f2 bậc tự phương sai lặp, f2 = m – = 128 | | (2) N T N Thắm, C X Thắng, P T Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng … thiourê.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Phương sai dư: = ∑ ( − ŷ) − Trong đó: yi, ŷi: Giá trị đo giá tính thí nghiệm thứ i; N: Số thí nghiệm kế hoạch; ʋ: Số hệ số có nghĩa phương trình hồi quy Phương sai lặp: = ∑ = ( − ) ∑ (3) (4) Trong đó: m số thí nghiệm lặp tâm, yoa giá trị lặp tâm lần thứ a Kiểm tra tính đắn phương trình hồi quy thơng qua tiêu chuẩn fisher Phương trình hồi quy đắn F < Fp,f2,f1 Trong đó, f1 bậc tự phương sai dư, f1 = N – v Như vậy, số thí nghiệm tổng kế hoạch hỗn hợp là: N = 2k + 2k + no Trong trường hợp khảo sát có k = no = (thí nghiệm lặp tâm) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình Ảnh hưởng nồng độ Tu tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với [Fe3+]/[Tu4+] = ½ Hình Ảnh hưởng nồng độ Tu tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với [Fe3+]/[Tu4+] = 1/1 Hình Ảnh hưởng nồng độ hioure tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất với [Fe3+]/[Tu4+] = 1,5/1 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 129 Hóa học & Kỹ thuật mơi trường Tại hình 2, hình hình ảnh hưởng tác nhân hòa tách đến hiệu suất hiệu suất đạt giá trị lớn nồng độ Tu g tỷ lệ rắn lỏng 400 g/L với tỷ chất ơxy hóa tác nhân hịa tách [Fe3+]/[Tu4+] 1/1 Khi tỷ lệ rắn/lỏng cao ảnh hưởng tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] rõ nét Ở tỷ lệ rắn/lỏng thấp, hiệu suất cao thay đổi theo tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] Ở tỷ lệ rắn/lỏng cao hiệu suất thấp thay đổi mạnh theo tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] Có thể nói nồng độ tác nhân hịa tách, nồng độ chất ơxy hóa động học q trình ơxy hóa Tu yếu tố ảnh hưởng đến q trình hịa tách vàng [8] Ở nồng độ chất hòa tách Tu lớn (>1g) hiệu suất q trình hịa tách lại giảm Tu tham gia phản ứng tồn dạng thione dung dịch loãng, tăng nồng độ Tu lên cao, dạng thione chuyển dần dạng thiol nên phản ứng không tiếp tục xảy dẫn đến hiệu suất q trình giảm Cịn với nồng độ chất ơxy hóa cao ([Fe3+]/[Tu4+] >1) hiệu suất trình giảm phân hủy Tu nhanh dẫn đến formamindine sulfide (NH2(NH)CSSC(NH)NH2) phân hủy tạo thành sulfur sản phẩm thứ cấp khác dẫn đến bề mặt hạt vàng thụ động Kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu khác cơng bố tạp chí uy tín giới [9] Bảng Ma trận trực giao bậc hai có cánh tay địn α = 1,215 Biến thực Biến mã hóa STT yi Z1 Z2 Z3 xo x1 x2 x3 x '1 x '2 x '3 0,5 0,5 200 + 0,27 0,27 0,27 68,7 1,5 0,5 200 + + 0,27 0,27 0,27 65,7 0,5 1,5 200 + + 0,27 0,27 0,27 77,8 1,5 1,5 200 + + + 0,27 0,27 0,27 70,8 0,5 0,5 600 + + 0,27 0,27 0,27 76,5 0,5 1,5 600 + + + 0,27 0,27 0,27 76,9 1,5 0,5 600 + + + 0,27 0,27 0,27 85,4 1,5 1,5 600 + + + + 0,27 0,27 0,27 75,6 0,4 15 400 + 0 0,746 -0,73 -0,73 88,9 1,215 10 1,6 1,5 400 + 1,215 0 0,746 -0,73 -0,73 85,2 11 0,4 400 + 0 -0,73 0,746 -0,73 87,6 1,215 12 1,6 400 + 1,215 -0,73 0,746 -0,73 88,9 13 1 380 + 0 -0,73 -0,73 0,746 84,5 1,215 14 1 420 + 0 1,215 -0,73 -0,73 0,746 84,4 15 1 400 + 0 -0,73 -0,73 -0,73 78,8 K Bảng Hệ số hồi quy và chuẩn số student tương ứng q trình hịa tách 12 23 13 11 22 33 123 bk 91,3 -2,2 2,1 2,9 -1,8 -0,8 0,075 -4,2 -3,4 -6 -0,8 S2bk 0,93 0,45 0,45 0,45 0,61 0,61 0,61 1,13 1,13 1,13 0,61 tbk 94,8 3,3 3,2 4,3 2,3 1,1 0,09 3,99 3,23 5,65 0,98 Qua số liệu phân tích ICP-MS mẫu quặng vàng gốc sunfua xác định hiệu suất ứng với số liệu đầu vào để khảo sát ảnh hưởng nồng độ Tu (Z1), tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] (Z2) tỷ lệ rắn/lỏng (Z3) ảnh hưởng đến hiệu suất trình 130 N T N Thắm, C X Thắng, P T Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng … thiourê.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Chúng sử dụng quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai xác định xây dựng ma trận trực giao bậc hai bảng (các biến thực Zj tương ứng với biến mã hóa xj) tính tốn hệ số hồi quy bảng với giá trị yi lặp tâm là: 74,8; 76,2; 79 79,4 để qua xác định thơng số tối ưu q trình hịa tách quặng vàng gốc sunfua Tu Giá trị chuẩn số student mức p = 0,05 với bậc tự lặp có giá trị t0,05;3 = 3,182 nên hệ số bo, b1, b2, b3, b11, b22, b33 có nghĩa (thỏa mãn tbk > tp,f2) Như vậy, phương trình hồi quy có dạng: ŷ = 91,3 – 2,2x1 + 2,1x2 + 2,9x3 – 4,2x12 – 3,4x22 – 6x32 (*) Kiểm tra tính tương hợp phương trình hồi quy phi tuyến (*), chúng tơi tính giá trị điểm thực nghiệm tính tốn thơng số: S2dư = 41,63 chuẩn số fisher có giá trị F = 8,46 Chuẩn số fisher mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự lặp f2 = 3, bậc tự dư f1 = 15-8=7 8,89 Như vậy, phương trình hồi quy (*) tương hợp với tranh thực nghiệm (F < F0,05;7;3) Tối ưu hóa q trình hịa tách ŷ tìm cực trị phương trình hồi quy ( = 0) tính thơng số: x1 = -0,26; x2 = 0,31; x3 = 0,48 đưa biến thực theo công thức: + = − ∆ = − = ∆ Theo tính tốn nồng độ tác nhân hòa tách Tu Z1 = 0,87 (g); tỷ lệ mol [Fe3+]/[Tu4+] Z2 = 1,15; tỷ lệ rắn lỏng Z3 = 496 (g/l) hiệu suất trình hịa tách 91,9% KẾT LUẬN Trên sở nghiên cứu ảnh hưởng chất ơxy hóa [Fe3+] đến q trình hịa tách quặng vàng sunfua, xây dựng quy trình hịa tách quặng vàng gốc sunfua Tu tối ưu hóa tìm thơng số cơng nghệ q trình: Nồng độ tác nhân hịa tách Tu 0.87 g; tỷ lệ rắn lỏng 496 (g/L); tỷ lệ nồng độ chất ôxy với [Fe3+]/[Tu4+] 1,15 hóa đạt hiệu suất q trình hịa tách 91,9% Các thông số công nghệ tuân theo phương trình hồi quy: ŷ = 91,3 – 2,2x1 + 2,1x2 + 2,9x3 – 4,2x12 – 3,4x22 – 6x32 cho thấy yếu tố nồng độ tác nhân hòa tách, nồng độ chất ơxy hóa tỷ lệ rắn lỏng ảnh hưởng riêng rẽ đến hiệu suất q trình hịa tách mà không ảnh hưởng qua lại lẫn Qua đây, dễ dàng tính tốn hiệu suất q trình hịa tách quy mô khác lớn dễ dàng điều khiển thơng số cơng nghệ q trình dẫn đến khả ứng dụng vào thực tế cao Lời cảm ơn: Cơng trình thực với hỗ trợ kinh phí đề tài cấp Giáo dục & Đào tạo, Mã số: B2016-BKA-04 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Nghiêm Minh “Tiềm vàng Việt Nam Hội thảo vàng Việt Nam” Hà nội 1994 [2] Đỗ Đức Nguyên “Đặc điểm quặng vàng hóa vùng Minh Lương – Sa Phìn, Lào Cai” Đại học Mỏ – Địa chất, 2010 [3] Đinh Phạm Thái, Nguyễn Vân Khánh Hà "Luyện tái chế vàng" Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2003 [4] S Ubaldini, P Fornari, R Massidda, C Abbruzzese “An innovative thiourea gold leaching process” Hydrometallurgy 48 1998 113–124 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 131 Hóa học & Kỹ thuật môi trường [5] Juarez, C.M., Dutra, A.J.B 2000 “Gold Electrowinning from Thiourea Solutions” Minerals Engineering 13(10-11): 1083-1096 [6] Schultz, R.G 1986 “Thiourea leaching of precious metals” Erzmetall 39(2): 57-59 [7] Nguyễn Minh Tuyển “Quy hoạch thực nghiệm” Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà nội, 2005 [8] Celik, H., 2004, ‘‘Extraction of gold and silver from a Turkish gold ore through thiourea leaching.’’ Minerals and Metallurgical Processing, 21(3), pp 144–148 [9] Jinshan Li & Jan D Miller “A review of gold leaching in acid thiourea solutions”, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review: An International Journal, 27:3, 177-214 ABSTRACT STUDY ON EFFECT OF OXIDATION AGENT INTO LEACHING’S GOLD ORE SULFIDE IN VIET NAM BY THIOUREA Gold extraction from the original gold ore in the industry mainly using the leaching of gold ore with cyanide process has been decades The cyanide process gives a relatively high gold recovery and especially low cost However, there are numbers of disadvantages associated with the due to pressure by environmentalists and to certain disadvantages of the cyanide process, investigations were directed towards alternative lixiviant for gold) The aim of this experimental work, we have investigated and evaluated the feasibility of using Thiourea (Tu) in combination with Fe3+ oxidation agent to replace cyanide in the leaching process of gold ore sulfide in Minh Luong, Lao Cai with laboratory scale The results showed that the leaching process gave high gold recovery efficiency (> 90%) The effect of various leaching parameters on gold extraction was examined, such as the concentration of thiourea, molar ratio of ferric sulfate/thiourea, solid /liquid ratio An optimized conditions based–test experiment of efficiency yield was investigated Keywords: Thiourea leaching; Sulfide gold ore; Extraction; Thiourea Nhận ngày 20 tháng năm 2018 Hoàn thiện ngày 12 tháng năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 08 tháng năm 2018 Địa chỉ: Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn; Viện Tiên tiến Khoa học & Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà nội * Email: thang.caoxuan@hust.edu.vn 132 N T N Thắm, C X Thắng, P T Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng … thiourê.” ... độ tác nhân hòa tách, nồng độ chất ơxy hóa động học q trình ơxy hóa Tu yếu tố ảnh hưởng đến q trình hòa tách vàng [8] Ở nồng độ chất hòa tách Tu lớn q (>1g) hiệu suất q trình hịa tách lại giảm... hóa [Fe3+] đến q trình hịa tách quặng vàng sunfua, xây dựng quy trình hịa tách quặng vàng gốc sunfua Tu tối ưu hóa tìm thơng số cơng nghệ q trình: Nồng độ tác nhân hòa tách Tu 0.87 g; tỷ lệ rắn... tác nhân hịa tách, nồng độ chất ơxy hóa tỷ lệ rắn lỏng ảnh hưởng riêng rẽ đến hiệu suất q trình hịa tách mà khơng ảnh hưởng qua lại lẫn Qua đây, dễ dàng tính tốn hiệu suất q trình hịa tách quy mô