Dầu mỏ là khoáng vật phong phú nhất trong tựnhiên, là một trong những nguyên liệu thô quan trọng nhất mà loài người có được và nó là một trong những nguồn cung cấp hydrocacbon phong phú nhất có trong tựnhiên. Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt và thắp sáng. Sang thế kỷ XIX, dầu được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới. Khoảng 65 ÷ 70% năng lượng sửdụng đi từdầu mỏ, chỉ20 ÷ 22% đi từ than, 5 ÷ 6% từ năng lượng nước và 8 ÷ 12% từ năng lượng hạt nhân. Bên cạnh việc sử dụng dầu mỏ để chế biến thành các dạng nhiên liệu thì hướng sử dụng mạnh mẽ và hiệu quả nhất của dầu mỏ là làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ– hóa dầu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt, phân bón… Ngành khai thác chế biến dầu khí là một ngành công nghiệp mũi nhọn, trong một tương lai dài vẫn chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực năng lượng và nguyên liệu hoá học mà không có tài nguyên thiên nhiên nào thay thế được. Hiệu qua sử dụng dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của các quá trình chế biến. Theo các chuyên gia về hóa dầu Châu Âu, việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sửdụng của dầu mỏ. Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 1520 số nhưng lại gây độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từchưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau : −Áp suất hơi bão hòa (RVP ReidVapor Pressure) : Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sựkhởi động của động cơ. −Chỉsốoctan : Đo mức độc hống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. − Độ độc hại : Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau : xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thếgiới thường chứa : Xăng cracking xúc tác : 35% t.t Xăng reforming xúc tác : 30% t.t Xăng alkyl hóa : 20% t.t Xăng isomer hóa : 15% t.t Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ hai trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Ngoài ra, reforming còn cung cấp nguyên liệu BTX cho hoá dầu và cung cấp H2 cho quá trình xử lý và chuyển hoá bằng H2 trong nhà máy lọc dầu
Mở đầu Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bớc thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX. Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lợng cao. Ngày nay, quá trình reforming xúc tác đợc sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 ữ 100. Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lợng > 85%). Đây là nguồn khí hydro đợc sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ nh: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá. Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng đợc nghiên cứu một cách sâu rộng và đợc áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới. Hiện nay, lợng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lợng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là -1- quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX. Để quá trình reforming xúc tác thực sự bớc vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nớc là rất cần thiết. Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng đợc những yêu cầu chất lợng sản phẩm cũng nh chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nớc và hớng tới xuất sang các nớc trong khu vực và trên thế giới. Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu. Để có đợc các chủng loại xăng có chất lợng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nớc nhằm đa nền kinh tế cũng nh nền công nghiệp nớc ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển. -2- Chơng I Tổng quan lý thuyết I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác [2] Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng đợc tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lợng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98 ữ 100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm nh benzen, toluen, xilen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận đợc khí hydro kỹ thuật (hàm lợng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẻ hơn 10 ữ 15 lần so với hydro thu đợc từ các quá trình điều chế khác). Sản phẩm hydro thu đợc từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận đợc xăng có trị số octan cao, không cần pha nớc chì, tránh ô nhiễm môi trờng và độc hại cho ngời sử dụng. Quá trình reforming xúc tác thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ xăng đó là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro- dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), đợc mang trên chất mang axit (thờng dùng là gama oxit nhôm để tăng tốc độ các phản ứng theo cơ chế ion cacboni nh izome hoá, vòng hoá và hydrocracking). II. Cơ sở hoá học [1,2] II.1. Cơ sở chung của quá trình reforming Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chng cất trực tiếp -3- và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thể sử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác nh xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt. Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác: - Dehydro hoá các hydrocacbon naphten. - Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin. - Đồng phân hoá. - Hydro cracking. Dehydro vòng hoá Dehydro hoá n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm Hydro hexan cracking Đồng phân hoá Sản phẩm cracking Hydrocracking izo_parafin Alkyl Cyclopentan Dehydro vòng hoá Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nh- ng lại có ảnh hởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng: - Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lu huỳnh thành H 2 S, NH 3 , H 2 O. - Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen. -4- - Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, ngời ta cần phải khắc phục đợc quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, ngời ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau nh dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR). II.2. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác II.2.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm: 1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm r r + 3h 2 + q Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở 500 o C, năng lợng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol. Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H 2 /RH nguyên liệu có ảnh hởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lợng của hydrocacbon thơm. Do vậy có thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lợng n- parafin cha bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc hiệu quả của quá trình reforming. -5- Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol. 2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan: ch 3 + 3h 2 Tại nhiệt độ 500 o C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten cha bị chuyển hoá chỉ còn 5%. Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, ngời ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận đợc độ chuyển hoá cao cần thiết. II.2.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin Phơng trình tổng quát: r-c-c-c-c-c-c r + 4h 2 + q Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng đợc tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng sau: -6- Bảng 1.1: ảnh hởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin. Phản ứng 400 o K 600 o K 800 o K n_c 6 h 14 c 6 h 6 + 4h 2 3,82.10 -12 0,67 3,68.10 5 n_c 7 h 16 c 7 h 8 + 4h 2 6,54.10 -10 31,77 9,03.10 6 n_c 8 h 18 c 6 h 5 c 2 h 5 + 4h 2 7,18.10 -10 39,54 1,17.10 7 n_c 9 h 20 c 6 h 5 c 3 h 7 + 4h 2 1,42.10 -9 65,02 1,81.10 7 Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten. Nhng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H 2 /RH nguyên liệu. Năng lợng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 , còn khi dùng xúc tác Pt/Al 2 O 3 là từ 20 ữ 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lợng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên. Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin. Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,% Khối lợng/nguyên liệu Độ chuyển hoá,%V n-C 7 H 16 39,8 57,0 n-C 12 H 26 60,2 67,0 Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Phản ứng này xảy ra u tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lợng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu nh nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465 o C, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất. Ngợc lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510 o C thì hiệu suất -7- hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl. II.2.3. Phản ứng hydroizome hoá 1. Phản ứng izome hoá n-parafin n-parafin izo-parafin + Q = 2 kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500 o C với xúc tác Pt/Al 2 O 3 nh sau: Với n-C 6 là 30%, với n-C 5 là 40%, với n-C 4 là 60%. Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc tác vì: - Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ ON của n-C 5 là 62, trong khi đó ON của izo-C 5 là trên 80. - Với các n-parafin cao hơn C 5 , phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhng nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin cha biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ, n-C 7 có ON = 0, còn trimetyl butan có ON = 110 và hỗn hợp C 7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có ON = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C 5 hay C 6 ). Vì khi đó sản phẩm có trị số octan hơn so với khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn. 2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan = - 50 kcal/mol r r 1 r 1 + + 3h 2 + q q = II.2.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten -8- Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn và olefin. C 9 H 20 + H 2 C 5 H 12 + C 4 H 10 C 9 H 20 + H 2 CH 4 + C 8 H 18 C n H 2 n +2 + H 2 C m H 2 m +2 + C p H 2 p +2 ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ. - Đối với parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse: r-c-c-r 1 r-ch 3 (izo) + r 1 -ch 3 (izo) + q = 11 (kcal/mol) + h 2 r-c-c-r 1 r 2 -ch 3 + ch 4 (phản ứng hydrogenolyse) + h 2 - Đối với naphten: +h 2 r 1 + h 2 r 3 h r 4 h + r 3 h + q = 20 kcal/mol r 2 - Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm: r + h 2 c 6 h 6 + rh + Q Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thờng chứa nhiều C 3 , C 4 và C 5 , rất ít C 1 và C 2 . Nhng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lợng C 1 và C 2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ đợc tạo ra -9- với số lợng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo-parafin. Nhng cần lu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn hydro cho phản ứng). II.2.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn. - Hydrodenitơ hoá: n + 5h 2 c 5 h 12 + nh 3 pyridin - Hydrodesunfua hoá (tách lu huỳnh): s ch 3 + 4h 2 c 5 h 12 + h 2 s - Tách oxy: roh + h 2 rh + h 2 o Đây là những phản ứng làm giảm hàm lợng lu huỳnh, nitơ, oxy trong xăng, do đó là các phản ứng phụ có lợi. Chính vì vậy mà xúc tác cho reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình vừa nêu trên. II.2.6. Phản ứng hydro hoá Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm, nhng không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các hydrocacbon cha no thành các hydrocacbon no, tránh đợc sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc tác. II.2.7. Phản ứng tạo cốc -10- [...]... vậy, việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác reforming Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu: hàm lợng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền Bảng 1.3 cho biết một số đặc trng của xúc tác reforming Bảng 1. 3: Một số đặc trng của xúc tác reforming Các chỉ số Xúc tác A -64 8815 RY-302 RD-150 R-16 (Liên Xô cũ)... trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác Hàm lợng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 ữ 0,7% khối lợng và chiếm khoảng 1% diện tích bề mặt của chất mang Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất xăng thu đợc cao và chất lợng xăng thu đợc tốt hơn 2 Chất mang có tính axit Chất mang trong xúc tác. .. hydro IV.6 Tái sinh xúc tác IV.6.1 Quá trình thay đổi tính chất của xúc tác Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên phải tiếp xúc với các độc tố Sự thay đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia thành các loại sau: Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại các tính chất ban đầu... hydrocacbon thơm IV.5 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kể Muốn nâng cao hiệu quả sử dụng của xúc tác nhằm giảm giá thành sản phẩm thì xúc tác đó phải đợc tái sinh Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của xúc tác một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác IV.5.1 ảnh hởng độc hại của các hợp chất... việc sử dụng chất xúc tác, ngời ta phải tái sinh để khôi phục các tính chất của xúc tác Yêu cầu tái sinh xúc tác phụ thuộc vào tính khắc nghiệt của quá trình Mỗi quá trình reforming cần một điều kiện tái sinh riêng Dựa vào các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác, trong công nghiệp áp dụng các biện pháp sau để tái sinh xúc tác IV.6.2.1 Phơng pháp oxi hoá Đây là phơng pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt... thể xảy ra: - Tách lu huỳnh: -33- Mercaptan: r-s-h + h2 rh + h2s r-s-r + 3h2 2rh + h2s Sunfit: Disunfit: r-s-s-r + 3h2 2rh + 2h2s Sunfit vòng: s + 2h2 c-c-c-c + h2s Thiophen: s c4h6 + h2s + 4h2 - Tách nit : nitơ đợc loại bỏ dới dạng NH3 Pyridin: n + 5h2 c-c-c-c-c + nh3 Quinolin: + n c-c-c-c + nh3 4h2 Pyrol: n + 4h2 c-c-c-c + nh3 - Tách oxy: -34- Phenol: oh + h2o + h2 - Phản ứng với olefin: olefin +... khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác Những kim loại nh Si, Pb, Cu phải đợc loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác IV Xúc tác của quá trình reforming [1,2,3,8,9] Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxi hoá khử và chức năng axit Chức năng oxi hoá khử có tác dụng làm tăng tốc độ các phản... olefin + h2 parafin Olefin thẳng: c-c=c-c-c-c + h2 c-c-c-c-c-c Olefin vòng: + h2 (naphten) - Tách kim loại: Các kim loại trong hợp chất cơ kim đợc tách ra trớc hết bởi sự phân huỷ các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hoá học với xúc tác - Tách halogen: Các halogen hữu cơ đợc phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn... hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al 2O3 giảm, vì vậy phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit Ngày nay, ngời ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, ví d : Pt/SiO2; Pt/SiO2-Al2O3; Pt-Re/SiO2-Al2O3; Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/axit rắn Mục đích cho thêm kim loại vào là để làm tăng hoạt tính xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác. .. nguyên liệu Tất cả quá trình reforming xúc tác thờng áp dụng một trong hai loại sơ đồ công nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục Nhng dù áp dụng sơ đồ nào, nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình reforming xúc tác cũng cần phải đợc qua công đoạn làm sạch với tên gọi là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là khi quá trình sử dụng xúc tác đa kim loại) Nguyên liệu . đợc quá trình tạo cốc của quá trình reforming. III. Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4] III.1. Cơ chế phản ứng reforming III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin Nhiều. reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming. trên thế giới. Hiện nay, lợng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lợng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi trong