V. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác [1,2,3,4,12,13,15]
V.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu của quá trình reforming là các phân đoạn xăng chng cất trực tiếp, có giới hạn sôi từ 60 ữ 210oC, xăng của quá trình cracking nhiệt hoặc có thể sử dụng phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp.
Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay để nhận các hydrocacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau.
Để sản xuất xăng có trị số octan cao, ngời ta dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi từ 85 ữ 180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao và hạn chế tạo cốc.
Để sản xuất các hydrocacbon thơm riêng rẽ, ngời ta sử dụng các phân đoạn xăng hẹp:
- Để sản xuất bezen sử dụng xăng có giới hạn sôi 62 ữ 85oC. - Để sản xuất toluen sử dụng xăng có giới hạn sôi 85 ữ 120oC. - Để sản xuất xylen sử dụng xăng có giới hạn sôi 120 ữ 140oC.
Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hởng nhiều đến hiệu suất và chất lợng của sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống.
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105 ữ 140oC hay phân đoạn 105 ữ 180oC.
Nếu ta sử dụng nguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60oC là không thích hợp vì nó không chứa cycloankan và hoàn toàn không có khả năng chuyển hoá thành aren mà chỉ chứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn 6, có khả năng chuyển hoá thành các hydrocacbon khí.
Phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180oC thì gây ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác, làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng.
ảnh hởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác nh hợp chất của oxy, nitơ, lu huỳnh. Nếu hàm lợng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lợng hydrocacbon thơm sẽ càng nhiều. Hay nói cách khác là quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra và chỉ cần tiến hành quá trình ở điều kiện mềm, độ khe khắt nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và chất lợng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra các hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá (khi mà xúc tác cha đợc cải tiến), còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoá và hydrocracking. Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao H2 cho phản ứng này. Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình. Nếu hàm lợng parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2 sẽ càng cao (chỉ dùng với xúc tác thế hệ cũ).
Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thờng nhỏ, đặc biệt khi nguyên liệu là phân đoạn xăng chng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh hởng đến tốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo hớng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trớc hydrocacbon thơm khỏi nguyên liệu.
Nh vậy, naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu.
Để đánh giá chất lợng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đa ra một chuẩn số tơng quan KUOP đợc xác định theo biểu thức:
KUOP = 12,6 - (N + 2Ar)/100 N : hàm lợng % của naphten.
Ar : hàm lợng % của hydrocacbon thơm.
Trong nguyên liệu reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar có thể từ 30 ữ 80). Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn. Nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng. Còn nếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin và nếu KUOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu là hydrocacbon thơm. Nh vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó càng thuận lợi để nhận reformat có trị số octan cao. Ngoài ra, thành phần phân đoạn cũng có ảnh hởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác. Hiệu suất reformat và H2 cũng nh độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm l- ợng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu.
Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lu huỳnh và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác. Vì thế nguyên liệu trớc khi đa vào reforming xúc tác đều phải đợc đa qua công đoạn xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến. Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ đợc loại ra ở dạng khí nh H2S, NH3 và H2O nhờ quá trình hydro hoá làm sạch. Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt đợc các chỉ tiêu về chất lợng cho nguyên liệu reforming.
Bảng 1.8:Hàm lợng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reformat xúc tác.
Hàm lợng lu huỳnh Hàm lợng nitơ Hàm lợng oxy Hàm lợng clo Hàm lợng các kim loại Hàm lợng asenic Hàm lợng chì Hàm lợng đồng Max Max Max Max Max Max Max 0,5 ppm 0,5 ppm 2 ppm 0,5 ppm 1 ppb 20 ppb 5 ppb