công nghệ sản xuất nh3

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH 3 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Nhóm 15: Nguyễn Duy Thanh Phùng Thanh Quân Nguyễn Hữu Hồng Lê Văn Đức GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 MỞ ĐẦU Amoniac (NH 3 ) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp. Vào năm 1909 Fritz Haber phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng thí nghiệm. Năm 1913 ở Đức Carl Bosch đưa vào qui mô pilot với sản lượng 30 tấn/ngày và dần phát triển tới ngày nay. Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế. Trước đây trong thời kỳ Chiến tranh Thế giới thứ II, NH 3 lỏng từng được thiết kế sử dụng làm thuốc phóng tên lửa. Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp. Trong công nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH 3 có thể điều chế HNO 3 để sản xuất các hợp chất như: trinitrotoluen, nitroglyxerin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ. Trong ngành dệt, sử dụng NH 3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như cuprammonium rayon và nilon. Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH 3 được dùng làm xúc tác và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và ure- formaldehyt tổng hợp nhựa. 2 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 Trong công nghiệp dầu mỏ, NH 3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng cất. NH 3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn trong dầu thô. NH 3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa. Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH 3 thêm vào dòng khí trước khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng. NH 3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị cracking xúc tác lớp cố định. Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH 3 là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin. Ngoài ra, NH 3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá SO 2 và NO x từ khí ống khói. Dung dịch NH 3 21% còn dùng làm dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh. I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC. 1. Tính chất vật lý [1]. Amoniac có công thức phân tử là NH 3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí, và có mùi đặc trưng. Ở áp suất khí quyển, NH 3 hóa lỏng tại -33,34 o C (239,81 o K), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4 o C, hóa rắn tại -77,73 o C (195,92 o K), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta phải lưu trữ NH 3 lỏng dưới áp suất cao(khoảng trên 10 atm tại 25,7 o C). Do NH 3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh. NH 3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dung môi ion hóa không nước quan trong nhất. Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu), dẫn điện và có chứa các electron solvat hóa. 3 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 Bảng 1. Các đặc trưng vật lý của NH 3 Khối lượng phân tử 17,03 Thể tích phân tử ( ở 0 o C, 101,3 KPa) 22,08 L/mol Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm 3 Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l Áp suất tới hạn 11,28 MPa Nhiệt độ tới hạn 132,4 0 C Tỉ trọng tới hạn 0,235 cm 3 /g Thể tích tới hạn 4,225 cm 3 /g Độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K -1 . h -1 . m -1 Độ nhớt tới hạn 23,90. 10 -3 mPa.s Điểm nóng chảy -77,71 0 C Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg Áp suất hóa hơi 6,077 KPa Điểm sôi -33,43 0 C Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol -1 .K -1 Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol Giới hạn nổ Hỗn hợp NH 3 -O 2 (20 0 C, 101,3KPa) Hỗn hợp NH 3 -KK(20 0 C, 101,3KPa) Hỗnhợp NH 3 -KK(100 0 C, 101,3KPa) 15 - 17 % V NH 3 16 - 27 % V NH 3 15,5- 28 % V NH 3 2. Tính chất hoá học Về mặt hoá học amoniac là chất khá hoạt động. Với cặp electron tự do ở nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất. Khi tan trong nước, amoniac kết hợp với ion H + của nước tạo thành ion NH 4 + và dung dịch trở nên có tính bazơ. NH 3 + H + = NH 4 + 4 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 H 2 O H + + OH và phản ứng tổng quát có thể viết là: NH 3 (dd) + H 2 O NH 4 + + OH Hằng số phân ly của NH 3 ở trong dung dịch ở 25 0 C là: K = 5 NH OHNH 10.8,1 C C.C )dd(3 4 − = −+ Như vậy dung dịch NH 3 trong nước là một bazơ yếu Khí NH 3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH 4 Cl ở dạng khói trắng. NH 3 + HCl = NH 4 Cl Khí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nên khí nitơ và nước. 4NH 3 + 3O 2 = 3N 2 + H 2 O Khi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 800 0 C ÷ 900 0 C, khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit. 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O Trong trường hợp này người ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác . Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra khác: 2NH 3 + 2O 2 = NH 4 NO 3 + H 2 O Clo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dung dịch. 5 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 2NH 3 + 3Cl 2 = N 2 + 6HCl Đối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thường. Khi đun nóng nó khử được oxit của 1 số kim loại. 3CuO + 2NH 3 = N 2 + 3H 2 O + 3Cu ở 800 ÷ 900 0 C nhôm tương tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua và hydro: 2Al + 2NH 3 = 2AlN + 3H 2 ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể được lần lượt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH 2 ), imiđua (chứa nhóm NH 2- ) và nitrua (chứa ion N 3- ) 2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2 II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH 3 [1], [2]. Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH 3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H 2 của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít. Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH 3 . Ngoài ra H 2 sản xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH 3 . Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng suất NH 3 trên thế giới: Bảng 2. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH 3 Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972 6 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 10 3 tấn/năm % 10 3 tấn/năm % Khí lò cốc và than đá Khí tự nhiên Naphta Các sản phẩm dầu khác 2800 7800 2050 2950 18 50 13 19 4600 32100 10700 3600 9 63 21 7 Tổng cộng 15600 100 51000 100 Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH 3 mới hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục trong tương lai. 7 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH 3 . Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH 3 : N 2 + 3H 2 2NH 3 + 91,44 (kJ/mol) Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt. 1.Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH 3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau: N 2 + 2Fe 2N - Fe (1) H 2 + 2Fe 2H - Fe (2) H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3) NH-Fe + H-Fe NH 2 -Fe + Fe (4) NH 2 -Fe + H-Fe NH 3 + Fe (5) 2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [2], [3]. Phản ứng tổng hợp NH 3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH 3 . Đồ thị quan hệ nồng độ NH 3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH 3 càng tăng. 8 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 200 300 400 500 600 700 800 Nång ®é NH 3 % §å thÞ phô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸p suÊt ¸p suÊt, MPa Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng độ NH 3 cân bằng y a càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì y a tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì y a tăng 5%. Ở áp suất thấp y a tăng mạnh hơn. 3.Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3 [2], [3]. Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH 3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng. Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, … Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt. Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia. Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt. Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các oxyt kim loại: Al 2 O 3 , CaO, Hg 2 O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt 9 Hình III.1. GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH 3 hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cách hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe 2+ /Fe 3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe 3 O 4 . Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm 2 O 3 , HoO 3 , Fr 2 O 3 cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim với sắt. Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10 ÷ 15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 360 0 C, thậm chí 350 0 C, mang lại những giá trị kinh tế cao. Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau: Mạng lưới tinh thể của Fe 3 O 4 (FeO.Fe 2 O 3 ) khi thêm Al 2 O 3 vào thì nó có thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al 2 O 4 (FeO.Al 2 O 3 ). Cho nên Fe 3 O 4 và Fe.Al 2 O 4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H 2 hoàn nguyên thành α- Fe, còn Al 2 O 3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al 2 O 3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe 3 O 4 và α- Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al 2 O 3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng. Ngoài ra khi hàm lượng Al 2 O 3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng. Ví dụ: Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al 2 O 3 ; 4,5 - 5,5% Al 2 O 3 và 11 - 12% Al 2 O 3 (còn có 2% K 2 O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500 0 C , 500 - 570 o C và 600 - 650 o C. Nhưng nếu hàm lượng Al 2 O 3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al 2 O 3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn cho quá trình nhả NH 3 sinh ra ở bề mặt . • Tác dụng của K 2 O: 10 [...]... bắt buộc ) Chương VI Lựa chọn và giới thiệu công nghệ VI.1 Lựa chọn công nghệ Công nghệ tổng hợp amoniac hiện nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất trung bình, công nghệ áp suất cao 29 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 Công nghệ áp suất cao thì chế tạo thiết bị khó khăn, tốn năng lượng, thời gian sử dụng xúc tác thấp Công nghệ áp suất trung bình sử dụng ít năng lượng... trong công nghiệp sản xuất amoniac Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp suất bằng một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thường, xúc tác này có độ ổn định cao và được xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau : 1 Sản xuất khí tổng hợp 2 Chuyển hóa CO và tinh chế khí 3 Tổng hợp NH3 1 Sản xuất. .. khí V 1 CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 TRÊN THẾ GIỚI Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE [4] 1.1 Sơ đồ Hình V.1 Công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Krupp Uhde 1.Reforming sơ cấp ; 2.Reforming thứ cấp ; 3.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp ; 4.Chuyển hoá CO nhiệt độ cao ; 5.Tháp tổng hợp amoniac ; 6.Tháp tách S 21 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ khí tự... trước Song với những ưu điểm: công nghệ đơn giản, giá thành không cao, lại tận dụng nhiệt triệt để nên giá thành sản phẩm không lớn Cho nên công nghệ áp suất thấp được sử dụng nhiều hơn Qua các sơ đồ công nghệ sản xuất NH 3 đã giới thiệu ta thấy công nghệ của hãng Hardor Topsoe ( Đan mạch) là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta chọn sơ đồ này để thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Như đã trình bày, sơ đồ... 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu hay than đá đó là: • Reforming hơi nước • Oxy hóa không hoàn toàn IV 11 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao Áp suất giới hạn khoảng 4Mpa(40 bar) Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô Nếu nguyên liệu để sản xuất. .. 19 - Thiết bị thu hồi ammoniac 27 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 4 Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch ) Công nghệ Haldor Topsoe [15], [17], [18], [22] là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí tự nhiên đến naphta nặng Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.4 Dòng khí nguyên liệu được nén qua... triển cao ở nước ta Vì vậy, lựa chọn công nghệ áp suất thấp của hãng Haldol Topsoe là hợp lý nhất Công nghệ này có mức tiêu hao năng lượng thấp và được sử dụng rộng rãi ở các nước trên thế gới 30 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 VI.2 GIới thiệu công nghệ VI.2.1 Nguyên lý hoạt động của dây chuyền Sơ đồ công nghệ được thể hiện trên hình V.4 Công nghệ được thực hiện bao gồm hai giai... khí tổng hợp dùng công nghệ vòng tuần hoàn của Haber Một số sơ đồ tổng hợp điển hình: khí thải NH3 Nguyên liệu khí thải NH3 5 4 1 Hình IV.1b 2 Nguyên liệu 5 4 18 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 1 2 Hình IV.1a Nguyên liệu khí thải NH3 5 4 1 Hình IV.1c 2 Nguyên liệu NH3 2 khí thải Hình IV.1d 1 3 5 4 1 Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt 2 Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và... tác Fe Sản phẩm tạo thành 25 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 được đưa sang tháp tách NH3, khí chưa chuyển hoá được nén trở lại tháp tổng hợp NH3 Điểm đặc biệt của công nghệ Kellogg là nhiệt độ cao quá trình reforming sơ cấp được các ống xoắn tách tái sử dụng thiết bị đun sôi, chạy hơi cao áp, chạy tua bin máy nén ly tâm Công nghệ Kellogg còn một số nhược điểm: + Tiếng ồn + Công suất... chuyển hoá cao Nhiệt từ phản ứng tổng hợp NH3 được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12) 1.3 23 GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp NH3 và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH 3 ở thiết bị (15) Khí chưa được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH 3 được làm lạnh tới -33oC để tồn trữ Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde 2.1 Sơ đồ Hình V.2 . . IV. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH 3 . Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH 3 gồm các giai đoạn chính sau : 1. Sản xuất khí tổng hợp. 2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. 3. Tổng hợp NH 3 1. Sản xuất. định. Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH 3 là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các. [1]. Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu hay than đá đó là: • Reforming hơi nước. • Oxy hóa không hoàn toàn. 11 GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng