báo cáo đề tài phân tích nước

Độ pH của nước phụ thuộc vào:  Quá trình hô hấp của thủy sinh vật, quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ phóng thích CO2 làm giảm pH nhưng không làm thay đổi độ kiềm CO2 + H2O → HC

Mục lục

Mục lục 1

1 ĐỘ pH 1

Một số kiến thức về máy đo pH 2

2.1 ĐỘ KIỀM (Alkalinity) 5

2.2 ĐỘ AXIT (Acidity) 7

3 ĐỘ ĐỤC (Turbidity) 7

Đơn vị : NTU, FTU 7

4 ĐỘ MÀU 9

5 THẾ ÔXY HÓA KHỬ (ORP/ Eh ) 10

6 ĐỘ DẪN ĐIỆN (EC) 12

7 ĐỘ MẶN (Salinity) 14

8 TỔng chẤt rẮn hòa tan (TDS) (Cặn hoà tan) 15

9 TỔNG CHẤT RẮN LƠ LỬNG (TSS) (Cặn không tan) 16

10 ĐỘ CỨNG (Hardness) 17

11 CANXI 21

12 OXY HÒA TAN (DO) 22

12.1 Phương pháp chuẩn độ Winkler cải tiến (azide modification) 24

12.2 Phương pháp đầu đo điện hóa 26

12.3 Phương pháp so màu 28

13 NHU CẦU OXY SINH HỌC (BOD5) 28

13.1 Nguyên tắc phương pháp chuẩn độ iod 30

13.2 Nguyên tắc phương pháp đo độ giảm áp suất bằng đầu dò 31

14 NHU CẦU ÔXY HÓA HỌC (COD) 33

14.1 Phương pháp KMnO4 (Chỉ số Permanganat) 34

14.2 Phương pháp K2Cr2O7 35

15 CACBON HỮU CƠ TỔNG SỐ (TOC) 37

17 TỔNG SẮT 40

18 NHÔM 42

19 CACBON DIOXIT (CO2) 43

20 HYDROGEN SUNFUA (H2S) 44

21 AMMONIUM (NH4) 45

22 NITRIT (NO2) 48

23 NITRAT (NO3) 49

a Tổng quan 49

b Nguyên tắc phương pháp cột khử Cd 50

c Thực nghiệm 51

24 TỔNG NITƠ (Total Nitrogen ) 52

24a Phương pháp phân hủy Kjehdahl: 52

24b Phương pháp phân hủy mẫu bằng persunphat: 54

25 PHOSPHAT (PO4) 56

26 TỔNG PHOSPHO 58

27 PHÚ DƯỠNG HÓA 58

28 SILICA (SiO2) 60

29 SUNPHAT (SO4) 61

30 CLORUA 63

30.1 Phương pháp chuẩn độ AgNO3 chỉ thị K2CrO4 (Phương pháp MOHR) 63

30.2 Phương pháp chuẩn độ Hg(NO3)2 65

31 DẦU MỠ (OIL AND GREASE) 65

30.1 Phương pháp khối lượng 65

30.2 Phương pháp hồng ngoại xác định dầu khoáng/ dầu tổng 66

30.3 Phương pháp sắc ký khí xác định dầu khoáng 66

30.4 Phương pháp hùynh quang xác định dầu khoáng (petroleum oil) 66

32 VI SINH 67

1 ĐỘ pH

Độ pH là một trong những nhân tố môi trường có ảnh hưởng rất lớn trực tiếp

và gián tiếp đối với đời sống thủy sinh vật như: sinh trưởng, tỉ lệ sống, sinh sản và dinh dưỡng pH thích hợp cho tất cả các động vật đều gần bằng 7 Độ pH an toàn cho cây lúa là trên 4,1 Do đó, khi pH môi trường quá cao hay quá thấp đều không thuận lợi cho quá trình phát triển của thủy sinh vật Tác động chủ yếu của pH khi quá cao hay quá thấp là làm thay đổi độ thẩm thấu của màng tế bào làm rối loạn quá trình trao đổi muối - nước giữa cơ thể và môi trường ngoài Do đó, pH là nhân tố quyết định giới hạn phân bố của các loài thủy sinh vật

Độ pH còn ảnh hưởng đến cân bằng chuyển dịch giữa các khí độc NH3, H2S (dạng phân tử ) và ion của chúng (NH4 , HS-, S2-) Môi trường quá kiềm gây bất lợi vì dạng NH3 chiếm đa số so với dạng NH4 Ngược lại, môi trường quá axit cũng gây bất lợi dạng H2S chiếm đa số so với dạng HS-, S2-

dưỡng, sinh trưởng và sinh sản của cá Cá sống trong môi trường có pH thấp sẽ chậm phát dục, nếu pH quá thấp sẽ không đẻ hay đẻ rất ít Theo Swingle (1969) thì

sự ảnh hưởng của pH nước đến cá nuôi như sau:

đệm cacbonat mà pH của máu người được ổn định từ 7,35 -7,45 Ở những vùng đất phèn, nước có độ pH rất thấp do quá trình thuỷ phân muối sắt và nhôm, pH trung bình khoảng 4 Độ pH đặc biệt thấp sau trận mưa đầu mùa (pH=2,1) nhất là nước đọng ở ruộng hoang, nước trong kênh tiêu và nước mạch phèn

Độ pH của nước phụ thuộc vào:

 Quá trình hô hấp của thủy sinh vật, quá trình phân hủy của các hợp chất hữu

cơ phóng thích CO2 làm giảm pH nhưng không làm thay đổi độ kiềm

CO2 + H2O → HCO3− + H+

Trong các ao giàu dinh dưỡng, thực vật phù du phát triển mạnh, pH nước thấp nhất vào lúc sáng sớm (bình minh 6h) khoảng 6,5 Sau đó khi quá trình quang hợp xảy ra mạnh pH nước tăng dần, đạt cực đại lúc 14-16h, pH có thể lên đến 9 - 10 Biên độ dao động pH càng lớn nếu rong tảo phát triển mạnh và nước có hệ đệm yếu

 CO2 từ khí quyển làm giảm pH nếu dung dịch có pH > 4 Do đó, các dung dịch đệm pH 10 kém bền khi tiếp xúc không khí Muốn nước cất không có CO2, có thể đun nóng hoặc sục khí nitơ Nước cất không chứa

CO2 có pH>6 và EC< 2 µ S/cm Nước mưa sạch pH có thể thấp 5,6 hay hơn nữa do hấp thu CO2 khi rơi xuống

SO2, NOx

Ngoài ra, pH còn phụ thuộc nhiệt độ, sự hoạt động của vi sinh vật và tác động của con người

Một số kiến thức về máy đo pH

- Giá trị pH có thể thay đổi nhanh chóng do các quá trình hoá học, vật lý, sinh học trong mẫu nước Do đó, cần đo pH càng sớm càng tốt, không để quá 6 giờ sau khi lấy mẫu

- Điện cực thuỷ tinh không bị ảnh hưởng sai số do độ màu, độ mặn, chất lơ lửng, chất oxy hoá, chất khử Tuy nhiên, khi pH>12, điện cực mắc sai số Na và cho kết quả pH thấp hơn giá trị thật Còn khi pH<1, điện cực lại cho kết quả pH cao hơn giá trị thật

- Đối với nước có lực ion thấp (độ dẫn nhỏ hơn 50 µ S/cm) như nước qua cột trao đổi ion và nước mưa sẽ gặp khó khăn: kết quả chậm ổn định, độ lặp lại kém

- Với máy đo pH có hai hiệu chuẩn ứng với hai nguyên nhân gây sai số:

+ Asymmetry/offset: là giá trị mV khi đo đệm pH 7 Trên lý thuyết pH=7 ứng với điểm Zero mV Thực tế có thể chấp nhận điểm Zero trong khoảng 7,00 ±

0,34 pH, tức là ± 20mV

+ Slope/span (độ dốc): là giá trị mV ứng với 1 đơn vị pH, trên lý thuyết là

59,16 mV ở 25oC Có thể coi đây là đại lượng đặc trưng cho độ nhạy của máy

Kiểm tra slope bằng cách đo 2 dung dich đệm khác nhau và yêu cầu phải trên 92% tức là lớn hơn 54,4 mV

- Khi nhiệt độ thay đổi thì độ dốc thay đổi theo, do đó, các máy pH đều có bộ phận bù trừ nhiệt độ Auto Temperature Compensation (ATC) Sai số này khoảng 0,003 pH/oC

Asymmetry [mV] -15 +15 -30 +30 <-30 hay >+30

-56 -50

<-62 hay >-50 <85% hay >105%Việc hiệu chuẩn được thực hiện 1,2 hay 3 điểm với hốc điều chỉnh Các máy

pH hiện đại đều tự động nhận biết giá trị pH của đệm, việc hiệu chuẩn tiếp theo do máy thực hiện Thông thường ta hiệu chuẩn 2 điểm gồm một dung dịch pH 7.Các dung dịch đệm thường dùng là: 1,68/ 2,00/ 4,01/ 6,86/ 7,01/ 9,18/ 10,01

Khi pha các dung dịch đệm có pH > 4, để đạt pH chính xác cần đuổi khí CO2

khỏi dung dịch bằng nhiều cách: đun nóng, đánh sóng siêu âm, tạo áp suất kém, chất hoạt động bề mặt

- Làm sạch các điện cực thường xuyên bằng cách lau cẩn thận bằng vải mềm, hoặc nếu mẫu chứa tạp chất hữu cơ thì tráng điện cực bằng êtanol (70%), axêtôn hoặc dung dịch chất tẩy rửa nhẹ ở nhiệt độ 50oC Sử dụng dung môi hữu cơ chỉ trong thời gian ngắn bởi vì dung môi hữu cơ làm giảm độ nhạy của điện cực thuỷ tinh do nó làm mất lớp nước ở ngoài Nếu dùng dung môi hữu cơ thì lại phải ngâm điện cực vào nước nhiều giờ

- Khi không dùng, luôn đảm bảo bề mặt điện cực có hơi ẩm bằng cách bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà 3-4 M (đối với loại điện cực thuỷ tinh kép) hay dung dịch đệm pH= 4 (đối với loại điện cực thuỷ tinh đơn) hay bất kỳ dung dịch muối nào có EC>4000 µ S/cm Không ngâm nước cất vì các ion trong thuỷ tinh khuếch tán ra làm mất hoạt tính điện cực

- Nếu điện cực được bảo quản khô, phải hoạt hoá lần lượt bằng dung dịch HCl 0,1N và NaOH 0,1N

Quá trình phong hoá feldspar (một dạng silicat), đá vôi:

2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 2HCO3- + 4H4SiO4

CaCO3 + H2O + CO2 → Ca2+ + 2HCO3

-Nước có độ kiềm cao có khả năng trung hòa axit, bazơ có nguồn gốc từ mưa axit, nước thải, do đó pH được duy trì ổn định, cũng như không ảnh hưởng do nồng

độ CO2 dao động trong ngày Độ kiềm cao thường do nước chảy qua vùng địa chất

đá vôi hay tảo phát triển mạnh Độ kiềm thấp thường do nước chảy qua vùng địa chất đá granit hay mưa axit

Trong nồi hơi, khí CO2 bị đuổi ra khỏi nước, pH có thể lên tới 11

2HCO3- ↔ CO32- + H2O + CO2

CO32- + H2O → 2OH- + CO2

Trong keo tụ hoá học, độ kiềm của nước đủ lớn sẽ trung hòa lượng axit giải phóng ra từ chất keo tụ, đóng vai trò 1 hệ đệm với khoảng pH thích hợp cho quá trình keo tụ Độ kiềm là thông số chính dùng để tính toán nhu cầu hoá chất (vôi, soda) để làm mềm nước bằng phương pháp kết tủa

Độ kiềm thích hợp cho nuôi trồng thủy sản là 20-150 mg/l CaCO 3

mg/meq 50,043

* meq/L mgCaCO3/L =

Phương pháp: Chuẩn độ với chất chỉ thị pH, nếu mẫu đục hoặc có màu thì phân tích bằng chuẩn độ điện thế (đo pH) Với mẫu có pH>8,3, ta có hai độ kiềm:

- Độ kiềm phenoltalein là độ kiềm hydroxid và carbonat ; xác định với chỉ

thị phenolphtalein 0,5% trong etanol:nước tỷ lệ 1:1 có pT = 8,3: chuyển từ màu hồng sang mất màu

- Độ kiềm tổng số là độ kiềm bicacbonat, cacbonat và hydoxyt trong nước

Có thể dùng 1 trong 3 chỉ thị sau:

+ Metyl cam 0,1% trong nước, màu trung gian dừng chuẩn độ ứng với pHcuối

= pT = 4,0: chuyển từ màu vàng sang da cam (nhận ra ánh sáng hồng)

pH<3,1 màu đỏ / pH>4,4 màu vàng

+ Metyl đỏ 0,2% trong etanol, màu trung gian dừng chuẩn độ ứng với pHcuối

= pT = 5,5: chuyển từ màu vàng sang cam

pH<4,4 màu đỏ / pH>6,2 màu vàng+ Chỉ thị hỗn hợp: Hòa tan 0,020g metyl đỏ và 0,100g bromocresol lục trong 100ml etanol hay nước cất Trung hòa dung dịch bằng khoảng 2ml natri hydroxit 0,1 mol/l đến khi màu nâu xuất hiện Kiểm tra độ trung hòa của dung dịch chỉ thị bằng cách chuẩn độ một mẫu đến điểm cuối Nếu màu nâu không tồn tại sau khi thêm hơn 10 giọt chỉ thị thì điều chỉnh pH của dung dịch chỉ thị Giữ trong bình thủy tinh màu nâu, dung dịch bền ít nhất 6 tháng

Chỉ thị (pT=5,4) chuyển từ màu xanh lá sang xám với vệt màu đỏ

Ở pH≥5,4, bromocresol lục sẽ giữ nguyên màu chàm(trơ màu)

Do dùng một giá trị pH điểm cuối cao hơn, ảnh hưởng của các chất nhận H+

như anion của axit humic trong phương pháp này được giảm đi Ngoài ra, chỉ thị hỗn hợp cho kết quả chính xác hơn vì có khoảng pH đổi màu hẹp, màu sắc giữa dạng acid và dạng baz rất tương phản, vì vậy khi chuẩn độ không cần để ý đến màu trung gian

Tại điểm tương đương, pH sẽ phụ thuộc vào nồng độ CO2, nồng độ CO2 lại phụ thuộc vào độ kiềm Như vậy pH điểm tương đương sẽ khác nhau tùy thuộc độ kiềm: ở 30mg/l pH=4,9; 150mg/l pH=4,6 và 500mg/l pH=4,3 Khi sục khí không chứa CO2 vào bình chuẩn độ để đuổi H2CO3 dưới dạng CO2 ra khỏi dung dịch thì

khoảng bước nhảy pH được nới rộng, có thể sử dụng chỉ thị có pT>4,5, tránh sai số đối với mẫu có độ kiềm lớn

Thực nghiệm:

Xác định độ kiềm tổng số (độ kiềm cacbonat) có giá trị gần với độ kiềm metyl cam

* Na2CO3 0,02N: sấy ở 250oC trong 4h (hay 285oC trong 1h), cân 0,5300 g pha trong 500ml nước cất Dung dịch này bền ít nhất 1 tháng nếu giữ ở 40-80C

* Axit HCl 1 N: hòa tan khỏang 85 ml HCl 37% (d=1,18g/l) trong 1000ml nước cất

* Axit HCl 0,02 N pha loãng 50 lần từ dung dịch HCl 1N, xác định lại nồng độ bằng Na2CO3

Lưu ý: Clo dư làm mất màu chỉ thị Có nhiều cách loại bỏ clo dư như tia UV, sục khí hay dung dịch Na 2 S 2 O 3 2,5% , NaAsO 2 2%, H 2 O 2 3% Thử lại clo dư bằng KI-hồ tinh bột hay DPD.

2.2 ĐỘ AXIT (Acidity)

Độ acid nước tự nhiên gây ra bởi carbonic, tanic, humic, fulvic và từ quá trình thủy phân muối kim lọai (Fe, Al)

- Chuẩn gốc xác định lại nồng độ NaOH:

+ Potassium hydrogen phthalate (M=204,10) 0,05N: sấy ở 120oC trong 2 giờ, cân 5,1025g hoà tan trong 500 ml nước cất

+ Hydrazin sulfat (M=130,12): hòa tan 0,4346g trong 500 ml nước cất

3 ĐỘ ĐỤC (Turbidity)

Đơn vị : NTU, FTU

Độ đục đặc trưng cho khả năng nước tán xạ và hấp thu ánh sáng (khả năng ánh sáng chiếu xuyên qua nước) gây ra bởi các hạt lơ lửng như phù sa, các mảnh hữu cơ nhỏ, sinh vật phù du Nguồn gốc của độ đục là do phân huỷ thực vật, xói mòn, nước thải Ở những thủy vực khác nhau, nguyên nhân gây ra độ đục khác nhau:

• Ở sông: độ vẫn đục của nước là do sự có mặt của các chất lơ lửng, các chất keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Do đó độ vẫn đục thay đổi theo mùa rõ rệt: mùa mưa - nước mưa chảy vào sông cuốn theo các tạp chất trên mặt đất nên độ vẫn đục của nước sông cao (thường thấy sau trận mưa lớn) và độ vẫn đục giảm dần theo mùa khô

• Ở ao: ngoài các nguyên gây ra độ vẫn đục như ở sông còn do sự phát triển của các vi tảo

Độ đục cao thì lượng ánh sáng xâm nhập vào thủy vực ít gây ảnh hưởng: giảm cường độ quang hợp của thực vật phù du, gây hạn chế phát triển tảo & thực vật, giảm khả năng tìm thức ăn của cá Ngược lại, khi độ trong quá cao, nước nghèo dinh dưỡng, sinh vật phù du phát triển kém, hạn chế thành phần thức ăn tự nhiên của cá - năng suất cá nuôi giảm.

Cùng với màu sắc và mùi vị, đây là chỉ tiêu ảnh hưởng cảm quan thường được quan tâm đối với nước máy, nước đóng chai, bia rượu Ngoài ra, độ đục còn làm cho quá trình khử trùng nước kém hiệu quả Bộ Y tế quy định tiêu chuẩn nhỏ hơn 2 NTU

Máy đo độ đục kiểu nephelometer là đo bức xạ khuếch tán (scatter) gây ra do các hạt lơ lửng Trong cấu tạo máy, detector được đặt vuông góc 90o hay 90o ± 30o

so với tia sáng tới Về nguồn sáng, hiện nay có 2 tiêu chuẩn khác nhau:

+ Tiêu chuẩn quốc tế ISO, Châu Âu EN sử dụng đèn hồng ngoại IR-LED bước sóng phát xạ 860nm có ưu điểm là loại trừ sai số âm do độ màu, tuy nhiên kém nhạy với các hạt lơ lửng kích thước nhỏ

+ Tiêu chuẩn Mỹ USEPA sử dụng đèn tungsten; có ưu điểm là nhạy với khoảng nồng độ thấp, tuy nhiên dễ mắc sai số âm nếu mẫu có màu và chỉ nên đo trong vùng giá trị 0 – 40 NTU để tránh sai số Các mẫu có độ đục cao cần pha loãng bằng nước cất

Cường độ của bức xạ khuếch tán phụ thuộc vào bước sóng của các bức xạ tới, góc đo và hình dạng, kích cỡ hạt và sự phân bố hạt lơ lửng trong nước Do đó, không có công thức liên hệ giữa tổng hàm lượng chất lơ lửng (TSS) và độ đục cho mọi trường hợp Các yếu tố ảnh hưởng kết quả: độ màu, các hạt vụn lơ lửng không lắng xuống gây kết quả thấp, bọt khí gây kết quả cao

- Hóa chất :

Dung dịch chuẩn độ đục formazin C2H4N2 không bền nên không có bán sẵn, do vậy

có thể chuẩn bị như sau:

+ Dung dịch A: 10,00g hexametylentetramin C6H12N4 trong 100ml

+ Dung dịch B: 1,000g hydrazinsulfat (NH2)2.H2SO4 trong 100 ml

Cảnh báo - Hydrazin sunfat là chất gây ung thư

Sau đó hút 5 ml dung dịch A và 5 ml dung dịch B giữ ở 25 ± 30C trong 24 giờ Sau đó pha loãng bằng nước đến 100 ml có được dung dịch chuẩn 400 NTU (nephelometer turbidity units) Chuẩn này bền 1 tháng nếu bảo quản tối Các chuẩn nồng độ thấp hơn chỉ bền khoảng 1 tuần

Hiện nay có bán chuẩn pha sẵn là copolymer của styren và divinylbenzen với

ưu điểm bền hơn và ít độc hơn

Còn màu giả hay màu biểu kiến (apparent) là màu của cả chất hòa tan và chất

lơ lửng, sinh vật phù du trong nước gây ra Bằng cách đông tụ hay lọc, ta có thể loại

bỏ được màu giả của dung dịch Màu giả được xác định trực quan gồm: cường độ màu (không màu, màu nhạt, hoặc màu sẫm); màu sắc (màu nâu hơi vàng,…), độ trong của mẫu (trong, đục hoặc mờ đục)

Trong ngành nuôi trồng thủy sản ta chú ý đến màu giả của nước nhiều hơn,

vì qua đó có thể đánh giá sơ bộ mật độ sinh vật phù du, môi trường nước giàu hay nghèo dinh dưỡng Màu nước thích hợp cho các ao nuôi là màu xanh lá chuối non

• Nước màu xanh lá cây nhạt: do tảo lục (Chlorophyta) - là thức ăn tốt cho tôm cá

không tốt

• Màu vàng gạch: do có váng sắt, nước có nhiều sắt

• Màu nâu vàng: nước có nhiều tảo cát (Diatom), chất hữu cơ hoà tan, axit humic từ đất, phân huỷ thực vật, đặc trưng cho các loại nước ở vùng đầm lầy và rừng

• Màu nâu đỏ: nước có nhiều phù sa do đất cát bị bào mòn

• Màu nâu đen: do sự phát triển của tảo mắt (Euglenophyta)

• Màu xanh đen hay màu vàng nâu: có lẫn nước thải sinh hoạt trong công nghiệp

• Màu xanh dương: nước trong, năng suất thấp

• Nước trong: rất ít tảo do phèn

Thực nghiệm :

Phương pháp xác định độ màu dựa trên các dung dịch chuẩn Pt-Co lần đầu tiên được mô tả bởi Hazen vào năm 1892 Phương pháp này thực chất là đo màu vàng của mẫu và được ứng dụng phân tích nước, các dung môi, hoá chất, xăng dầu

- Chuẩn màu 500 mg Pt/L: Hoà tan 1,246g kali hexacloplatinat (IV) (K2PtCl6 ) tương đương 500 mg Pt và 1,000g coban (II) clorua ngậm 6 phân tử nước (CoCl2.6H2O) trong 500ml nước Thêm 100ml axit HCl tinh khiết trong bđm 1000ml và thêm nước tới vạch Bảo quản dung dịch này trong chai thủy tinh đậy nắp kín trong chỗ tối ở nhiệt độ thấp hơn 300C Dung dịch này bền ít nhất là 6 tháng

Từ chuẩn này pha thành các chuẩn 5,10,20,30,40,50,60,70 (bền 1 tháng)

- Bước sóng: Hiện nay có nhiều tài liệu quy định khác nhau: TCVN dùng bước sóng 436 nm, WHO 465 nm, HACH 455nm

Đầu tiên lọc mẫu qua màng 0,45µ m, nếu quá nhiếu chất lơ lửng thì đem ly tâm, đem đo chuẩn và mẫu ở 436nm Vì độ pH của mẫu thử có liên quan tới màu sắc nên nếu cần phải chỉnh về pH =7,6

Đối với nước thải công nghiệp, màu sắc chủ yếu do các chất lơ lửng nên cần

đo cả màu thực và màu biểu kiến Tuy nhiên, màu thực không như màu chuẩn Pt-Co nên cần đo mật độ quang tại bước sóng hấp thu cực đại

5 THẾ ÔXY HÓA KHỬ (ORP/ Eh )

ORP là điện thế giữa cực bằng kim loại trơ, chẳng hạn như platin hoặc cacbon và một điện cực so sánh Thế càng dương thì môi trường càng có tính oxi hoá mạnh và thế càng âm thì tính khử của môi trường càng mạnh

Eh là thế đo khi dùng điện cực so sánh là điện cực hydro tiêu chuẩn (Standard Hydrogen Electrode) Còn ORP là khái niệm dùng chung cho mọi loại điện cực so sánh Vì SHE ít được dùng do có bất tiện, điện cực so sánh Ag/AgCl là loại thông dụng nhất Khi đó, phải bù trừ ORP một khoảng chênh lệch về thế (+207mV@25oC,

thường 2 loại điện cực pH và ORP được kết hợp làm một, còn nếu điện cực ORP nằm riêng thì có thể đo trên tất cả máy pH/mV

Các lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của ORP là:

+ Khử trùng nước hồ bơi, spa:

Trong các hồ bơi, ORP dùng chỉ thị nồng độ chorine tự do, qua đó kiểm tra

vi sinh, tình trạng vệ sinh nước hồ bơi Nếu ORP > 600 mV, vi khuẩn chỉ sống sót trong 2 phút, khi ORP=650 mV là 30 giây, còn trên 700 mV vi khuẩn chết ngay lập tức Nước hồ bơi có ORP >700 mV được coi là đạt tiêu chuẩn, không cần cho thêm chất oxy hoá Nếu nước bị nhiễm bẩn làm giảm hoạt tính tẩy uế của chlorine thì lượng chlorine phải dùng nhiều hơn để đạt cùng giá trị Eh

+ Xử lý nước thải công nghiệp: quá trình khử cromat, quá trình ôxi hoá

xyanua, quá trình phản nitrat

Vì ORP phản ảnh chung cho tính oxy hoá/khử của dung dịch nên đối với nguồn nước tự nhiên, người ta ít khi đo ORP mà chỉ đo trong trường hợp hiện diện một dạng oxy hoá/khử chiếm ưu thế nồng độ cao (oxygen, sắt, sulfua, chlorine,…) trong theo dõi phản ứng hoá học, nước hồ bơi, nước thải Đặc điểm của điện cực ORP là thời gian đáp ứng chậm hơn điện cực pH, độ dốc ít biến đổi do chế tạo từ kim loại Pt hay Au

Với ORP, người ta không quan tâm đến độ chính xác mà quan tâm đến sự thay đổi tương đối Các dung dịch ORP bán sẵn không được coi là dung dịch hiệu chuẩn máy (calibration) mà chỉ là dung dịch kiểm tra (checking) xác nhận tình trạng hoạt động cuả máy Bản thân các dung dịch này có ORP biến động lớn ±35mV và thay đổi theo thời gian, nhiệt độ, pH Sự thay đổi của ORP theo nhiệt độ phức tạp

và không dễ bù trừ

Mặt khác, các quy trình cũng không yêu cầu hiệu chuẩn máy đo ORP và nhiều máy không có phần hiệu chuẩn Có thể kiểm tra tình trạng hoạt động của máy (điện cực chỉ thị Pt, điện cực so sánh Ag/AgCl KCl bão hoà 25oC) theo một trong nhiều cách sau:

+ 1,0480 g K4Fe(CN).3H2O + 1,0975 g K3Fe(CN)

- Dung dịch Light 1000 ml: ORP=476 mV

+ 39,21 g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O + 48,22 g Fe(NH4)(SO4)2.12H2O+ 56,2 ml H2SO4

- Dung dịch Quinhydrone 255±15 mV@25oC

6 ĐỘ DẪN ĐIỆN (EC)

Độ dẫn điện của nước là do các ion của các muối hoà tan trong nước, phụ thuộc vào nồng độ, điện tích và kích thước của ion Tuy nhiên, ngay đối với các dung dịch cùng chứa 1 loại muối, độ dẫn không tăng tỷ lệ thuận tuyệt đối với nồng

độ, mà do tương tác ion, ở nồng độ lớn khả năng phân ly của chất điện ly giảm đi Đơn vị đo lường quốc tế SI là miliSiemen/m (mS/m)

Giá trị EC tăng theo nhiệt độ Tuy nhiên sai lệch do nhiệt độ này không tuyến tính trên toàn thang đo, sai lệch trung bình khoảng 2 %/oC Sai số này sẽ càng lớn khi EC thấp, dưới 500 µ S/cm sai lệch là 5%/oC Theo quy ước, kết quả đo EC phải được thực hiện ở nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC Với máy đo có bù trừ nhiệt độ, EC

sẽ được quy đổi về nhiệt độ tiêu chuẩn 25oC

Lưu ý: Các chất rắn như đường tan được trong nước nhưng không đóng góp vào EC

µ S/cm EC sẽ tăng chậm đến khi đạt cân bằng, không còn đúng giá trị ban đầu Các dung dịch nhỏ hơn 10 µ S/cm bị ảnh hưởng bởi khí cacbonic và amoni.

- Lau sạch điện cực bằng chất tẩy rửa nhẹ hay dung dịch HCl 5% hay HNO3

1% (w/w)

- Sau khi đo xong có thể ngâm nước hay để khô điện cực Nếu bảo quản điện cực kiểu không ngâm dung dịch, khi dùng lại phải hoạt hoá lại điện cực: ngâm điện cực trong nước, bật máy trong 30-60 phút

- Máy đo độ mặn thật ra là đo EC sau đó nhân cho 1 hệ số mà nhà sản xuất

đã cài đặt sẵn

Kiểm tra EC bằng tổng nồng độ đương lượng các ion:

EC tính ( μS/cm) = [349,7 103-pH + 80,0 c(SO4-2) + 71,5 c(NO3-) + 76,3 c(Cl-) + 73,5 c(NH4+) + 50,1.c(Na+) + 73,5 c(K+) + 59,8 c(Ca+2) + 53,5 c(Mg+2) + 44,5 c(HCO3-) ]

Từ đây tính được hệ số R như sau:

R = 100 x (EC tính – EC đo)/ (EC tính + EC đo)

Bảng Khoảng biến thiên %R cho phép

OIML Series certified conductivity standard solutions**

uncertainty k=2)

KCl 0.1 D 12.85 mS/cm ±0.35% at 25°C KCl 0.01 D 1408 µS/cm ±0.5% at 25°C NaCl

Độ mặn là phép đo tổng hàm lượng các muối trong nước Có thể coi độ mặn

là tổng nồng độ 7 ion Na, K, Ca, Mg, Cl, SO4, HCO3 vì các ion này thường chiếm 95% tổng số ion hoà tan Đo độ mặn bằng tỉ trọng kế, khúc xạ kế (tiện lợi hơn, chính xác hơn) hoặc máy đo độ dẫn EC

Nước biển có độ mặn trung bình 35‰ Trong đó, nồng độ NaCl khoảng

27g/l, chiếm hơn 75%, tuy nhiên chưa bằng 1/10 mức bão hoà là 35,9g NaCl/100

ml @25°C Biển hở có độ mặn lớn nhất là biển Hồng Hải(38‰) Biển kín có độ

mặn lớn nhất là biển Chết (31.5%) Biển nhạt nhất là biển Baltic, độ mặn khoảng 8‰

ở giai đoạn sinh trưởng Do đó, người ta thường lấy độ mặn 4 g/l là ranh mặn-ngọt Tiêu chuẩn này đối với rau màu và cây ăn trái càng thấp hơn (1 g/l) do nhạy cảm với mặn hơn lúa và thủy sản, đặc biệt là cây ăn trái lúc ra hoa và đọt non

Thủy sản nước ngọt có thể chịu được độ mặn cao hơn 4 g/l Tiêu chuẩn cho gia súc là 0,4 g/l

Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống của Bộ Y tế năm 2005 quy định độ mặn nhỏ hơn 1,0 g/l

Bảng Hướng dẫn FAO 1985 nước tưới

(µ S/cm) Không

Năng suất 100%

Nhẹ Năng suất 50-90%

Nghiêm trọngNăng suất <50%Cây trồng nói

chung

8 TỔng chẤt rẮn hòa tan (TDS) (Cặn hoà tan)

Các chất rắn hoà tan trong nước bao gồm chủ yếu là chất vô cơ (muối khoáng) và một phần nhỏ chất hữu cơ từ sự phân huỷ động thực vật Định nghĩa này tương tự với độ mặn Khái niệm TDS thích hợp hơn cho nước uống, còn khái niệm

độ mặn thường dùng trong các ngành trồng trọt, thuỷ sản Tiêu chuẩn vệ sinh nước

ăn uống do Bộ Y tế ban hành năm 2002 và TCVN 5502: 2003 về nước cấp sinh hoạt đều quy định TDS nhỏ hơn 1000 mg/l

Thực nghiệm :

Các phương pháp xác định:

1) PP trọng lượng: sau khi lọc qua giấy lọc 2 µm, hút một thể tích chính xác, làm bay hơi hết (95oC rồi 105oC) và đem cân tính ra phần cặn Cách này tốn thời gian nhưng cho kết quả đúng hơn đo máy PP mắc sai số nếu mẫu chứa chất hữu cơ phân

tử lượng nhỏ-dễ bay hơi Tuy nhiên, với nước tự nhiên không cần quan tâm đến sai

số này Mẫu nước có hàm lượng muối lớn thì hút ẩm mạnh, đòi hỏi thời gian sấy lâu

Có 2 nguyên nhân làm phép đo TDS cũng như độ mặn không chính xác:

- Đối với các dung dịch cùng chứa 1 loại muối, độ dẫn không tăng tỷ lệ thuận tuyệt đối với nồng độ muối, nguyên nhân do tương tác ion ở nồng độ lớn khả năng phân ly của chất điện ly giảm đi

- Ngoài ra, nước trong tự nhiên thành phần hoá học thay đổi khác nhau trong khi hệ số quy đổi này chỉ đúng với một loại nước thành phần biết trước.

3) Kiểm tra TDS bằng tổng nồng độ các ion mg/l, riêng độ kiềm là mg CaCO3/l:

TDS = 0,6(Alkalinty) + Mg + Ca + Na + K + Cl +SO4 + SiO3 + NO3

2 , 1 tính TDS ðo TDS 0 ,

1 < <

9 TỔNG CHẤT RẮN LƠ LỬNG (TSS) (Cặn không tan)

TSS được dùng đánh giá sự xói mòn bề mặt, ảnh hưởng của chất thải, vận chuyển chất dinh dưỡng như phosphat, kim loại nặng, hoá chất nông-công nghiệp

Vào mùa lũ, TSS nước sông có thể lên tới 1–10g/L Các hạt lơ lửng được phân loại dựa vào kích thước: 0,00024 – 0,005mm là hạt sét, từ 0,005 – 0,05mm là phù sa, trên 0,05mm là hạt cát mịn Thành phần hữu cơ trong sediment chiếm dưới 1%, chất hữu cơ chủ yếu là các chất mùn Trong các chất mùn thì axit humic, phần không tan chiếm trên 70%, đây là chất không tan trong cả môi trường kiềm hay axit,

do đó rất bền vững và không thể phân huỷ sinh học trong tự nhiên

Các chất lơ lửng có thể mang theo vi sinh vật gây bệnh Trong xử lý nước, quá trình keo tụ loại bỏ các vật thể lơ lửng che chắn vi sinh vật trước tác động của clo, nhờ đó việc khử trùng bằng clo hiệu quả hơn, giảm tiêu hao hoá chất khử trùng

do giảm được nhu cầu clo của nước

Hoá chất, dụng cụ :

- Huyền phù so sánh, ρ = 500mg/l

Hoà tan 0,500g vi tinh thể xenlulô (microcrystalline cellulosis) đã sấy khô, loại dùng cho sắc kí lớp mỏng (TLC) hoặc tương đương, trong bình định mức 1000ml và thêm nước cất đến vạch mức Huyền phù này bền ít nhất ba tháng Lắc

kỹ huyền phù trước khi dùng

- Huyền phù xenlulô so sánh, ρ = 50mg/l

Lắc kỹ huyền phù so sánh 500mg/l cho đến hoàn toàn đồng thể Đong nhanh vào bình định mức 100ml Chuyển thể tích đã đo vào bình định mức 1000ml và định mức đến vạch mức bằng nước cất Chuẩn bị huyền phù xenlulo so sánh này hàng ngày và lắc kĩ trước khi dùng

Thực nghiệm :

Lắc trộn đều mẫu, sau đó cho một thể tích mẫu lọc qua giấy lọc sợi thuỷ tinh

khối lượng W1, tốt nhất ngâm giấy lọc 24h rồi sấy và cân Sấy giấy lọc có chất lơ

lửng ở 105 o C ± 2 o C trong 1-2 giờ Lấy ra cho vào bình hút ẩm để nguội 30 phút,

đem cân Lập lại quy trình sấy-làm nguội-cân cho đến khi giấy lọc có khối lượng không đổi W2 không sai khác 0,0005 g hay 4% so với lần trước(chọn giá trị nào nhỏ hơn) Thể tích mẫu chọn lựa sao cho cho độ chênh lệch ∆ W trong khoảng 0,0050 – 0,0500 g

V

W W TSS = 2 − 1

Khi nung bằng lò ở 550oC trong 15 phút, phần mất đi là chất rắn bay hơi (VSS), phần cặn là chất rắn cố định (fixed solid),

Lưu ý:

- Các mẫu chứa dầu mỡ khó đạt đến khối lượng không đổi

- Giới hạn dưới của phép xác định là khoảng 2 mg/l

- Đối với các mẫu độ mặn trên 1g/l, cần tráng cái lọc ba lần sau khi nước mẫu rút hết, mỗi lần 50ml nước cất

- Kết quả xác định phụ thuộc vào loại cái lọc được dùng Bởi vậy cần chỉ rõ kích thước lỗ của giấy lọc

- Cỡ các hạt trong các loại nước có thể rất khác nhau Không có mối quan hệ giữa kết quả thu được với cỡ lỗ của giấy lọc, và không có hệ số chuyển đổi kết quả

từ các loại giấy lọc khác nhau

- Độ hao khối lượng trong một phép thử trắng khi thay mẫu bằng 150ml nước cất phải nhỏ hơn 0,0003 g

10 ĐỘ CỨNG (Hardness)

Độ cứng để chỉ các ion kim loại hóa trị II, chủ yếu là Ca và Mg, ngoài ra còn

có Sr, Ba, Fe, Mn Trong nước sông, các ion này chủ yếu ở dạng bicarbonat Trong nước biển thì ngược lại dạng clorua, sunfat chiếm ưu thế, độ kiềm sẽ bằng độ cứng cacbonat (độ cứng tạm thời) Tác hại của độ cứng là tạo ra cặn lắng trong thiết bị đun nóng, ống dẫn-dễ gây nổ thiết bị, tăng lượng điện tiêu thụ, làm giảm hiệu quả tẩy rửa Đối với sức khỏe con người, nước cứng sẽ gây hại cho sức khỏe qua ăn uống, qua đường tiêu hóa tạo các bệnh sỏi mật, sỏi thận, sỏi bàng quang, gây bướu

cổ, ảnh hưởng đến men răng Tiêu chuẩn nước sinh hoạt & ăn uống cho phép độ cứng đến 300mg/L, nhưng chỉ cần nước có độ cứng khoảng 100mg/L là có thể có hiện tượng cặn trắng khi đun sôi, pha trà sẽ sậm màu

Cần phân loại độ cứng theo anion để lựa chọn phương pháp làm mềm nước thích hợp Độ cứng cacbonat (độ cứng tạm thời) là tổng nồng độ các muối bicacbonat, cacbonat của Ca2+ , Mg2+ trong nước Nhưng vì hàm lượng cacbonat trong nước thiên nhiên rất nhỏ, nên thực chất độ cứng cacbonat chủ yếu do muối bicacbonat của Ca2+ , Mg2+ Độ cứng phicacbonat (vĩnh cửu) là tổng nồng độ các muối clorua, sunfat, nitrat của Ca2+ , Mg2+ trong nước

Có thể giảm độ cứng (làm mềm nước) bằng hoá chất, cột trao đổi ion

Ca(HCO3)2 + Ca(OH) 2 → 2CaCO3 + 2H2O loại bỏ độ cứng do HCO3

CaSO4 + Na 2CO3 → Na2SO4 + CaCO3 loại bỏ độ cứng do SO4

Bảng Phân loại nước theo độ cứng

Phân lọai mg/l CaCO3

Phương pháp chuẩn độ EDTA với chỉ thị EBT:

EDTA có công thức vắn tắt là H4Y nằm chung trong một nhóm các hợp chất chứa nhóm amino-dicarboxylic, goi là một complexon Nó có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại với tỉ lệ hợp thức 1:1 Trong phân tử EDTA có 4 nhóm carboxyl và 2 nhóm amin, có thể tạo ra 6 nối hoá trị với một ion kim loại Ở pH≤12, hai nhóm amin vẫn còn ái lực với proton nên EDTA chỉ tạo phức chelat có 4 nối hoá trị Chelate là phức chất vòng càng, là một dạng phân tử mà trung tâm là một ion của 1 nguyên tố kim loại ở giữa, và các phối tử xung quanh là các chất hữu cơ

MeEBT + H2Y2- → MeY + 2H+ + EBT

đỏ nho ko màu ko màu xanh dươngĐầu tiên Mg2+ tạo phức bền hơn với EBT (pK’pH=10=5,37 so với 3,8 của Ca2+) Sau đó, Ca2+ bị chuẩn độ trước do hằng số bền phức EDTA của Ca lớn hơn Mg2+

(pK’pH=10=10,24 so với 8,24 của Mg2+) Phức của Ca-EBT có màu đỏ lợt, còn phức Mg-EBT có màu đỏ đậm do đó, sự hiện diện của Mg2+ làm chuyển màu rõ rệt hơn

Vì vậy, nếu mẫu không chứa Mg2+, cần cho vào dung dịch đệm một ít Mg-EDTA , điều này không gây ảnh hưởng phép xác định vì Mg và EDTA đều thêm vào tỷ lệ bằng nhau 1:1

Phản ứng chuẩn độ được thực hiện trong khoảng pH từ 7-11 vì các nguyên nhân sau:

+ Màu phức của kim loại với chỉ thị có màu đỏ Ở pH < 6,3 chỉ thị có màu

đỏ, pH>11,6, chỉ thị có màu cam Chỉ khi duy trì pH=7-11 chỉ thị có màu xanh dương thì sự chuyển màu có tính tương phản

+ Với đệm pH=10, EDTA tồn tại ở dạng H2Y2- phức của Ca, Mg với EDTA bền nhất, phức với các kim loại khác kém bền nhất, nhiều kim loại có thể kết tủa, vì vậy, cần cho thêm vào 1 chất tạo phức cạnh tranh ngăn không cho các hydroxit tạo thành Trong trường hợp này, NH3 và trietanolamin đóng vai trò như vậy Trietanolamin N(CH2-CH3-OH)3 tạo phức bền với Al3+, Mn2+, Fe3+

+ Phản ứng sinh ra H+, làm giảm pH dẫn tới thay đổi hằng số bền của phức, màu sắc của chỉ thị Do đó phải dùng đệm

Bảng: Hằng số bền các phức EDTA (Martell & Smith, 1974)

Với mẫu nước có chứa một lượng đáng kể kim loại nặng thì chỉ thị chuyển màu không rõ ràng hay mất màu Có thể dùng 2 chất che sau:

- NaCN là chất che hiệu quả Fe, Cu, Co, Ni Phải đảm bảo môi trường kiềm trước khi cho vào

- Na2S là chất che hiệu quả Mn (1 mg/l), Zn, Pb, polyphosphat

Ngoài ra, trong môi trường kiềm, Mn(II) sẽ chuyển về Mn(IV) phá huỷ chỉ thị Để ngăn ngừa cần cho thêm hydroxylamin

Hoá chất:

- Chuẩn Ca 20 meq/l : cân 1,000g CaCO3 và thêm vào từng giọt HCl 1:1 đến khi tan hoàn toàn, sau đó thêm 200ml nước cất và đun sôi để đuổi CO2 Sau khi nguội, định mức đến vạch 1000ml

- Dung dịch EDTA nồng độ 20 meq/L có hai cách pha:

- Pha từ dạng muối disodium dihydrat (Titriplex III, M=372,24): nếu cần sấy ở 80oC khoảng 2 giờ, hoà tan 3,72 g pha trong 1L nước cất

- Pha từ dạng axit (Titriplex II, M=292,25): hoà tan 2,92g pha trong 1L nước cất, dạng này rất ít tan nên phải cho thêm 0,8850g NaOH để chuyển

về dạng muối dễ tan

Bình thường có thể coi EDTA là chất chuẩn gốc Nếu cần thiết, có thể xác định lại nồng độ EDTA theo chất gốc CaCO3 Khi chuẩn lại nồng độ EDTA cần cho 2 giọt dung dịch MgEDTA 0,85% để phản ứng chuẩn độ chuyển màu dễ nhìn

- Chỉ thị EBT dạng dung dịch: cân trong beaker 0,5g Eriochrome Black T (C20H12N3O7SNa), thêm 2ml etanol, lắc cho tan, cho vào 100g trietanolamin [(HOCH2CH2)3N] Có thể pha dạng bột với NaCl nhưng không pha trong nước cất hay rượu vì kém bền

- Dung dịch đệm pH=10: 34g NH4Cl + 285ml NH3 trong 500ml, dùng trong 1 tháng, đậy kín để ngăn ngừa NH3 bay hơi

Thực nghiệm :

Hút 20 ml mẫu vào erlen + 1 ml đệm + 1 giọt chỉ thị rồi chuẩn độ từ màu đỏ nho (wine-red) chuyển sang xanh dương rõ rệt (sky-blue) Điểm cuối chuẩn độ là lúc ánh đỏ cuối cùng cũng biến mất Sắc thái màu dung dịch không thay đổi nếu thêm một giọt EDTA nữa Khi xuất hiện màu tím (màu trung gian) cần chuẩn độ chậm lại Nếu sự chuyển màu không rõ là do chỉ thị hỏng hay có mặt các chất cản trở (kim loại nặng, polyphosphat)

Đỏ nho Xanh

Độ cứng (mg CaCO3/L) = CaMg (meq/L) x 50,043

100 mg/L CaCl2→ 0.9 mmol/L CaCl2 → 0.9 mmol/L Ca2+→ 0.9 mmol/L as CaCO3

- Độ cứng tạm thời hay độ cứng carbonat là một phần của độ cứng chung, tương đương với hàm lượng cacbonat và bicacbonat trong nước: chuẩn độ HCl và chỉ thị metyl cam

- Độ cứng vĩnh cửu: đun đến khô mẫu, hoà tan phần cặn với nứơc cất, lọc bỏ tủa, chuẩn độ EDTA và chỉ thị EBT

11 CANXI

Canxi có nhiều trong nước chảy qua vùng đá vôi (calcite, CaCO3) hay thạch cao

Với mẫu nước sông Đồng Nai, Ca=Mg Với mẫu nước biển Ca=1/4*Mg(16-25%)

Phương pháp: kết tủa Mg dưới dạng hydroxid ở pH=12 Chuẩn độ Ca bằng EDTA

và dùng chỉ thị murexid Ngoài ra có thể dùng chỉ thị Eriochrome blue black R có

ưu điểm là chuyển màu rõ rệt hơn, từ đỏ sang xanh da trời

12 OXY HÒA TAN (DO)

Quá trình ôxi hóa các chất hữu cơ sẽ tiêu thụ ôxy hoà tan trong nước(DO) Nếu nước càng ô nhiễm, ôxy hoà tan càng thấp, vi sinh vật kỵ khí sẽ chiếm ưu thế

và phân huỷ chất hữu cơ thành NH3, H2S (mùi hôi thối), CH4 (dễ cháy) làm cho nước giảm khả năng tự làm sạch Nước uống có DO nhỏ hơn 80% mức bão hòa gây mùi, vị khó chịu

Ảnh hưởng lớn nhất của DO là đối với nhu cầu hô hấp của loài thuỷ sản Nhu cầu oxy cần thiết cho sinh vật dưới nước thay đổi tùy theo loài và tùy thuộc giai đoạn sinh trưởng Nhìn chung có thể đánh giá như sau:

+ DO = 5-6 mg/l: đáp ứng đủ cho sinh trưởng

+ DO < 3 mg/l: gây căng thẳng, ăn mồi giảm và dễ bị nhiễm bệnh

+ DO < 2 mg/l: gây chết cá

Tiêu chuẩn chất lượng nuôi cá của FAO quy định nồng độ DO trong nước phải cao hơn mức 50% bão hòa tức cao hơn 4 mg/l ở 250C Ở vùng nhiệt đới, giới hạn này vào khoảng 3,8 mg/l

Tiêu chuẩn chất lượng nước ngọt bảo vệ đời sống thủy sinh (TCVN 6774: 2000) quy định DO trung bình ngày phải lớn hơn 5 mg/l

Trong nước mặt, DO chịu nhiều ảnh hưởng của các quá trình như:

- Quá trình phân hủy các chất hữu cơ làm giảm DO

- Sự thâm nhập từ không khí (chậm) cụ thể là tốc độ dòng, tốc độ gió, sự khuấy trộn làm tăng DO

- Quá trình hô hấp làm giảm DO

- Quá trình quang hợp của rong tảo làm tăng DO

Kết quả của các quá trình trên là DO sẽ thay đổi theo độ sâu và theo thời gian trong ngày Tầng nước mặt giàu oxygen do quá trình quang hợp và tiếp xúc không khí, còn tầng đáy có rất ít oxygen do vật chất hữu cơ tích tụ và phân hủy Trong ao

hồ giàu dinh dưỡng, thực vật phát triển mạnh, DO thấp nhất khi gần sáng 3-6h (DO~0 mg/l) và cao nhất là lúc trưa 14-16h (DO~200%)

Về bản chất, khả năng ôxygen hoà tan trong nước phụ thuộc 3 đại lượng vật

lý là độ mặn, nhiệt độ và áp suất khí quyển Giá trị DO bão hòa tỉ lệ nghịch với độ mặn, nhiệt độ; tỉ lệ thuận với áp suất khí quyển nên ngoài đơn vị mg/l, vì vậy người

ta thường đo DO theo % so với mức bão hoà để có thể so sánh, đánh giá đúng chất lượng nguồn nước Ở nhiệt độ 26-28oC, độ mặn 0‰ thì DO bão hoà khoảng 8,1-7,9 mg/l, độ mặn 35‰ thì DO bão hoà khoảng 6,6-6,4 mg/l

°C

Độ mặn (g/L) tại mực nước biển

°F

0 g/L 10 g/L 20 g/L 30 g/L 35 g/L10

121416182022242628

11.310.810.39.99.59.18.78.48.17.8

10.610.19.79.38.98.58.27.97.67.4

9.99.59.18.78.48.07.87.57.27.0

9.38.98.68.27.97.67.37.16.86.6

9.08.68.38.07.67.47.16.96.66.4

50.053.657.260.864.468.071.675.278.882.4

Cao độ (ft) (mm Hg)Áp suất Hệ số hiệu chỉnh

Trên thực tế, để phản ánh đầy đủ, cần lấy mẫu DO theo nhiều thời điểm, độ sâu, vị trí khác nhau, đổng thời ghi nhận nhiệt độ, độ mặn tại hiện trường.

12.1 Phương pháp chuẩn độ Winkler cải tiến (azide modification)

Khi thêm dung dịch kiềm chứa iodua và dung dịch Mn(II) vào mẫu nước, kết tủa trắng mangan hydroxit xuất hiện Kết tủa này lập tức bị O2 trong nước oxy hoá thành kết tủa Mn(III) Quá trình này là cố định oxygen trong mẫu

Mn 2+ + 2OH− → Mn(OH)2 (↓trắng)2Mn(OH)2 + ½O2 + H2O → 2Mn(OH)3 (↓nâu)Khi thêm vào axit, hợp chất Mn(III) oxi hoá iodua để tạo ra iot Dùng dung dịch natri thiosunfat để chuẩn độ lượng iot sinh ra, từ đó sẽ tính được hàm lượng oxi hoà tan trong mẫu nước

2I-NO2- + 2I- + 4H+ → N2O2 + I2 + 2H2O

N2O2 tiếp tục phản ứng với ôxy không khí sinh ra NO2- làm lặp lại quá trình sai số như một vòng tuần hoàn Như vậy, sai số do ion NO2- sẽ rất lớn

N2O2 + ½O2 + H2O → 2NO2- + 2H+

Có thể khắc phục ảnh hưởng cản trở của Fe(III) bằng dung dịch axit H3PO4

đậm đặc khi axit hóa mẫu đã được cố định oxi: ion phosphat sẽ tạo phức bền với Fe(III) và ngăn sự ôxy hoá thành Fe(II)

Với mẫu chứa NO 2 >0,05 mg/l, cần dùng azid để loại trừ ảnh hưởng Nồng

độ NO2 đến 15 mg/l không gây cản trở phép xác định vì chúng bị phân hủy khi thêm azid

NO2- + N3- + 2H+ → N2O + N2 + H2ONếu mẫu nước chứa nhiều chất lơ lửng có khả năng cố định hoặc tiêu hao iod cần phải loại bỏ bằng nhôm hydroxit trước khi cố định oxi

Hoá chất, dụng cụ:

* Bình thủy tinh miệng hẹp, dung tích từ 100-300 ml Thể tích mỗi bình có thể xác định bằng cách cân

* Dung dịch DO(I): hoà tan 210g MnCl2.4H2O trong 500 ml nước cất đun nóng Có thể dùng MnSO4 dạng ngậm 1,2,4 phân tử nước để pha

* Dung dịch DO(II): hoà tan 250g NaOH, 75g KI, 5g NaN3trong 1000ml nước cất

Cảnh báo: Natri azid là chất độc cực mạnh Nếu biết chắc không có nitrit trong mẫu thì không cần dùng azid

* Hồ tinh bột: hoà tan 2,0g tinh bột vào 100ml nước cất đun nóng, thêm 0,2g axit salicylic để bảo quản Thay vì dùng axit salicylic bảo quản, có thể dùng 2 giọt chloroform, toluen, amylic

* Dung dịch kali dicromat 0,02N: Hoà tan 0,9807g K2Cr2O7 đã được sấy khô ở

105oC bằng nước cất trong bình định mức 1 lít, định mức đến vạch

* Dung dịch natri thiosunfat 0,02M=0,02N : pha Na2S2O3.5H2O 4,96g/L Thêm 0,2

g Na2CO3 hay 0,4 g NaOH để bảo quản

Thiosunfat chỉ bền trong môi trường kiềm hay trung tính Trong môi trường axit, nó phân hủy thành sulfur dioxid và sulfur S

S2O32-(aq) + 2H+

(aq) → SO2(g) + S(s) + H2OChuẩn lại nồng độ Na2S2O3: Cho vào erlen 10ml dung dịch kali dicromat K2Cr2O7 0,02N và 1g kali iodua KI, 10ml dung dịch axit clohhidric HCl 2:1 Lắc nhẹ đến khi tan hết KI dung dịch có màu vàng nâu, chuẩn độ ngay bằng dung dịch natri thiosunfat đến màu vàng nhạt Thêm 1 ml dung dịch hồ tinh bột rồi tiếp tục chuẩn độ đến vừa mất màu xanh (không quan tâm đến sự lại màu)

Cr2O72- + 9I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I3-+ 7H2O

Có thể thay K2Cr2O7 bằng kali iodat KIO3 hay kali bi-iodat KH(IO3)2

IO3- + 8I- + 6H+ → 3H2O + 3I3

-Thực nghiệm:

- Lấy mẫu vào chai DO

- Thêm thuốc thử ở dưới bề mặt nước của mẫu bằng cách dùng các pipet có mũi nhọn 0,5ml dung dịch Mn(II) rồi 0,8 ml dung dịch kiềm, đậy nắp chai sao cho không có bọt khí, lắc trộn đều để tạo kết tủa

- Đợi sau khi kết tủa lắng xuống thì cho tiếp 1 ml H3PO4, đậy nắp, lắc đến khi tan hết tủa (khoảng 30 phút) Hút ra 50 ml cho vào erlen để chuẩn độ bằng Na2S2O3, chỉ thị hồ tinh bột như trên

V

f V N

N : nồng độ đương lượng gam của dung dịch natri thiosunfat;

V : thể tích dung dịch natri thiosunfat tiêu tốn, ml;

VT : thể tích dung dịch I2 đem chuẩn độ

Trong đó :

R B

B V V

V f

−

=

VB : thể tích chai cố định oxi, ml;

VR : tổng thể tích hai thuốc thử cho vào cố định ôxy, ml;

12.2 Phương pháp đầu đo điện hóa

* Nguyên tắc máy đo DO:

Nhúng đầu đo chứa màng chọn lọc, hai điện cực kim loại và chất điện giải vào nước cần phân tích Màng thực tế không thấm nước và các ion hòa tan, chỉ thấm oxy một vài chất khí và chất ưa dung môi

Do sự chênh lệch thế giữa các điện cực gây ra bởi tác động của điện kế hoặc

do điện áp ngoài đặt vào, oxy thấm qua màng bị khử trên catot trong khi các ion kim loại đi vào dung dịch tại anot

Anod 2Ag + 2Cl- → 2AgCl + 2e-

(Điện cực Ag/AgCl, dung dịch điện

Máy đo DO phải bù trừ 3 loại sai số ảnh hưởng kết quả:

- Nhiệt độ: làm thay đổi độ hòa tan của oxygen trong nước, khả năng khuếch án của oxygen qua màng, nhiệt độ được bù trừ tự động

- Độ mặn: bù trừ tự động hay thủ công (nhập tay giá trị độ mặn)

- Áp suất: bù trừ thủ công, không cần bù trừ nếu máy được hiệu chuẩn tại nơi có áp suất bằng với lúc đo mẫu

* Hướng dẫn sử dụng máy đo:

- Hiệu chuẩn máy bằng một trong các cách sau:

+ Giá trị DO bão hòa 100% (không khí ẩm bão hòa hơi nước hay dung dịch đã sục khí ) ở nhiệt độ, áp suất khí quyển phòng thí nghiệm.+ Giá trị DO của 1 dung dịch biết trước

+ Giá trị DO bằng 0 mg/l (dung dịch Na2SO3.7H2O bão hòa >70g trong 100 ml nước cất)

Giá trị zero khoảng 1 mV (trong khi đó mức DO bão hòa 200 mV) vì vậy, phép đo zero không quan trọng, chỉ cần hiệu chuẩn 1 điểm bão hòa

- Với điện cực loại cực phổ (loại Clarke-anod Ag) cần 20 phút phân cực sau khi bật máy để ổn định

- Nếu đo trong vùng không có dòng chảy, cần khuấy để tránh thiếu hụt oxygen tại màng

- Phải bảo đảm không có bọt khí bên trong màng điện cực và bọt khí từ mẫu bám trên màng

- Khi kết quả đo không ổn định hay đáp ứng chậm, cần thay màng hay lau sạch anod, catod Thay điện cực hàng tháng, tùy thuộc vào mức độ sử dụng Với màng mới thay, cũng cần dùng một thời gian đo để cho kết quả

ổn định

- Khí và hơi như clo, sunfua dioxit, hydro sunfua, amin, amoniac, cacbon dioxit, brom, iod có khả năng khuếch tán qua màng gây cản trở việc xác định

kiềm có thể gây cản trở việc đo dòng điện hoặc phá hủy màng, ăn mòn điện cực

- Khi không đo, phải luôn giữ điện cực trong không khí ẩm để tránh bay

hơi dung dịch điện phân bên trong

- Độ chính xác là ± 0,1 mg/l; độ lặp lại là ± 0,05 mg/l

12.3 Phương pháp so màu

Mẫu nước được cho vào ampoule có chứa các hoá chất, phản ứng lên màu xảy ra, cường độ màu đậm dần tỷ lệ theo nồng độ oxygen Khi màu so sánh với thang bảng màu, ta đọc được giá trị DO của mẫu Phương pháp này có ưu điểm là thao tác đơn giản, có thể đo ngay tại chỗ nhưng độ phân giải, độ nhạy đều kém, chi phí cao

13 NHU CẦU OXY SINH HỌC (BOD5)

BOD5 là lượng oxi hòa tan bị tiêu thụ bởi vi sinh vật để ôxi hóa các chất hữu

cơ và / hoặc chất vô cơ trong 5 ngày ở 20± 1oC.Nhu cầu oxygen bao gồm các loại sau:

+ Quá trình ôxi hóa các chất hữu cơ dễ phân huỷ bởi vi sinh vật bao gồm: cacbonhydrat (cellulose, tinh bột, đường), protein, hydrocacbon dầu mỏ…Thứ

tự bị phân huỷ là đường, protein, sau đó là tinh bột, chất béo Các chất như cellulose, tannin, lignin, kitin bền vững, khó phân hủy

+ Quá trình ôxi hóa hoá học các hợp chất vô cơ, thường gặp nhất là sunfua, Fe(II) góp phần vào giá trị BOD và ta không thể khắc phục được sai số này

+ Quá trình nitrat hoá các dạng khử hợp chất nitrogen (amoni, các hợp chất hữu cơ N) gây tiêu hao oxygen, gọi chung là nhu cầu oxy sinh hóa hợp chất

nitơ (Nitrogenous BOD) Ta có thể khắc phục bằng cách cho vào 1 hóa chất ức chế

quá trình nitrat hóa Lúc này phép đo là tổng nhu cầu oxy sinh hóa hợp chất cacbon

(Carbonaceous BOD)

Chất hữu cơ trong nước đóng vai trò là thức ăn cho các vi sinh vật dị dưỡng Khi phân hủy chất hữu cơ thành các chất vô cơ không độc hại (CO2, NO3, SO4, PO4 - quá trình khoáng hoá) thì vi sinh vật hiếu khí cũng đồng thời tiêu thụ oxy hoà tan Oxy hoà tan trong nước bị tiêu thụ quá nhanh trong khi oxy không khí khuếch tán vào chậm thì các sinh vật cần ôxy hô hấp sẽ chết, kể cả vi sinh vật hiếu khí nói trên Khi đó, vi sinh vật kỵ khí sẽ chiếm ưu thế và phân huỷ chất hữu cơ thành các hợp chất mùi thối hay độc hại như NH3, H2S, CH4, do đó, nước càng trở nên ô nhiễm hơn Tốc độ phân huỷ kỵ khí thường chậm và không hoàn toàn

Để ôxy hóa hết chất hữu cơ cần thời gian từ 21-28 ngày, theo quy ước 20 ngày là thời gian đủ để ôxy hóa hoàn toàn (BODu) Như thế thời gian xác định quá dài Trong thực tế, phép đo BOD thực hiện trong 5 ngày, quá trình oxy hóa chỉ đạt 60-70% Ngoài ra, BOD 5 ngày sẽ tránh được sai số do quá trình nitrat hóa vốn thường xảy ra từ ngày thứ 5 đến ngày thứ 7

Phản ứng BOD xảy ra theo động học bậc 1 và được biểu diễn bằng phương trình:

Lo : giá trị BOD toàn phần (BODu) là lượng oxy tiêu thụ lớn nhất khi các chất hữu cơ trong nước thải bị phân huỷ sinh học hoàn toàn, mg/l.

y : BOD ở thời điểm ngày thứ t (BODt ), mg/l

k : hằng số tốc độ phản ứng BOD, ngày-1

Đồ thị BOD trong 5 ngày có dạng hình hyperbol: BOD liên tục tăng nhưng mức tăng sẽ giảm dần Đến đây, ta có nhiều phương pháp tính k, Lo khác nhau, trong đó phương pháp Thomas được dùng nhiều nhất Qua nhiều thuật toán biến đổi, ta có:

Vẽ đồ thị (t/BODt )1/3 theo t, đồ thị là đường thẳng với đoạn chắn b và hệ số góc a:

Suy ra: k = 6 b/a và L = 1/(ka)3

Vai trò của hằng số k rất quan trọng Tỷ lệ BOD5 = 70% BODu cũng như BOD5:COD sẽ thay đổi nếu k thay đổi Vì vậy không thể so sánh BOD5 nếu 2 mẫu giá trị k khác nhau Khi mẫu chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy và ở dạng lơ lửng thì k nhỏ (k=0,1) : BOD5 = 39% BODu , ngược lại khi k lớn (k=0,4) : BOD5 =

Bảng Phân loại chất lượng nước theo BOD5

- Nhiệt độ: nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phân huỷ tăng gấp đôi Nhiệt độ tối

ưu là từ 5 - 35oC Khi nhiệt độ tăng từ 20o lên 30oC, tốc độ phân huỷ chất hữu cơ

chí tiêu diệt vi khuẩn Theo một nghiên cứu, các mẫu độ mặn cao có tốc độ phân hủy chất hữu cơ giảm đi 30%

- Tảo trong bóng tối sẽ tiêu thụ ôxy Khi tảo chết đi, vi khuẩn tiếp tục tiêu thụ ôxy

để phân huỷ chất hữu cơ được giải phóng Do đó phải lọc mẫu trước khi cho mẫu vào tủ ủ

Với nước sông, giá trị BOD5 bằng khoảng 70% COD Nước thải công nghiệp thường có giá trị BOD5 thấp hơn nhiều lần COD, cá biệt có trường hợp bằng khoảng 15% COD do:

• Chất hữu cơ nằm ở dạng khó phân hủy sinh học (chất hữu cơ tổng hợp, lignin, tanin, cellulose), hàm lượng C lớn nhưng chất dinh dưỡng N, P thấp

• Chất hữu cơ nằm ở dạng chất rắn lơ lửng Trên thực tế, quá trình BOD5 chủ yếu phân hủy chất hữu cơ nằm ở dạng hòa tan

• Các yếu tố gây ức chế, tiêu diệt vi khuẩn như pH quá thấp hay quá cao, kim loại nặng và chất sát trùng, các chất độc hại

So với COD, phép đo BOD mất thời gian hơn nhiều, độ đúng và độ lặp lại kém hơn (hệ số biến động CV khoảng 12% so với COD khoảng 6%), phụ thuộc nhiều vào hằng số tốc độ k, hoạt tính của vi khuẩn trong nước pha loãng Phép đo COD còn có ưu điểm thao tác đơn giản nếu sử dụng các ống có sẵn hóa chất Tuy nhiên, BOD đặc trưng hơn do chỉ bao gồm các chất hữu cơ phân hủy sinh học, thích hợp cho nước thải sinh họat Phép đo BOD mô phỏng theo quá trình phân hủy tự nhiên, tuy nhiên phép đo này không cho số liệu sớm để có thông tin kịp thời Khi có

đủ số lượng đo đạc BOD, COD kéo dài qua một thời gian, ta có thể tìm ra và chứng minh mối tương quan BOD:COD, từ đó có thể thay BOD bằng COD

* Những nhiệt độ và thời gian ủ khác với tiêu chuẩn:

20oC Hệ số tương quan giữa chúng thay đổi theo từng nhóm nước mặt và chỉ xác định được qua thực nghiệm

Với mẫu nước BOD cao, chứa chất thải khó phân huỷ, BOD3/30 ≈ 70% BOD5/20 Với mẫu nước mặn, BOD3/30 ≈ 120% BOD5/20

13.1 Nguyên tắc phương pháp chuẩn độ iod

Phương pháp tiêu chuẩn là xác định DO của mẫu trước và sau khi ủ trong 5 ngày ở 20± 1 oC Mẫu được để chỗ tối trong bình hoàn toàn đầy mẫu và nút kín nhằm ngăn ngừa sự quang hợp của tảo và tiếp xúc không khí Để đảm bảo tối ưu cho quá trình oxy hóa sinh học của mẫu, ta hòa loãng mẫu với nước cất đã bão hòa ôxy, thêm một lượng cố định vi sinh vật mầm giống, pH thích hợp, cung cấp chất dinh dưỡng nitơ, phospho, muối khoáng

BOD 5 = F (D 0 - D 5 ) - (F - 1)(T 0 - T 5 )

với F : hệ số pha loãng

D0, D5 : nồng độ ôxy hoà tan của mẫu ngày đầu và sau 5 ngày.

T0, T5 : nồng độ ôxy hoà tan của nước pha loãng ngày đầu và sau 5 ngày.Trong thời gian 5 ngày, vi khuẩn oxy hóa các chất hữu cơ chủ yếu là dạng tan, chỉ 1 phần nhỏ chất hữu cơ dạng rắn lơ lửng bị oxy hóa Kết quả được coi là đáng tin cậy khi:

- DO ngày thứ 5 lớn hơn 1 mg/l và chênh lệch DO giữa ngày 1 và 5 ít nhất

2 mg/l

- Nồng độ DO dư nằm trong khoảng 1/3 và 2/3 nồng độ DO ban đầu

3

2C)C(C3

2 1

* Khi làm nhiều thang pha loãng, có thể dùng hồi quy tuyến tính để tìm BOD:

Dựng đường chuẩn bậc nhất Y = aX + b

với Y là DO ngày thứ 5

X là thể tích mẫu đem pha loãng

Khi tìm được a,b đem thế X=thể tích chai BOD sẽ có DO ngày thứ 5 trong trường hợp đổ mẫu đầy chai BOD

BOD 5 = aV chai - b - DO mẫu

b chính là BOD5 của nước pha loãng Như vậy, ta chỉ cần xác định DO ban đầu của mẫu và các giá trị DO5 ứng với các thể tích mẫu đem pha loãng Cách này cũng giúp loại bỏ sai số do BOD nước pha loãng đóng góp

13.2 Nguyên tắc phương pháp đo độ giảm áp suất bằng đầu dò

Chai sau khi đổ 1 thể tích mẫu phù hợp sẽ đậy kín bằng nắp có đầu dò áp suất, mẫu liên tục khuấy trộn bằng cá từ Khi vi khuẩn sử dụng oxy hòa tan trong mẫu để oxy hóa chất hữu cơ, lượng oxy từ phần không khí nằm bên trên sẽ thâm nhập bổ sung vào phần sung dịch, và CO2 sinh ra bị chất kiềm hấp thu Đầu dò sẽ

đo sự giảm áp suất (không phân biệt CO2, O2) và tính trực tiếp ra giá trị BOD

Ưu điểm của phương pháp này là tiết kiệm công sức, hóa chất, có thể theo dõi BOD bất cứ thời điểm nào (kể cả sau 5 ngày), ít sai số dương do quá trình nitrat hóa, chính xác hơn do không mắc sai số chuẩn độ, không bị ảnh hưởng của nước pha loãng hay vi khuẩn cấy Tuy nhiên, có nhược điểm là không làm được nhiều mẫu cùng lúc

Đường AN: quá trình nitrat hóa xuất hiện sau 6 ngày.

Đường H: thiếu vi sinh vật trong giai đoạn đầu

Đường B: hệ thống đo áp suất bị hở

Thực nghiệm phương pháp chuẩn độ iod

a) Chuẩn bị dung dịch pha loãng từ các muối sau:

- Đệm photphat pH 7,2: Hòa tan 8,5g (KH2PO4) ; 21,75g (K2HPO4) ; 33,4g (Na2HPO4.7H2O) và 1,7g (NH4Cl) trong 1000ml nước cất Đệm này vừa tạo môi trường trung tính vừa cung cấp chất dinh dưỡng P

- Magie sunfat: Hòa tan 22,5g (MgSO4.7H2O) trong 1000ml nước cất

- Canxi clorua: Hòa tan 27,5g (CaCl2 khan) trong 1000ml nước cất

- Sắt clorua: Hòa tan 0,25g (FeCl3.6H2O) trong 1000ml nước cất

Nước cất được sục không khí trong 1 giờ ở nhiệt độ 20oC và thêm 1ml mỗi dung dịch muối trên vào khoảng 1000ml và lắc đều Sau đó, cấy vi sinh vật hiếu khí Nước pha loãng này chỉ nên dùng trong ngày

Cần tiến hành xác định BOD nước pha lõang song song với mẫu, nước pha lõang đạt yêu cầu phải có BOD<0,2 mg/l

b) Dung dịch chuẩn kiểm tra glucose- glutamic axit (GGA)

Sấy một ít glucose khan (C6H12O6) và một ít axit glutamic (HOOC-CH2-CH2CHNH2-COOH) ở 103oC trong 1 giờ Cân mỗi thứ 150±1mg, hòa tan trong nước

-và pha thành 1000 ml Chuẩn bị dung dịch này ngay trước khi dùng -và đổ bỏ lượng

dư vào cuối ngày làm việc

Để kiểm tra nước pha loãng đã cấy vi sinh vật và kỹ thuật của người phân tích, tiến hành xác định BOD của dung dịch GGA pha loãng 50 lần (pha loãng 20ml dung dịch GGA với nước pha loãng đã cấy vi sinh vật thành 1000ml) Kết quả

BOD5 coi là đạt yêu cầu nếu nằm trong khoảng 198 ± 30 mg/l (SMEWW), 220 ±

dùng dung dịch axit HCl 0,5 mol/l hoặc NaOH 20g/l Khi trung hoà không cần quan tâm đến kết tủa nếu có tạo thành

• Clo tự do và/ hoặc clo liên kết thường gặp trong nước sau xử lý: Trung hoà clo tự do và clo liên kết có trong mẫu bằng dung dịch natri sunfit 0,5 mol/l (không dùng dư vì lượng dư sẽ làm tăng BOD và phản ứng với chloramin hữu cơ) Ngoài ra cũng có cách cho chlorine bay hơi bằng cách sục khí hay phơi nắng từ 1-2 giờ, sau đó kiểm tra nhanh chlorine bằng cách cho viên thuốc thử DPD (N,N-diethyl-p-phenylenediamine) Nếu thấy dung dịch không có màu hồng là được

* Chất ức chế quá trình nitrat hóa:

+ alylthioure (ATU) (C4H8N2S) 0,1% tỷ lệ 2 ml ATU cho 1 lit nước pha loãng

+ 2-clo-6-(triclometyl)pyridin (TCMP) (Cl - C5H3N - CCl3) thêm sao cho nồng độ cuối cùng đạt 10mg/l

14 NHU CẦU ÔXY HÓA HỌC (COD)

Là lượng oxy cần thiết để oxy hoá các hợp chất vô cơ và hữu cơ trong nước bao gồm ở dạng lơ lửng hay hoà tan

Nguồn cung cấp vật chất hữu cơ cho thủy vực bao gồm:

• Nguồn nội tại: do chính các sinh vật trong thủy vực chết đi bị phân hủy

nghiệp đổ vào thủy vực

Vật chất hữu cơ trong thủy vực trước hết là nguồn thức ăn của một số loài thủy sinh vật, phần còn lại lắng đọng dưới nền đáy thủy vực tạo thành còn gọi là "lớp bùn đáy" Chất bùn này bị các vi sinh vật phân hủy tạo thành các muối vô cơ hòa tan, cung cấp dinh dưỡng cho thực vật Khi vật chất hữu cơ trong thủy vực nhiều

qúa trình phân hủy chúng làm tiêu tốn nhiều oxy của môi trường gây nên hiện tượng nhiễm bẩn thủy vực.

Trong nước sông không ô nhiễm, chất hữu cơ chủ yếu là axit tannic, axit humic có nguốn gốc từ phân huỷ thực vật tạo nên màu vàng hay nâu của nước Bảng Phân loại chất lượng nước theo COD

COD (ppm) Chất lượng nước

14.1 Phương pháp KMnO4 (Chỉ số Permanganat)

Chỉ áp dụng cho mẫu nước ô nhiễm nhẹ và nồng độ clorua dưới 300mg/l (EC<1200

µ S/cm) Tuy nhiên, trong tình hình ô nhiễm ngày càng gia tăng, phương pháp này không còn được sử dụng do khả năng ôxi hoá chất hữu cơ kém của KMnO4

Nguyên tắc: Đun nóng erlen chứa mẫu và một lượng dư KMnO4 trong môi trường axit bằng bể điều nhiệt (water bath) đảm bảo các dung dịch trong erlen duy trì ở nhiệt độ giữa 96oC và 98oC trong 20 phút và KMnO4 sẽ ôxy hoá các hợp chất hữu

cơ Sau đó để nguội, cho vào erlen dung dịch KI để khử lượng KMnO4 còn dư Lượng I2 sinh ra sẽ được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3

10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4→ 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

Ngay cả khi sử dụng H2SO4 1+2 đun nóng 30 phút, phương pháp này chỉ ôxy hóa được 1 phần nhỏ lượng chất hữu cơ và càng giảm khi hàm lượng chất hữu cơ lớn

Dung dịch COD=18 mg/l: CODCr = 1,46 CODMn (70%)

Dung dịch COD=64 mg/l: CODCr = 1,67 CODMn (60%)

Hoá chất:

* H2SO4 1+3

* KI 4,15g/250ml

* Dung dịch chuẩn COD:

+ Dung dịch resorcinol 6,0 mg/l có giá trị COD là 9,95 ± 0,12 mg/l

+ Dung dịch axit salicylic 1,66 mg/l có giá trị COD là 2,33 mg/l

* Dung dịch trữ KMnO4 0,02M: hoà tan 3,16g KMnO4 trong 1L nước cất, để qua đêm cho ổn định nồng độ và bảo quản chai tối màu Khi để lâu sẽ có tủa MnO2 và chất này sẽ xúc tác quá trình phân hủy KMnO4

* Dung dịch làm việc KMnO4 0,002M: pha loãng từ dung dịch trên

* Dung dịch natri thiosunfat (Na2S2O3.5H2O) 0,02M = 0,02N = 4,96g/L Thêm 0,1 g

Na2CO3 để bảo quản tránh CO2 phá hủy Chuẩn lại nồng độ Na2S2O3 bằng KIO3 hay K2Cr2O7

Thực nghiệm:

và đậy nút erlen Đun nóng sau 20 phút lấy ra làm nguội hoàn toàn bằng nứơc máy

Lưu ý: phức màu xanh của tinh bột và iôt bị phá huỷ khi nhiệt độ trên 35 o C

Cho vào erlen 1 ml KI rồi chuẩn độ ngay bằng Na2S2O3, khi dung dịch có màu vàng nhạt, cho chỉ thị hồ tinh bột-không nên cho chỉ thị vào sớm và chuẩn độ đến khi dung dịch vừa mất màu xanh thì dừng (dù sau đó vài phút có màu xanh trở lại)

Đối với mẫu nước lợ, cần tiến hành phản ứng ôxy hoá trong môi trường kiềm

0,002M Cách tiến hành tương tự

o

S2O3 S

B

V

1000

* 8

* N

* ) V (V

=

với VB,VS : thể tích thiosunphat chuẩn độ blank và mẫu, ml

NS2O3 : nồng độ đương lượng của thiosunphat, meq/l

Vo : thể tích mẫu hút ban đầu, ml

8 : đương lượng gam của ôxy

chất hữu cơ (giấy lọc, cao su, bụi) tốc độ phân hủy sẽ tăng khi có ánh sáng, nhiệt

độ Do đó, cần tiến hành các bước quy trình một cách liên tục thêm KMnO 4 -đun nóng-làm nguội-chuẩn độ, không được bỏ dỡ giữa chừng

Khi CODMn > 10mg/l tương ứng tiêu thụ khỏang 60% KMnO4 phải hút thể tích mẫu ít hơn

14.2 Phương pháp K2Cr2O7

Đun mẫu với một lượng dư kali dicromat ở 150oC trong 2 giờ có thể phân huỷ 95-100% các hợp chất hữu cơ

với d = 2n/3 + a/6 - b/3 - c/2.

Sau đó chuẩn độ lượng dicromat còn lại bằng dung dịch sắt (II):

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2Ovới Eo

Cr2O72-/Cr3+ = 1,33V ; EoFe3+/Fe2+ = 0,77VChỉ thị sử dụng là Ferroin, một phức của Fe2+ và 1,10-phenantrolin Đây là một chỉ thị thế điện cực, dạng khử có màu đỏ, dạng oxy hoá có màu xanh ngọc,

E0

Fe(phen)33+/Fe(phen)32+ = +1,06V

Một số chất vô cơ cũng bị oxy hoá như các ion brôm, iốt, nitrit, sunfua,

amoni, Fe(II), Mn(II) Tuy nhiên dicromat không oxi hóa NH 4 về NO 3 Thực tế các

ion vô cơ này coi như một phần của giá trị COD tổng số của mẫu

Dùng Ag2SO4 làm chất xúc tác phân hủy các axit béo mạch thẳng dễ bay hơi (không oxy hoá được hydrocacbon thơm, pyridin, hợp chất nitơ bậc 4) Tuy nhiên, lại tạo kết tủa với Cl, Br, I do đó thêm HgSO4 tạo phức tan với các ion này Đồng thời, cũng nhờ sự tạo phức này mà giảm được sự cản trở của clorua Tuy nhiên, hàm lượng clorua không được vượt quá 1000-2000 mg/l (EC~6000 uS/cm)

Bảng Các cản trở và cách khắc phục

KC8H5O4 + 7.5O2 → 8CO2 + 2H2O + KOHTheo tính toán, nhu cầu ôxy lý thuyết cho 1 mg KHP là 1.175 mg

- Dung dịch sắt(II) 0,05M: hòa tan 19,6g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (FAS) và 20 ml

H2SO4 pha loãng thành 1000ml Dung dịch giữ lạnh và xác định lại nồng độ bằng chuẩn K2Cr2O7

FAS

7 O 2 Cr 7 O 2 Cr

6

*V M

- Dung dịch oxi hóa 0,0167M: 4,913g K2Cr2O7 + 167 ml H2SO4 + 33,3 g HgSO4

- Dung dịch axit H2SO4 đậm đặc có thêm Ag2SO4 nồng độ 5,5g/550 ml để qua đêm cho tan

- Dung dịch chỉ thị Ferroin: hoà tan 1,485g 1,10-phenantrolin monohydrat và 0,695g FeSO4.7H2O trong 100 ml nước cất

Thực nghiệm:

Hút vào ống COD 2 ml mẫu, thêm 3,5 ml dung dịch axit H2SO4 , 2 ml dung dịch K2Cr2O7 Đậy nắp ống, đảo ngược để trộn kĩ Rửa lượng axit bám bên ngoài ống bằng nước máy Cho ống vào bếp, đung nóng ở 150oC trong 2 giờ Để nguội, chuyển sang erlen rồi chuẩn độ với dung dịch Fe(II), thêm chính xác 1 giọt chỉ thị ferroin, dừng chuẩn độ khi chuyển từ màu xanh ngọc sang nâu đỏ bền 1 phút

o

FAS S

B

V

* )*N V (V

=

với VB,VS : thể tích FAS chuẩn độ blank và mẫu, ml

NFAS : nồng độ đương lượng của FAS, meq/l

Vo : thể tích mẫu hút ban đầu, ml

8 : đương lượng gam của ôxySau khi ninh, có thể đo mật độ quang trên máy so màu ở 600 nm Yêu cầu là các ống COD phải đồng nhất, không trầy xước Xây dựng đường chuẩn từ các dung dịch chuẩn COD

Máy Hach đo ở các bước sóng khác nhau cho các khoảng nồng độ COD:

0 - 40 mg/L: λ = 350 nm ; 0-100 mg/l λ = 420 nm tương ứng K2CrO7 hấp thu cực đại, đường chuẩn độ dốc âm

100-900 mg/l: λ = 620 nm tương ứng với Cr3+ hấp thu cực đại

15 CACBON HỮU CƠ TỔNG SỐ (TOC)

Định nghĩa:

TOC là tổng carbon hữu cơ liên kết tồn tại trong nước, kể cả dạng tan và không tan, gồm cả xianat, xianua Còn DOC là carbon hữu cơ hòa tan, tức là sau khi lọc qua màng 0,45um

Trên lý thuyết, nếu là cùng 1 hợp chất hữu cơ: COD > BOD > TOC.

Kết quả TOC không phản ánh đúng nhu cầu ôxy (BOD, COD) của chất hữu

cơ do chỉ đo lượng CO sinh ra Ví dụ 2 chất có cùng số C là axit oxalic và ethanol tuy có cùng giá trị TOC nhưng nhu cầu ôxy của ethanol cao gấp 6 lần axit oxalic :

C2H2O4 + ½ O2 → 2 CO2 + H2O

C2H6O + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2OĐiều này cũng cho thấy mối tương quan, tỉ lệ giữa TOC và nhóm BOD, COD là rất phức tạp Thông số TOC thường sử dụng khi nồng độ chất hữu cơ thấp như trong sản xuất thuốc So với BOD&COD, quá trình xác định TOC nhanh hơn (vài phút đối với phương pháp đốt cháy), độ lặp lại cao, không độc hại, có thể tự động hóa với autosampler

Nguyên tắc:

Carbon hữu cơ được ôxy hóa đến CO2 bằng 1 trong 2 kiểu sau:

+ Đốt cháy ở nhiệt độ cao 680oC hay 950oC, chất xúc tác ôxy hóa như muối Cobalt oxid, kim loại nhóm Pt

+ Ôxi hoá bằng persunphat kết hợp tia cực tím hoặc nhiệt độ cao 105oC (thích hợp cho nồng độ TOC vết)

Sau đó, ta có thể xác định CO2 trực tiếp hoặc sau khi khử về metan Việc xác định CO2 có thể dùng nhiều cách, thí dụ như đo phổ hồng ngoại, chuẩn độ trong môi trường không nước, dẫn nhiệt, dẫn điện, điện lượng,…

HCO3, CO3, do đó để xác định TOC, ta có 2 cách:

Cách 1: Xác định carbon tổng số (TC) và carbon vô cơ (IC) rồi lấy TC trừ

IC sẽ có TOC Như vậy sẽ thêm 1 bước phân tích IC, còn phân tích TOC thực ra là

TC

Cách 2: Trước khi xác định TOC, loại bỏ carbon vô cơ bằng sục khí mẫu đã được axit hóa pH≤2 Khí này phải không chứa CO2 và các hợp chất hữu cơ Các chất hữu cơ bay có thể mất đi khi sục khí, được gọi là nhóm chất C hữu cơ sục khí (POC), các chất C hữu cơ còn lại trong dung dịch là NPOC

Phần trăm của một chất hữu cơ bị mất đi theo khí sục phụ thuộc nhiều yếu

tố như khả năng hoà tan trong nước, điều kiện sục khí, nhiệt độ, độ mặn Các hợp chất hoà tan kém trong nước như benzen, toluen, cyclohexan, chlorofom chỉ còn lại dưới 3% trong mẫu nước sau khi sục khí Ngược lại methanol, ethanol còn tới 98%