Khí H2S tích tụ dưới nền đáy các thủy vực chủ yếu là do quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh hay q trình phản sulfat hóa với sự tham gia của các vi khuẩn yếm khí. Trường hợp thứ nhất thường hay gặp ở thủy vực nước ngọt: các vi khuẩn sử dụng sulfur trong xác các thực vật thối rửa, trong đá, trong đất để làm nguồn thức ăn hay năng lượng và sản sinh ra H2S, đặc biệt là trong điều kiện nhiệt độ cao. Vi khuẩn sulfur không gây bệnh, tuy nhiên sự hiện diện của nó trong nước có thể tạo nên mùi và vị khơng thích hợp cho việc sử dụng. Trường hợp thứ hai thường gặp ở thủy vực nước lợ, mặn như biển và đại dương, nơi có nhiều ion SO42- trong nước.
Nước chứa H2S thường khơng gây tác hại cho sức khoẻ nhưng nó làm cho nước có mùi và vị của trứng thối. Nước cấp có chứa hàm lượng H2S thấp khoảng 1,0 ppm đã có đặc tính ăn mịn, làm xỉn màu các đố dùng bằng bạc hay đồng, làm cho quần áo và đồ gốm có vết đen.
H2S là một chất khí cực độc đối với thủy sinh vật, tác dụng độc hại của nó là liên kết với sắt trong thành phần của hemoglobine, khơng có sắt thì hemoglobine khơng có khả năng vận chuyển oxy cung cấp cho các tế bào, thủy sinh vật sẽ chết vì thiếu oxy. Độ độc của H2S đối với cá phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, nhiệt độ, độ mặn của nước. Theo Bonn và Follis (1957) thì ở nhiệt độ 25-30oC, pH nước bằng 6,8 thì nồng độ H2S làm chết 50% cá sau 3 giờ thí nghiệm (LC50 3 giờ) là 0,8 ppm. Cịn pH = 7 thì LC50 3 giờ của khí H2S đối với cá nheo bột Mỹ là 1ppm và 1,4 ppm đối với cá trưởng thành.
Các pppt xác định hàm lượng tổng, do đó, cần tính riêng dạng H2S. Để giảm tác hại của H2S, sục khí tạo mơi trường giàu Ơxi để oxy hố sunfua về sunfat. H2S là một chất khí dễ bay nên chúng ta dễ dàng loại trừ chúng khỏi ao hồ bằng máy sục khí hoặc dùng KMnO4 để oxy hố thành hợp chất Sulfur khơng độc. Sau mỗi chu kỳ nuôi cá, cần vét đáy ao, để lại lớp bùn đáy không quá 20cm và phơi nắng đáy ao từ 2-3 ngày để các hợp chất hữu cơ trong đáy ao bị phân hủy hoàn toàn.
Bảng Phần trăm H2S theo pH
pH % H2S
5,5 97 6,0 91,1 6,5 76,4 7,0 50,6 7,5 24,4 8,0 9,3 8,5 3,1 9,0 1,0 21. AMMONIUM (NH4)
Amoni có nhiều trong nước kênh rạch (25 mg/l) và nước ngầm (60 mg/l) có mơi trường kị khí. Đới với nước sông không bị ô nhiễm, nồng độ amôni rất thấp, dưới 0,01mg/l. Về bản chất, amơni là sản phẩm của q trình phân hủy động thực vật, amơni có nguồn gốc từ nước thải sinh hoạt, phân bón, chất thải công nghiệp (lọc dầu). Quyết định số 505 của Bộ Y tế ngày 13-04-1992 yêu cầu nồng độ amơni(tính theo NH4+) trong nước cấp cho sinh hoạt < 3mg/l. Từ tháng 4/2002, Quyết định số 1329/2002 của Bộ Y tế quy định NH4+ < 1,5 mg/l, tương đương hướng dẫn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO). Tiêu chuẩn của các nước Cộng đồng châu Âu (EC) yêu cầu NH4+ < 0,5 mg/l.
Tài liệu hướng dẫn về chất lượng nước uống của Tổ chức Y tế thế giới cũng như Tiêu chuẩn 1329/2002 (Bộ Y tế) không coi amôni là chất gây nguy hại cho sức khoẻ con người mà xếp vào nhóm các chất ảnh hưởng cảm quan (mùi, vị). Tuy nhiên, amôni lại là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai khía cạnh. Thứ nhất, nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần. Thứ hai, amôni cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý. Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước. Nước bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan. Công nghệ xử lý amôni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học là rất khả thi: amôni được oxy hóa thành nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus (pha thứ 1). Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus (pha thứ 2). Để loại bỏ nitrat trong nước, các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu khí sẽ chuyển nitrat thành dạng khí N2. Q trình này địi hỏi nguồn cơ chất - chất cho điện tử, thường là axêtat natri. Trong khi các công nghệ như sục clo hay nước javen, trao đổi ion thường tốn kém, đắt tiền, chỉ có thể áp dụng được cho các trạm cấp nước quy mô nhỏ, phương pháp sinh học cho phép triển khai áp dụng để xử lý amôni trong nước ngầm với quy mô lớn. Tuy nhiên giá thành sản xuất nước sẽ lên tới 4.500 đ/m3, nghĩa là sẽ tăng gần gấp 2 lần so với giá nước hiện nay (chủ yếu chỉ được làm trong - loại bỏ sắt, mangan và khử trùng).
Dạng độc tính với các lồi tơm cá, lưỡng cư là dạng phân tử NH3 do chúng không thể thải loại NH3 ra khỏi máu. Còn đối với người và các động vật có vú khác do có enzyme chuyển hóa NH3 giúp khơng cho NH3 tích tụ trong máu nên khơng bị ảnh hưởng. Theo tài liệu để bảo vệ tơm cá thì hàm lượng NH3 cho phép tối đa không quá 0,1 mg/l. Nồng độ NH3 được coi là an tồn cho ao ni là 0,13 mg/l. Do đó, việc theo dõi hàm lượng NH3 trong ao ni thủy sản là rất cần thiết để nâng cao năng suất nuôi. Phần trăm NH3 trong tổng NH4+ và NH3 phụ thuộc rất lớn vào pH, nhiệt độ. Có thể tính phần trăm NH3 từ kết quả tổng hai dạng:
%NH3=100/(1+10pka-pH)
Trong đó pKa = 0.09018 + 2729,92 / (273 + T)
Ở 250C pH=7 là 0,56% ; pH=7,5 là 1,74% ; pH=8 là 5,31%. Nếu tăng 1 đơn vị pH thì sẽ tăng 10 lần tỷ lệ của NH3 (khí hồ tan). Như vậy với nước tự nhiên hệ đệm
HCO3/CO3 với pH<8,3, t=28oC thì có nhiều nhất 10% tồn tại ở dạng NH3.
Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường, NH3 nằm ở dạng chất khí khơng màu, mùi hăng, độc, có tính ăn mịn kim loại. Nhiệt độ bốc hơi là -33oC nên muốn giữ NH3 ở thể lỏng phải trữ áp suất lớn hay nhiệt độ thấp. Dung dịch nước bão hồ NH3 có tỷ trọng 0,908 chứa 25,65% amoniac theo khối lượng.
Phương pháp indophenol/ phenat/ Berthelot:
Trong môi trường baz mạnh, NH4 chuyển thành NH3, cùng với NH3 sẵn có phản ứng với hypochlorit môi trường kiềm nhẹ tạo monochloramine. Khi có phenol và lượng dư hypochlorit sẽ cho màu xanh dương của hợp chất indophenol. Sodium nitroprussid đóng vai trị xúc tác phản ứng. Mẫu nước biển có hàm lượng Ca và Mg cao sẽ kết tủa, có thể khắc phục thêm vào citrat. Nếu mẫu axit thì phức có màu đỏ, do đó, ngay từ đầu phải trung hòa với NaOH. Dụng cụ thủy tinh dễ bị nhiễm bẩn
amoni do khí NH3 bay hơi khi xác định độ cứng, các amonimolypdat dùng khi xác định phosphat, silic.
Phương pháp này nhạy hơn so với Nessler (K2HgI4/KOH), khoảng nồng độ xác định là 0,005-0,6 mg/l nhỏ hơn Nessler 0,01-1,6 mg/l.
Các amin thơm, focmandehit, hydrosunfua gây cản trở trong việc xác định nồng độ amoniac. OH + NaClO + NH3 OH + NaCl + H2O NH2 OH NH2 + 2 NaClO O NCl
+ NaCl + NaOH + H2O
O NCl + OH O N OH + HCl
Hoá chất:
* Hỗn hợp thuốc thử I, Phenol và nitroprussid:
5g phenol (hay 9ml phenol lỏng ≥89%) + 100mg sodium nitroprusside hòa tan
trong 100 ml H2O. Hỗn hợp này bền 1 tuần nếu trữ lạnh. * Hỗn hợp thuốc thử II, Hypochlorit:
2,5g NaOH + 0,21 g chlorine “hoạt động”(hay 6 ml NaOCl) hòa tan thành 100 ml H2O, nên pha mới mỗi lần phân tích.
* Dung dịch chuẩn NH4-N 100 mg/l: cân 0,3819g NH4Cl pha trong 1L. Dung dịch này bền không quá 2 tháng. Nếu cần bảo quản bằng 2 ml CHCl3.
Thực nghiệm:
Lên màu đường chuẩn: từ chuẩn NH4-N 100mg/l pha thành chuẩn 1 mg/l rồi hút 2, 4, 8, 10 ml trong bình định mức 25. Thêm 2 ml dung dịch I + 2 ml dung dịch II , định mức, lắc đều, đợi phản ứng ít nhất 2 giờ trong tối, đo ở bước sóng 640 nm. Phức này bền màu trong 24h.
Lưu ý: Do chai lọ dễ nhiễm NH4 và phản ứng đôi khi không ổn định nên giá trị mật độ quang của cùng 1 mẫu chênh lệch nhau 10-20%. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Lên màu mẫu: Hút 20ml nước mẫu đã qua lọc và cho các thuốc thử tương tự như chuẩn.
Bảng. Mật độ quang và đường chuẩn NH4
V (ml) Nồng độ Abs 0 0 0,032 2 0,10 0,137 4 0,20 0,243 8 0,40 0,453 10 0,50 0,559 y = 1,054 x + 0,032 22. NITRIT (NO2)
Trong nước sạch, hàm lượng NO2 ít khi vượt q 0,02 mg/l, cịn hầu như khơng có. NO2 là chất độc đối với tơm cá.
Phương pháp: NO2 phản ứng với Sulfanilamid tạo muối diazonium rồi cho ghép cặp với Naptyletylendiamin tạo phẩm nhuộm azo màu tím đỏ trong mơi trường axit pH=2-2,5. Phương pháp này nhạy hơn so với khi dùng thuốc thử Griess (axit sulfanilic và α -naphtylamin), khoảng nồng độ xác định 0,001-0,18 mg/l so với Griess 0,01-0,24 mg/l. S O O NH2 NH2 + H N O 2 S O O NH2 N N ⊕ + 2 H 2O S O O NH2 N N ⊕ + NH NH2 NH2 NH N N S O O NH2
Các ion Cu(II), Fe(II) làm thấp kết quả. Một số ion Fe(III), Pb(III), Ag(I),... tạo kết tủa với thuốc thử.
Hoá chất:
- Dung dịch Sulfanilamide: cân 5g thuốc thử NH2C6H4SO2NH2 và 50ml HCl 37% hoà tan trong 500ml nước cất.
- Dung dịch N-(1-naphthyl)-ethylendiaminedihydrochloride (NED): cân 0,5g thuốc
thử C10H7NHCH2CH2NH2.2HCl hoà tan trong 500ml nước cất, phải bảo quản lạnh,
chỗ tối.
Cảnh báo: NED rất độc nếu hít phải, tiếp xúc với da.
- Chuẩn NO2-N 100 mg/l: cân 0,2463g NaNO2 =>500ml. Dung dịch đựng trong chai tối màu, trữ lạnh bền 01 tháng. Do NaNO2 bị oxy hóa bởi khơng khí ẩm, cần xác định lại nồng độ như sau: thêm một lượng dư chính xác KMnO4 (đã xác định nồng độ) và chuẩn ngược bằng H2C2O4 hay muối Mohr.
Thực nghiệm:
Lên màu đường chuẩn: từ chuẩn NO2-N 100 mg/l pha loãng thành 1 mg/l rồi hút 1, 2, 3, 4 ml vào trong bình định mức 25. Thêm lần lượt 1ml sulfanilamid + 1ml NED. Định mức, lắc đều, đợi 20 phút nhưng không quá 2 giờ đo ở bước sóng 540 nm, cuvet 1cm.
Lên màu mẫu: hút 20 ml mẫu đã qua lọc vào bđm 25, nếu pH mẫu khơng nằm trong khoảng 5-9 thì cần chỉnh pH bằng 2 ml đệm, sau đó cho các thuốc thử tương tự như chuẩn.
Bảng. Mật độ quang và đường chuẩn NO2
V (ml) Nồng độ Abs 0 0 0 1 0,05 0,147 2 0,10 0,295 3 0,15 0,442 4 0,20 0,589 y = 2,946 x 23. NITRAT (NO3) a. Tổng quan
Các mẫu nước sơng, kênh khơng ơ nhiễm có hàm lượng NO3-N trong khoảng 0,1-0,5 mg/l. Nitrat không độc đối với thủy sinh vật, là chất dinh dưỡng dễ tiêu đối với thực vật, chúng hấp thu và chuyển hóa thành chất hữu cơ thơng qua con đường quang hợp. Tuy nhiên nồng độ nitrat cao, đặc biệt là trong nước giếng, nước sau xử lý sinh học gây tác hại cho sức khỏe. Nước giếng chứa nitrat nhiều hơn nước máy do dễ bị ơ nhiễm bởi chất thải, phân bón thẩm thấu qua các mạch nước ngầm gần đó.
Trẻ em dưới sáu tháng tuổi do hệ tiêu hố chưa hồn thiện nên khi sử dụng thức ăn nấu từ nước giếng nhiều nitrat sẽ bị ngộ độc: thiếu ơxy nặng, tồn thân tím tái, thở nhanh, tim đập nhanh, sau đó hôn mê rồi tử vong nếu không điều trị kịp thời. Cơ chế như sau: nitrat có thể chuyển thành nitrit và gây tử vong cho trẻ theo
cơ chế: nitrit phản ứng với hemoglobin chuyển thành methemoglobin khơng cịn khả năng vận chuyển oxy, gọi là hội chứng trẻ xanh (blue-baby syndrome). Với trẻ trên 6 tháng, dạ dày tiết ra axit HCl giết chết vi khuẩn, ngăn ngừa chuyển hóa nitrat thành nitrit. Phụ nữ mang thai hấp thu nhiều nitrat sẽ sinh non, trẻ bị ảnh hưởng hệ thần kinh, nguy cơ ung thư, tim mạch. Phụ nữ cho con bú, người già cũng bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nitrat cao. Ngoài ra nitrat có thể chuyển thành nitrit kết hợp với aminoacid tạo nitrosoamin là chất gây ung thư.
Hiện nay chưa thống nhất tiêu chuẩn nitrat cho phép trong nước uống do chưa thấy ảnh hưởng rõ rệt khi hấp thu quá nhiều nitrat và do nitrat còn đi vào cơ thể qua thực phẩm hàng ngày.
Trong tự nhiên dưới tác dụng của vi khuẩn có sự biến chuyển hố theo sơ đồ: Protein Aminoacids Amoni Nitrit Nitrat.
Ngược lại khi gặp mơi trường khử thích hợp sẽ có sự chuyển hố ngược lại: Nitrat --> Nitrit --> Amoni.
Do đó, cần phân tich mẫu càng sớm càng tốt.
b. Nguyên tắc phương pháp cột khử Cd
Nitrat sau khi qua cột khử Cd sẽ chuyển thành nitrit, sau đó lên màu với cặp thuốc thử sulfanilamid và N-(1-Naphthyl)-ethylendiamin. Lấy kết quả tổng NO3+NO2 này trừ đi NO2 xác định riêng sẽ được hàm lượng NO3.
Trong mơi trường axit, nitrat có thể bị khử về NO như sau: NO3- + 3H+ + 2e→ HNO2 + H2O (Eo = 0.94V) NO3- + 4H+ + 3e→ NO + 2H2O (Eo = 0.97V)
Do đó, phản ứng khử cần thực hiện trong mơi trường trung tính hay kiềm nhẹ. NO3- + H2O + 2e→ NO2- + 2OH- (Eo = 0.015 V)
Cd2+ + 2e → Cd (Eo = -0.403V) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong thực nghiệm, ta tạo ra lớp Cu kim loại phủ trên bề mặt hạt Cd có tác dụng thúc đẩy việc chuyển electron từ Cd sang nitrat, có thể coi Cu đóng vai trò một chất xúc tác.
Các chất cản trở giảm hiệu suất khử của cột Cd là: - Phosphat nồng độ trên 0,1 mg/l
- Sunfua nồng độ trên 0,1 mg/l tạo lớp CdS, CuS - Clo dư ơxy hóa Cd.
- Dầu mỡ, chất rắn lơ lửng, kim loại nặng nồng độ vài mg/l. - Clorua nồng độ cao trong nước biển.
Sơ lược, so sánh các phương pháp khác xác định nitrat:
- So màu brucin/cromotropic/Devarda: Phương pháp cột Cd có ưu điểm là thao tác đơn giản, nhạy hơn, có thể xác định NO3 trong khoảng nồng độ 0,01-1,0 mg/l.
- Sắc kí ion: ưu điểm là xác định đồng thời nhiều anion. Tuy nhiên sắc kí ion có nhược điểm là thời gian phân tích lâu hơn (nếu so sánh khi chỉ xác định NO3), thiết bị đắt tiền, cột bị mất hoạt tính khi mẫu chứa nhiều chất hữu cơ hoà tan, pic bị che khúât bởi anion Cl nồng độ lớn.
- Điện cực màng chọn lọc: khoảng tuyến tính 0,14-1400 mg/l, ưu điểm là xác định nhanh, đơn giản, dễ mang đi hiện trường, tuy nhiên gặp nhiều cản nhiễu, độ lặp lại kém, độ nhạy kém, đòi hỏi hiệu chuẩn và bảo quản điện cực cẩn thận.
c. Thực nghiệm
* Hoạt hóa Cd: Cho 5 g Cd dạng hạt và 150ml HCl 2M vào erlen và lắc. Gạn bỏ và ngâm rửa với nước cất. Ngâm và lắc tiếp với 100ml dung dịch CuSO4 2% , màu xanh mất dần thì cho tiếp dung dịch CuSO4 mới vào, đến khi xuất hiện kết tủa dạng keo màu nâu. Gạn bỏ và ngâm rửa với nước cất ít nhất 10 lần để loại bỏ lượng Cu kết tủa và dung dịch trở nên trong suốt.
* Dung dịch đệm pH 8,5: hòa tan 13 g NH4Cl và 1,7g EDTA vào 900ml nước cất, thêm khoảng 7 ml NH3 25% để đạt pH=8,5, định mức 1000 ml.
* Chuẩn NO3-N 100 mg/l: Hoà tan 0,3609 g KNO3 (đã sấy khơ ít nhất 24h ở 105oC) trong bình định mức 500 ml. Bảo quản bằng 2 ml CHCl3. Dung dịch này bền ít nhất 6 tháng.
* Các hóa chất khác xem trong phần xác định nitrit.
Tiến hành:
Hút 25 ml mẫu nước đã qua lọc vào erlen, cho tiếp 75 ml dung dịch NH4Cl- EDTA, lắc đều. Sau đó dội dung dịch này qua cột Cd đã chuẩn bị ở trên. Bỏ 25 ml