quá trình tổng hợp oxo sản xuất butanol

quá trình tổng hợp oxo sản xuất butanol

MỤC LỤC A. GIỚI THIỆU CHUNG I. Lịch sử phát triển Quá trình Oxo, chính thức được gọi như hydroformylation, là tên gọi chung cho một phản ứng của một olefin với khí carbon monoxide và hydro để cung cấp cho một aldehyde sau đó hydro hóa của aldehyde dẫn đến rượu oxo . Lớp Hóa dầu K53 QN Page 1 Sự phát triển tự thời gian của công nghệ oxo quá trình rượu được minh họa dưới đây: • 1938 - Oxo quá trình phát hiện bởi Otto Roelen của Ruhrchemie bằng cách sử dụng một chất xúc tác cobalt. • 1940s/1950s - Các công ty phát triển các phiên bản riêng của họ về quá trình oxo (ví dụ như, ICI, BASF, PCUK, Eastman). • Năm 1960 - Shell phát triển một quá trình cobalt sửa đổi, bằng cách sử dụng các ligand như phosphines hoặc phosphit ICI cải thiện Quy trình áp cao Oxo của nó với một chất xúc tác rhodium unliganded. • Năm 1970 - Tổng công ty Union Carbide, Davy quá trình công nghệ, và Johnson Matthey phát triển Oxo LP (sửa đổi rhodium) quá trình, bằng cách sử dụng triphenylphosphine ligand (PPh3) Các tính năng chính là thấp hơn nhiều áp suất vận hành bình thường để iso tỷ lệ tốt aldehyde được tách ra như là hơi tái chế khí ban đầu phiên bản của các flowsheet. • Năm 1980 - Rhône Poulenc / Ruhrchemie phát triển một quá trình hai giai đoạn bằng cách sử dụng sửa đổi rhodium chất xúc tác hòa tan trong nước với ligand sulfonate TPP. o UCC và Davy phát triển một biến thể lỏng tái chế của quá trình Oxo LP cung cấp lợi thế hơn khí tái chế đối với một số tình huống. o BASF bắt đầu một quá trình Oxo LP. • Quá trình đầu những năm 1990 - UCC và Davy. cải thiện quá trình Oxo LP có khả năng cả propylene và củ cải đỏ-2 nguồn cấp dữ liệu, bao gồm cả dòng butene hỗn hợp thương mại, sản xuất butanols, 2 EH và 2 PH- sử dụng một sửa đổi có hoạt tính cao hệ thống chất xúc tác rhodium và có một "single-pass" chương trình dòng chảy, mà là đơn giản hơn so với khí sớm hơn hoặc tái chế biến chất lỏng Oxo LP. Lớp Hóa dầu K53 QN Page 2 • Cuối những năm 1990 - BASF bằng sáng chế butadien tuyến đường đến n- butanol/n-butyraldehyde. • Các tính năng chính là đầu năm 2000 - Davy và Johnson Matthey giấy phép Johnson Matthey Oxo Cồn Quy trình của họ ™ (trước đây là Oxo ICI cao áp Process) cho việc sản xuất rượu oxo cao hơn (INA và IDA) từ iso-octen và iso- nonene tối thiểu sản phẩm phụ hình thành. II. Tổng quan về butanol BUTANOL: Bao gồm n-butanol, iso-butanol, tert-butanol. Trong phần tiểu luận chỉ nghiên cứu quá trình sản xuất n-, iso- butanol. Đặc biệt là n-butanol, vì nó có rất nhiếu ứng dụng. II.1. n-butanol n-butanol có công thức phân tử : C 4 H 9 OH, dễ cháy hơn dầu lửa và dầu diezen, nhưng khó cháy các dung môi hữa cơ khác. n-butanol Từ những năm 1950, hầu hết các butanol trong Hoa Kỳ được sản xuất thương mại từ nhiên liệu hóa thạch . Quá trình phổ biến nhất bắt đầu với propene (propylene), mà là chạy thông qua một hydroformylation phản ứng để tạo thành butanal , sau đó được giảm với hydro để butanol-1 và / hoặc 2 butanol. Tert butanol có nguồn gốc từ isobutan như một sản phẩm hợp tác sản xuấtpropylen oxit. Butanol ở 85% có thể được sử dụng trong xe hơi được thiết kế cho xăng dầu (xăng dầu) mà không có bất kỳ thay đổi động cơ (không giống như 85% ethanol), và nó chứa nhiều năng lượng hơn cho một khối lượng hơn ethanol và xăng dầu gần như là nhiều, do đó, một chiếc xe sử dụng butanol sẽ quay trở lại mức tiêu thụ nhiên liệu tương đương giá xăng hơn ethanol. Butanol cũng có thể được sử dụng như một phụ gia pha trộn nhiên liệu diesel để giảm phát thải bồ hóng. Lớp Hóa dầu K53 QN Page 3 Một số tính chất thể hiện sự khác biệt so với etanol, để butanol trở thành một nhiên liệu rất tốt pha vào xăng để chạy cho động cơ. - Butanol có thể vận hành thuận tiện trong các cơ sở hạ tầng dành cho chế biến, lưu trữ dầu mỏ kể cả vận chuyển bằng đường ống. - Butanol có thể trộn được với xăng hoặc dầu ở bất kỳ tỷ lệ nào. Vì vậy, nó làm giảm chi phí đầu tư liên quan đến việc làm mới lại nhà máy hoặc những thay đổi trong điều hành. - Butanol không hòa tan hay hấp thụ nước hoặc cặn bùn trong ống, thùng và các dụng cụ thiết bị khác. - Chỉ số octan và mật độ năng lượng của butanol gần với xăng và vì thế giá trị kinh tế của nhiên liệu này sẽ không gây giảm cấp như hỗn hợp ethanol với xăng. - Vì áp suất hơi của butanol thấp hơn xăng nên nókhông làm tăng áp suất hơi Reid (Reid vapor pressure- RVP) của nhiên liệu. Đây là đặt tính then chốt cho xăng thành phẩm. Từ đó, chất làm tăng chỉ số octan rẻ tiền hơn như butane có thể được dùng trong hỗn hợp xăng – butanol trong mùa nóng. - Butanol có tính tan thấp trong nước và nước butanol làm giảm thiều sự rò rỉ và lan butanol vào nước ngầm. Butanol thấy sử dụng như một dung môi cho một loạt các quá trình hóa học và dệt may, trong tổng hợp hữu cơ và là một hóa chất trung gian. Nó cũng được sử dụng làm sơn mỏng hơn và dung môi trong các ứng dụng lớp phủ khác, nơi nó được sử dụng như là một tiềm ẩn làm bay hơi dung môi trong sơn mài và men môi trường xung quanh-chữa khỏi tương đối chậm. Nó tìm thấy sử dụng khác như một thành phần của thủy lực và các chất lỏng phanh . Nó cũng được sử dụng như một cơ sở cho nước hoa , nhưng ngày của riêng mình có mùi thơm rất có cồn. Muối của butanol là trung gian hóa học, ví dụ như kim loại kiềm muối của tert- butanol là tert-butoxides . II.2. iso-butanol Lớp Hóa dầu K53 QN Page 4 Iso-butanol : Isobutanol là hợp chất hữu cơ có công thức (CH 3 ) 2 CH-CH 2 OH, là chất lỏng không màu, dễ cháy, có mùi đặc trưng. Iso-butanol Iso - Butanol là một dung môi quan trọng trong công nghiệp sơn bề mặt, có tính chất hoà tan tốt nhiều loại nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp như : nhựa ureas, nhựa phenol, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, cyclo pentandiene, có độ bay hơi ở giữa ethanol và n_ butanol , tạo ra lớp sơn nước mềm dẻo do có độ chảy và độ dàn đều tốt, tăng khả năng chống đục cho màng sơn so với các alcohol mạch ngắn hơn. Lượng I_Butanol dùng là 5-10%. Nó cũng đựoc dùng làm chất pha loãng cho sơn cellulose nitrate. Iso - Butanol là một dung môi thích hợp cho sơn acid curable và sơn sấy nhựa urea, melanine hoặc nhựa phenol. Thường dùng kết hợp với glycol ether, ethanol hoặc hydrocacbon mạch thẳng. Khi thêm lượng nhỏ Iso_butanol vào sơn alkyd sẽ làm giảm độ nhớt của sơn vì nó sẽ cải thiện độ đục và lưu lượng sơn. Nồng độ I_butanol thấp sẽ ngăn chặn tạo mạng sợi cho sơn có nhựa hoà tan trong cồn và tác động có lợi cho sơn hệ nước. Iso - Butanol là đồng dung môi với Xylen hoặc các dung môi thơm khác. Nó được dùng trong hệ dung môi cho sơn có nhựa amini hoặc hỗn hợp nhựa alkyd và nhựa amino, dùng cho sơn ethyl cellulose. Lớp Hóa dầu K53 QN Page 5 B.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP OXO I. Sơ lược về quá trình tổng hợp oxo (quá trình hydroformyl hóa) Tổng hợp Oxo là quá trình phản ứng của các hợp chất hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích hợp để tạo ra các sản phẩm như aldehyt, axit cacboxylic, este, xeton… Tổng hợp oxo hay hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon mono oxyt và hydro. Bản chất của quá trình là là cộng hợp hydro vào nhóm formyl (- CHO) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lí bằng hỗn hợp Co và H 2 có mặt xúc tác Coban. Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyt và có thể oxy hóa tiếp tạo rượu tương ứng. Đây là một trong những quá trình xúc tác đồng thể quan trọng nhất hiện nay với khoảng năm triệu tấn sản phẩm oxo được sản xuất hàng năm. Hydroformyl hóa là quá trình xúc tác đồng thể để sử dụng phức phối trí của coban với olefin. Chất đầu tạo ra xúc tác là muối coban được chuyển hóa ngay tại chỗ, với sự có mặt của CO và hydro tạo thành các dạng hoạt tính coban tetracacbonyl hydrit cân bằng cân bằng với coban tricacbonyl hydrit. Dạng coban tricacbonyl hydrit có vị trí phối trí trống, có khả năng tạo phức với olefin. Olefin tham gia chuyển hóa hóa học với dạng hợp chất này và tạo phần hai đồng phân aldehyt, với tỉ lệ dạng mạch thẳng lớn gấp 4 lần mạch nhánh. Trong trường hợp nguyên liệu là propylene, hai sản phẩm thu được là butyraldehyt và isobutylaldehyt. II. Cơ chế xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa của cacbonyl coban Các phản ứng chính như sau: Olefin + CO + H 2 → andehit → rượu Tỷ lệ mạch thẳng nhiều hơn mạch nhánh. Áp suất CO cần được duy trì ở mức cao để đảm bảo độ bền của xúc tác. Xúc tác: thường là Co 2 (CO) 8 , HCo(Co) 4 , HRh(Co) 4 . 1/2Co 2 (CO) 8 HCo(CO) 4 Lớp Hóa dầu K53 QN Page 6 RCHO + H 2 + olefin R-CO-Co(CO) 4 R-Co(CO) 4 Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối coban khác được chuẩn hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, là chất mang hoạt tính xúc tác. Co 2 (CO) 8 + H 2 ↔ 2HCo(CO) 4 2Co(OOC-R) 2 + 3 H 2 + 8 CO ↔ 2 HCo(CO) 4 + 4RCOOH Dạng tetracacbonylhydrit coban ở trạng thái cân bằng với tricacbonyl hydrit coban. HCo(CO) 4 ↔ HCo(CO) 3 + CO Phức chưa bão hòa vị trí phối trí này tạo thành phức π với olefin, dạng hợp chất trong môi trường CO sẽ biến đổi thành alkyl tetracacbonyl coban chứa lên kết σ. Đây là giai đoạn quyết định phân bố đồng phân của sản phẩm vì cả hai dạng phức mạch thẳng và mạch nhánh đều được hình thành. H H C R-CH=Ch 2 + HCo(CO) 3 ↔ Co(CO) 3 C H R H H H C 2 Co(CO) 3 + 2CO R-CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 + R-CH-Co(CO) 4 C H CH 3 R H Lớp Hóa dầu K53 QN Page 7 Bước tiếp theo là sự hình thành của phức axyl, hay thường được biết đến như là sự đính nhóm CO. Tuy nhiên, trong thực tế, nó là phản ứng di chuyển nhóm alkyl như đã được chứng minh bằng thí nghiệm đánh dấu đồng vị. CO O CO R C R Co CO CO Co CO CO CO Axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu có thể phản ứng với CO để tạo thành axyltracacbonyl hydrit coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro để tạo ra aldehyt và tricacbonyl hydrit coban, hợp chất khởi đầu cho một chu trình xúc tác mới. Thí nghiệm tỷ lượng đã chỉ ra rằng axyltetracacbonyl coban có thể phản ứng với HCo(CO) 4 để tạo thành aldehyt và actacacbonyl dicoban. Tuy nhiên,gần đây, người ta đã chỉ ra rằng, dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao của các quá trình công nghiệp, phản ứng của phức axyl với hydro có vai trò trội hơn trong quá trình hình thành aldehyt. O O R C +CO R - C - Co(CO) 4 CO -CO + HCo(CO) 4 Co O CO R - C - H + Co 2 (CO) 8 CO + H 2 H-H R CO O C Co R – C – H + HCo(CO) 3 O CO CO Lớp Hóa dầu K53 QN Page 8 Sự hình thành của các sản phẩm phụ có thể được giải thích xảy ra cùng với các phản ứng trên. Quá trình hydro hóa olefin xảy ra do phản ứng của phức alkyl với hydro: R-Co(CO) 4 + H 2 → R-H + HCo(CO) 4 Một phản ứng phụ quan trọng khác đó là quá trình hydro hóa axetaldehyt tạo thành rượu tương ứng. Trong một số quá trình công nghiệp, phản ứng phụ này được sử dungjmootj cách thận trọng để tạo ra butanol từ propylene qua butyraldehyt mà không cần phân lặp aldehyt. O HCo(CO) 4 R-C + H 2 R-CH 2 -OH H Cơ chế phản ứng trên các xúc tác khác cũng tương tự như cơ chế của Heck và Breslow. Sản phẩm mạch thẳng được hình thành trội hơn có thể được giải thích nhờ sự kết hợp của các hiệu ứng điện tử và không gian. Hiệu ứng không gian có thể được nhận thấy dễ dàng nhờ quan sát sự biến đổi từ phức π thành phức alkyl, khi một ligan phosphin có mặt trong phức. R R R R CH = CH 2 P R R H – Co R CH 2 = CH P CO CO H - Co R CO CO - PR 3 HRh(CO)(PR 3 ) 3 HRh(CO)(PR 3 ) 2 + PR 3 + H 2 - RCHO +PR 3 + CH 3 -CH=CH 2 O CH 3 R - C - Rh(CO)(PR 3 ) 2 CH=CH 2 PR 3 + CO H - Rh R – Rh(CO)(PR 3 ) 2 CO PR 3 Lớp Hóa dầu K53 QN Page 9 III. Hydroformyl hóa propylene Tổng hợp oxo với nguyên liệu propylene diễn ra ở các điều kiện sau: nhiệt độ 110 ÷ 180 0 C, áp suất 20 ÷ 35 MPa, tỷ lệ mol CO/H 2 từ 1/1 đến 1/1.2, thời gian lưu 1 ÷ 5 phút, xúc tác 0,2 ÷ 1 % KL so với propylene. Xúc tác coban vẫn là loại sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cho quá trình tổng hợp này (BASF,ICI,PCUK, và Ruhrchemie). Vì dạng aldehyt mạch thẳng có thị trường tiêu thụ lớn hơn đồng phân iso, các điều kiện công nghệ được điều chỉnh để tăng tỉ lệ n-/iso Điều này phần nào có thể đạt được bằng cách hạ nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất CO hoặc biến tính xúc tác. Để tăng tỉ lệ n-/iso lên 9/1, hãng shell đã sử dụng xúc tác coban hydro-cacbonyl thế bằng photphin (HCo(CO) 3 P(n-C 4 H 9 ) 3 ). Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 180 ÷ 200 o C và áp suất 5 ÷ 10 MPa. Tuy nhiên, hoạt tính của hệ xúc tác này còn thấp và có xu hướng tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng phụ hydro hóa olefin và aldehyt hơn là xúc tác thông thường. Coban còn có thể được thay thế bằng rodi mà hoạt tính xúc tác của nó lớn hơn 100 ÷ 10000 lần, nhưng do giá thành cao nên phải tuần hoàn lại toàn bộ xúc tác. Tuy nhiên quá trình tương đối khó thực hiện. Hơn nữa, tỷ lệ n-/iso- không cao và giảm từ 4/1 đối với coban không biến tính xuống 1/1 với loại xúc tác này. Tuy nhiên, nhờ biến tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin, hãng Union Carbide đã thành công trong việc phát triển hệ xúc tác này và tạo ra tỷ lệ sản phẩm mạch thẳng lớn hơn nhiều (n-/iso- = 10/1) trong điều kiện phản ứng rất mềm (nhiệt độ 60 ÷ 120 o C, áp suất 0,1 ÷ 5 MPa). Lớp Hóa dầu K53 QN Page 10 [...]... cũng như nghành công nghiệp tổng hợp các hợp chất trung gian, từ đó tổng hợp được vô số các sản phẩm nhằm phục vụ cho xã hội Trong đó công nghệ tổng hợp oxo sản xuất butanol góp phần không nhỏ, đã sản xuất ra một lượng butanol nhằm đáp ứng được nhu cầu xã hội Đặc biệt pha vào xăng làm nhiên liệu cho động cơ Công nghệ này đơn giản, dễ vận hành, nhưng đạt hiệu suất cao Nên quy trình công nghệ này được sử... n-/iso- butanol chưa cao khoảng 70% Nhiều sản phẩm phụ tạo thành trong quá trình phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình Xúc tác và sản phẩm đều là pha lỏng, do đó quá trình tách xúc tác rất khó Lớp Hóa dầu K53 QN Page 14 C KẾT LUẬN Ở Việt Nam,ngành công nghiệp dầu khí ngày càng phát triển tạo ra nguồn nguyên liệu dồi dào cho các ngành công nghiệp khác, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu... aldehyt ta thu được chủ yếu là các phẩm nặng của các quá trình ngưng tụ andol, axetal hóa …và lẩn ít một phần butanal Sản phẩm nặng tiếp tục được đưa qua Lớp Hóa dầu K53 QN Page 12 thiết bị lắng, phần đáy là các sản phẩm nặng được đưa ra ngoài và phần trên là sản phẩm nhẹ được đưa qua thiết bị hydro hóa Công nghệ Ruhrchemie tổng hợp Oxo sản xuất các rượu butanol Hydro được đưa qua thiết thiết bị giảm áp... xúc tác pentacacbonyl sắt, butylpyrolidon và nước *Công nghệ quá trình tổng hợp OXO sản xuất BUTANOL Điều kiện công nghệ Nhiệt độ phản ứng 150oC, áp suất 300 at, tỳ lệ mol CO/H2 từ 1/1 đến 1/1,2, thời gian lưu 1÷5 phút, xúc tác Coban chiếm từ 0,2 ÷ 1 % KL so với propylene Trong công nghệ Rhrchemie, nguyên liệu bao gồm: Propylen lỏng, khí tổng hợp, xúc tác mới và xúc tác tuần hoàn được đưa cùng một lúc... nước… .Sản phẩm đấy của tháp tách sản phẩm nhẹ được làm lạnh rồi đưa qua thiết bị tách iso -butanol. Isobutanol thu được tại đỉnh tháp Sản phẩm đáy của thiết bị tách iso -butanol được đưa Lớp Hóa dầu K53 QN Page 13 qua thiết bị tách n -butanol. n -butanol thu được tại đỉnh tháp còn đáy tháp là các sản phẩm nặng:2-etylhexanol Ưu điểm: Sơ đồ công nghệ đơn giản, dể vận hành Được ứng nhiều trong công nghiệp Sản. .. thiết bị huydro hóa Hỗn hợp các n- và iso- aldehyt được hydro hóa thành các rượu tương ứng Quá trình được tiến hành ở 5 ÷ 10 MPa, 150 ÷ 200oC, với sự có mặt của xúc tác đồng hoặc niken.Hổn hợp sản phẩm được đưa qua thiết bị làm lạnh sau đó đưa qua thiết bị xả khí nhanh để tách khí dư hydro, hơi nước được thải ra ngoài từ đỉnh tháp Hổn hợp sản phẩm lỏng đưa qua thiết bị tách sản phẩm nhẹ,tại đỉnh tháp... phân xưởng cracking xúc tác isobutylraldehyt và tuần hoàn các sản phẩm cracking (propylene, CO và H2) Nếu hydro được thay thế bằng hơi, có thể thu được một hỗn hợp gồm chủ yếu là các butanol Đây là công nghệ của BASF (tổng hợp Reppe) hiện đang được sử dụng tại một nhà máy ở Nhật Bản Nó tạo ra dòng sản phẩm có chứa 88% n -butanol và 12% isobutanol Phản ứng chính liên quan, đó là: Lớp Hóa dầu K53 QN Page... lẫn một ít cac sản phẩm lỏng nhẹ Hổn hợp khí tiếp tục được đưa đến thiết bị giảm áp để thu hồi sản phẩm lỏng, rồi đưa đến thiết bị tái sinh xúc tác Tại đáy thiết bị chưng cất nhẹ thu được hổn hợp các sản phẩm và xúc tác Được đưa đến thiết bị tái sinh xúc tác Xúc tác được phân tách nhờ ly tâm, hệ xúc tác được tái sinh và xúc tác mới được bổ sung, rồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Dòng sản phẩm không... tác tuần hoàn và xúc tác mới được đưa cùng một lúc với khí tổng hợp (H2 + CO) vào thiết bị phản ứng Thiết bị này là dạng đa tầng có lớp vỏ được lót bên trong bằng thép hợp kim cao, được trang bị hệ thống khuấy trộn hiệu quả và dùng để tách nhiệt sinh ra do phản ứng(∆H0298 = -125 kJ/mol) Nhiệt này được tận dụng để sản xuất hơi áp suất thấp Dòng sản phẩm được chuyển đến thiết bị tách coban, tại đây coban... bị đa tầng có lớp vỏ được lót bên trong bằng thép hợp kim cao, được trang bị hệ thống khuấy trộn hiệu quả và dùng để tách nhiệt do phản ứng sinh ra Nhiệt sinh ra do phản ứng được tận dụng để sản xuất hơi nước áp suất thấp Dòng sản phẩm được làm lạnh, rồi chuyển đến thiết bị xả nhanh, tại đỉnh tháp khí dư: CO, H 2, khí propylen…được tách ra Hổn hợp sản phẩm ở đáy thiết bị xả nhanh được đưa đến thiết . thành. II. Tổng quan về butanol BUTANOL: Bao gồm n-butanol, iso-butanol, tert-butanol. Trong phần tiểu luận chỉ nghiên cứu quá trình sản xuất n-, iso- butanol. Đặc biệt là n-butanol, vì nó có rất. ethyl cellulose. Lớp Hóa dầu K53 QN Page 5 B.QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP OXO I. Sơ lược về quá trình tổng hợp oxo (quá trình hydroformyl hóa) Tổng hợp Oxo là quá trình phản ứng của các hợp chất hữu cơ với mono oxytcacbon. tổng hợp hữu cơ, cũng như nghành công nghiệp tổng hợp các hợp chất trung gian, từ đó tổng hợp được vô số các sản phẩm nhằm phục vụ cho xã hội. Trong đó công nghệ tổng hợp oxo sản xuất butanol