Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu hạ điểm đông đặc của dầu Diesel Dung Quất

Ngày nay vấn đề năng lượng đã trở thành vấn đề sống còn trong chiến lược phát triển của mỗi quốc gia trên toàn thế giới. Do đó việc sử dụng hiệu quả các nguồn năng lượng sẽ góp phần đáng kể vào thành công của chiến lược đó. Trong các nguồn năng lượng hiện nay thì năng lượng hóa thạch đóng vai trò chủ đạo và khó có thể thay thế trong tương lai gần. Trong đó thì Diesel chiếm một vị trí hết sức quan trọng và cung cấp khoảng 46% nhu cầu năng lượng tổng của Việt Nam. Bước đầu chúng ta đã xây dựng được các nhà máy lọc hóa dầu để dần tiến đến không phải lệ thuộc vào nguồn cung cấp từ nước ngoài như nhà máy lọc dầu Dung Quất và thực tế thì nhà máy này cũng đã cung cấp cho thị trường trong nước một sản lượng Diesel đáng kể. Tuy nhiên một nhược điểm từ sản phẩm này của nhà máy là điểm đông đặc chỉ vừa đạt tiêu chuẩn TCVN 5689:2005 của Việt Nam, do đó khi sử dụng loại nhiên liệu này ở những vùng núi phía bắc có nhiệt độ khắc nghiệt ≤ 6oC thì ô tô thường bị chết máy. Vấn đề đặt ra là phải tìm cách hạ điểm đông đặc của dầu Diesel Dung Quất nhằm tăng khả năng sử dụng của loại nhiên liệu quan trọng này. Tuy nhiên phải thỏa mãn các tiêu yêu cầu sau:  Hạ được điểm đông đặc của Diesel.  Vẫn đảm bảo các tính chất khác của Diesel nằm trong tiêu chuẩn qui định.  Sản phẩm cuối cùng có giá thành thấp nhất có thể. Có hai hướng để giải quyết vấn đề hạ điểm đông đặc là:  Đưa vào dầu các hợp chất có khả năng hấp phụ trên các mạch paraffin để giới hạn sự gia tăng kích thước của các tinh thể đồng thời ngăn cản sự kết tụ của các tinh thể.  Đưa vào dầu hợp chất có điểm đông đặc thấp hơn dầu để pha loãng dầu, làm giảm sự tiếp xúc xủa các phân tử paraffin ở nhiệt độ thấp tránh tạo thành các bẫy dầu do đó giảm điểm đông đặc của dầu. Với hướng thứ nhất ta có thể sử dụng thử nghiệm các phụ gia hạ điểm đông đặc. Với hướng thứ hai chúng ta có thể sử dụng biodiessel để pha loãng Diesel gốc. Nhận thấy rằng cả hướng thứ nhất và hướng thứ hai đều hạ được điểm đông đặc của dầu và nếu phối trộn với hàm lượng thích hợp thì các tính chất khác của dầu không đổi, tuy nhiên xét về mặt kinh tế thì hướng thứ 2 có lợi hơn:  Không tốn tiền mua phụ gia.  Biodiesel có giá thành rẻ hơn Diesel nên khi phối trộn ta nâng tính kinh tế cho biodiesel.  Nếu phối trộn với hàm lượng phù hợp có thể đưa DO 0,25 về DO 0,05 do đó nâng được giá bán thành phẩm.  Ngoài ra yếu tố môi trường cũng là một ưu điểm nữa của hướng thứ hai. Từ việc phân tích trên quyết định tiến hành theo hướng thứ hai tức là cần xác định tỉ lệ phối trộn tối ưu của Diesel và biodiesel để đạt được các mục đích đã nêu.

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Lời cảm ơn

Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại một quá trình học tập, nghiên cứu và tự tìm hiểucủa sinh viên dưới sự hướng dẫn của các thầy cô Thông qua đồ án tốt nghiệp, sinh viên cóthể tổng hợp lại các kiến thức đã có được sau 5 năm học tập, đồng thời đó cũng là bài kiểmtra, đánh giá trình độ đối với sinh viên trước khi ra trường

Được sự giới thiệu của nhà trường và sự đồng ý của ban lãnh đạo công ty xăng dầu khuvực V, em có điều kiện được làm đồ án tốt nghiệp tại phòng hóa nghiệm VILAS-027 củacông ty trong thời gian ba tháng Đây thực sự là một may mắn đối với em khi có cơ hội đểtìm hiểu về thực tế và được cung cấp những tài liệu cần thiết để phục vụ cho đồ án của mình

Em chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô Bộ môn công nghệ chế biến Dầu và Khí của Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, các anh trong phòng hóa

nghiệm Công ty xăng dầu khu vực V đã tận tình hướng dẫn em thực hiện đồ án này

Năm năm học trôi qua, những gì có được hôm nay không chỉ kiến thức chuyên ngành mà

cả những điều ứng xử trong cuộc sống mà các thầy cô đã truyền đạt, dạy bảo là những hànhtrang quan trọng cho em trên những nẻo đường đời

Sau cùng, em gửi đến thầy cô và các anh trong công ty những lời chúc tốt đẹp nhất!

Đà Nẵng, ngày 31 tháng 05 năm 2012

SV: Nguyễn Quốc thái

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

MỤC LỤC

Danh mục hình ảnh

Danh mục bảng biểu

Lời nói đầu

Ngày nay vấn đề năng lượng đã trở thành vấn đề sống còn trong chiến lược phát triển của mỗi quốc gia trên toàn thế giới Do đó việc sử dụng hiệu quả các nguồn năng lượng sẽ góp phần đáng kể vào thành công của chiến lược đó

Trong các nguồn năng lượng hiện nay thì năng lượng hóa thạch đóng vai trò chủ đạo và khó

có thể thay thế trong tương lai gần Trong đó thì Diesel chiếm một vị trí hết sức quan trọng vàcung cấp khoảng 46% nhu cầu năng lượng tổng của Việt Nam

Bước đầu chúng ta đã xây dựng được các nhà máy lọc hóa dầu để dần tiến đến không phải lệ thuộc vào nguồn cung cấp từ nước ngoài như nhà máy lọc dầu Dung Quất và thực tế thì nhà máy này cũng đã cung cấp cho thị trường trong nước một sản lượng Diesel đáng kể Tuy nhiên một nhược điểm từ sản phẩm này của nhà máy là điểm đông đặc chỉ vừa đạt tiêu chuẩn

TCVN 5689:2005 của Việt Nam, do đó khi sử dụng loại nhiên liệu này ở những vùng núi phía

bắc có nhiệt độ khắc nghiệt ≤ 6oC thì ô tô thường bị chết máy

Vấn đề đặt ra là phải tìm cách hạ điểm đông đặc của dầu Diesel Dung Quất nhằm tăng khả năng sử dụng của loại nhiên liệu quan trọng này Tuy nhiên phải thỏa mãn các tiêu yêu cầu sau:

 Hạ được điểm đông đặc của Diesel

 Vẫn đảm bảo các tính chất khác của Diesel nằm trong tiêu chuẩn qui định

 Sản phẩm cuối cùng có giá thành thấp nhất có thể

Có hai hướng để giải quyết vấn đề hạ điểm đông đặc là:

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

 Đưa vào dầu các hợp chất có khả năng hấp phụ trên các mạch paraffin để giới hạn sự gia tăng kích thước của các tinh thể đồng thời ngăn cản sự kết tụ của cáctinh thể

 Đưa vào dầu hợp chất có điểm đông đặc thấp hơn dầu để pha loãng dầu, làm giảm sự tiếp xúc xủa các phân tử paraffin ở nhiệt độ thấp tránh tạo thành các bẫy dầu do đó giảm điểm đông đặc của dầu

Với hướng thứ nhất ta có thể sử dụng thử nghiệm các phụ gia hạ điểm đông đặc

Với hướng thứ hai chúng ta có thể sử dụng biodiessel để pha loãng Diesel gốc

Nhận thấy rằng cả hướng thứ nhất và hướng thứ hai đều hạ được điểm đông đặc của dầu và nếu phối trộn với hàm lượng thích hợp thì các tính chất khác của dầu không đổi, tuy nhiên xét

về mặt kinh tế thì hướng thứ 2 có lợi hơn:

 Không tốn tiền mua phụ gia

 Biodiesel có giá thành rẻ hơn Diesel nên khi phối trộn ta nâng tính kinh tế cho

biodiesel

 Nếu phối trộn với hàm lượng phù hợp có thể đưa DO 0,25 về DO 0,05 do đó nâng được giá bán thành phẩm

 Ngoài ra yếu tố môi trường cũng là một ưu điểm nữa của hướng thứ hai

Từ việc phân tích trên quyết định tiến hành theo hướng thứ hai tức là cần xác định tỉ lệ phối trộn tối ưu của Diesel và biodiesel để đạt được các mục đích đã nêu

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL

1.1. Giới thiệu về động cơ Diesel

Động cơ Diesel mang tên của nhà phát minh nổi tiếng Rudolf Diesel R Diesel sinhnăm 1858, ông là kỹ sư người Đức nhưng phần lớn hoạt động nghiên cứu máy móc của ôngthực hiện ở Paris Năm 1892 tại Berlin R Diesel được cấp bằng phát minh nghiên cứu về hoạtđộng của một loại động cơ với nhiên liệu là Hydrocarbon dạng sương Tuy nhiên, đề tài nàychỉ mang tính phát họa, sau đó đến năm 1897 nguồn nguyên liệu của động cơ được thay thếbằng nguồn nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ (phân đoạn Gasoil) và động cơ đã đem lại mộthiệu suất đáng kể Sau đó, động cơ này đã phát triển mạnh mẽ với nhiều chủng loại khác nhau

và được ứng dụng rộng rãi sau chiến tranh thứ nhất 1930 -1939

Sau năm 1945, động cơ Diesel đã trở nên phổ biến trong các loại phương tiện giaothông dân dụng nhưng nó chỉ tồn tại trong một số giới hạn cấu trúc, mẫu mã của các hãng sảnxuất ô tô lớn như Mercedes, Peugeot

Đến những năm 1970, động cơ Diesel phát triển vượt bậc Các phương tiện vận tải đượctrang bị động cơ Diesel với buồng đốt kiểu phun trực tiếp, các loại xe du lịch với buồng đốtkiểu phun gián tiếp Đến đầu năm 1980, thị trường các động cơ Diesel cho các loại phươngtiện vận tải đã bùng nổ trên toàn thế giới

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn xăng, sử dụng cho động cơ Diesel (đường

bộ, đường sắt, đường thủy) và một phần cũng được sử dụng trong công nghiệp (tua bin khí,máy phát điện, máy móc trong xây dựng…)

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Trong nhà máy lọc dầu, Diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn Gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để sản xuất nhiên liệu Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của nhiên liệu Diesel và việc sử dụng một cách có hiệu quả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì thực tế nhiên liệu Diesel luôn được phối liệu với các nguồn khác như: Phân đoạn Gasoil của quá trình hydrocracking, phân đoạn Gasoil từ quá trình FCC, các sản phẩm quá trình oligome hóa, giảm nhớt, HDS…

Nhiên liệu sau khi được phun vào xilanh không tự cháy ngay mà phải có thời gian đểoxy hóa sâu các hydrocacbon trong nhiên liệu tạo hợp chất oxy hóa trung gian, có khả năng

tự bốc cháy Khoảng thời gian đó gọi là thời gian cảm ứng hay thời gian cháy trễ Thời giancảm ứng càng ngắn càng tốt, lúc đó nhiên liệu sẽ cháy điều hòa Nếu thời gian cảm ứng kéodài thì một phần nhiên liệu chưa kịp bị oxy hóa, trong khi một phần khác đã bị oxy hóa và sẽbốc cháy khiến cả khối nhiên liệu bị cháy theo cùng một lúc ở điều kiện bắt buộc Tốc độcháy này rất lớn làm cho áp suất trong xilanh tăng đột ngột tại thời điểm không thích hợp làmhao tốn công suất động cơ và gây hư hại cho động cơ

Nguyên lí cơ bản của động cơ Diesel là dựa trên nhiệt nén làm bốc cháy nhiên liệu.Nhiên liệu được tiêm vào buồng nén mà ở đó không khí đã được nén tới 1 áp lực từ 41,5 -45,5 kg/cm2 và đạt tới nhiệt độ ít nhất là 5000C Nhiệt độ này đủ để làm bốc cháy nhiên liệu

và khí dãn nở làm tăng áp lực lên tới trên 70 kg/cm2 Áp lực này tác động lên piston và làmđộng cơ chuyển động

1.1.3.1 Nguyên lý hoạt động của động cơ Diesel 4 kỳ

(Kỳ nạp) (Kỳ nén) (Kỳ cháy giãn nở) (Kỳ xả)

Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của động cơ Diesel 4 kỳ

Chu trình làm việc của động cơ bốn thì được thực hiện lần lượt 4 kỳ nối tiếp nhau như sau:

 Kỳ nạp

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Nhờ quán tính của thì nổ ở chu trình trước, piston từ TDC di chuyển xuống BDC tạonên độ chân không trong xilanh Đồng thời lúc này nhờ hệ thống phân phối khí điều khiểnxupáp xả đóng kín, xupáp nạp mở, không khí được lọc sạch qua xupáp nạp vào xilanh động

cơ Kết thúc quá trình nạp, xupáp nạp đóng lại

Thực tế, quá trình nạp của động cơ dài hơn lý thuyết nghĩa là xupáp nạp mở trướcđiểm chết trên một góc tương ứng với góc mở sớm của xupáp nạp và nạp đóng muộn sauBDC một góc tương ứng với góc đóng muộn của xupáp nạp Điều này giúp cho quá trình nạpkhông khí mới được đầy, công suất động cơ tăng Giá trị góc mở sớm, đóng muộn của xupápnạp được thiết kế tùy theo loại động cơ và thường vào khoảng 30o

 Kỳ nổ (hay thì cháy giãn nở)

Khi piston gần TDC (khoảng 20o trước TDC tùy theo loại động cơ) kim phun phunnhiên liệu vào buồng đốt động cơ Nhiên liệu gặp không khí có nhiệt độ cao (nhiệt độ trênnhiệt độ sôi của nhiên liệu) sẽ tự bốc cháy, sinh công đẩy piston xuống BDC Lúc này cả haixupáp nạp và xả đều đóng kín

Đối với động cơ Diesel cũng như động cơ xăng, để công suất đạt cực đại thì giá trị ápsuất max đạt được trong quá trình cháy sau TDC khoảng 5-15o

cơ và thường vào khoảng 30o

1.1.3.2 So sánh động cơ xăng và động cơ Diesel

Bảng 1.1 So sánh động cơ xăng và động cơ Diesel

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Ưu điểm - Nhiên liệu rẻ tiền hơn - Động cơ gọn nhẹ, rẻ hơn

- Công suất lớn - Ít đòi hỏi về tính bền cơ bền

- Thích hợp với động cơ nhỏ

(xe máy)

Nhược điểm - Tiếng ồn + rung - Tiêu hao nhiên liệu nhiều hơn

- Động cơ cồng kềnh,đắt tiền hơn

- Nhiên liệu đắt hơn

- Khoảng tốc độ hẹphơn

- Công suất nhỏ hơn

- Cháy chậm hơn vàtính ì

1.1.3.3 Các vấn đề về môi trường

Những tác động có tính tiêu cực đến sức khỏe của con người và môi trường của động

cơ Diesel thể hiện ở 4 yếu tố phát thải chính: Oxyt Nitơ (NOx), các chất hạt ô nhiễm, mùi khóchịu và khói đen, tiếng ồn

Ngoài ra, cũng có sự hình thành oxyt lưu huỳnh (SOx) trong quá trình hoạt động củađộng cơ Diesel

1.2 Thành phần hóa học của nhiên liệu Diesel

Nhiên liệu Diesel có khoảng nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển từ 250 đến 3500C, gồmcác Hydrocarbon khác nhau từ C16 đến C20, 21

 Họ paraffinic

Đặc điểm chung về các Hydrocarbon paraffinic trong phân đoạn Gasoil này là sự phân

bố giữa cấu trúc mạnh thẳng và cấu trúc nhánh; hầu hết là cấu trúc mạch thẳng (n-parafin),dạng cấu trúc nhánh đồng phân của chúng rất ít và nhánh chủ yếu là gốc metyl

Phần cuối phân đoạn Gasoil, bắt đầu có mặt những Hydrocarbon n-parafin có nhiệt độkết tinh cao như: C16 có nhiệt độ kết tinh ở 18,1oC, C20 có nhiệt độ kết tinh ở 36,7oC Khi cácphân tử này kết tinh, chúng sẽ tạo ra một bộ khung phân tử, những Hydrocarbon khác còn lại

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

ở dạng lỏng sẽ nằm trong đó, nếu các phân tử n-parafin rắn này có nhiều, chúng sẽ làm cho

cả nhiên liệu mất tính linh động thậm chí có thể làm đông đặc ở nhiệt độ thấp Đây lànguyên nhân chính gây sự đông đặc của dầu Dung Quất ở nhiệt độ thấp

 Họ Naphtenic

Những Hydrocarbon loại Naphtenic trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấutrúc một vòng có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có các hợp chất 2, 3 vòng Ngoài racòn có các cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như têtralin và các đồng đẳngcủa chúng

Họ naphtenic có khả năng tự bốc cháy và nhiệt độ kết tinh trung bình giữa các họparafinic và aromatic nên trong nhiên liệu Diesel hợp chất này có thể tồn tại với hàm lượngkhá lớn

Trong Diesel thương phẩm thì các hợp chất phi Hydrocarbon tồn tại nhiều dạng khácnhau

 Hợp chất của lưu huỳnh

Trong xăng, lưu huỳnh tồn tại dưới dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số cáchợp chất lưu huỳnh, thì trong phân đoạn Gasoil của nhiên liệu Diesel loại hợp chất này hầunhư không còn nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưuhuỳnh trong các mạch dị vòng Và các hợp chất sunfua vòng no (dị vòng) là loại chủ yếu

 Hợp chất của oxy

Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn Gasoil cũng tăng dần lên Đặc biệt ở phânđoạn này các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtheneic có rất nhiều vàđạt cực đại ở trong phân đoạn Gasoil

Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn Gasoil còn có các phenol vàđồng đẳng của chúng như crezol, dimetylphenol…

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

1.3 Các nguồn ngoài phân đoạn Gasoil để sản xuất Diesel

Thành phần hóa học của các nguồn thay đổi rất nhiều Chúng không chỉ phụ thuộc vàoloại dầu thô mà còn phụ thuộc vào quá trình sử dụng và điều kiện công nghệ Có thể chiathành 2 nhóm:

 Nhóm 1: bao gồm các loại Gasoil nhận được từ quá trình sau:

 Cracking nhiệt, cracking xúc tác

 Giảm nhớt

 Cốc hóaGasoil thu được từ các quá trình này thường có chất lượng rất xấu (IC thấp, hàm lượng

S cao, các chất kém ổn định nhiều, hàm lượng aromatic và hợp chất nhựa nhiều) Do vậy,muốn dùng Gasoil này đem đi phối trộn thì phải đưa qua quá trình xử lý HDS

Sản phẩm thu được sau quá trình HDS có hàm lượng các hợp chất phi Hydrocarbon vàhợp chất aromatic một hay nhiều vòng giảm đi rất nhiều, parafin tăng lên, IC tăng lên, nhiệt

độ sôi đầu tăng lên ít nhưng nhiệt độ sôi 50%, 90% và nhiệt độ sôi cuối giảm, điều này làmcho nhiên liệu có khả năng cháy tốt

 Nhóm 2: bao gồm các loại Gasoil thu được sau khi xử lý bằng hydro hoặc sản phẩmGasoil của quá trình hydrocracking

Đặc điểm nổi bật của Gasoil nhóm này là chất lượng rất tốt (IC cao, hàm lượng cáchợp chất phi Hydrocarbon như S, O, N giảm nhiều, hàm lượng aromatic và các chất không nocũng giảm đi nhiều lần)

1.4 Các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu Diesel

Bất kỳ một sản phẩm nào cũng có những chỉ tiêu chất lượng riêng Những tiêu chuẩnnày phần lớn là nhằm giảm đến mức tối thiểu những tác hại mà chính sản phẩm đó gây ratrong quá trình sử dụng Trong quá trình sử dụng nhiên liệu sẽ xảy ra các nguy cơ như mấtmát do bay hơi, gây cháy nổ, giảm tuổi thọ của động cơ, đặc biệt là các chất thải độc hại củađộng cơ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái và sức khỏe của con người Vì vậy một loạt cácchỉ tiêu đã được đặt ra cho loại nhiên liệu này, mức độ nghiêm ngặt tùy thuộc vào mỗi tiêuchuẩn quy định Hiện nay một số nước trên thế giới đã sử dụng đến tiêu chuẩn Euro III, IV,V

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Việt Nam còn đang áp dụng tiêu chuẩn Euro II cho các loại nhiên liệu của động cơ Sau đây

là một số tiêu chuẩn quan trọng đối với nhiên liệu Diesel (TCVN 5689:2005)

Thành phần cất là khái niệm dùng để biểu diễn phần trăm bay hơi theo nhiệt độ hoặcngược lại nhiệt độ theo phần trăm thu được khi tiến hành chưng cất mẫu trong thiết bị chuẩntheo những điều kiện xác định

Nhiên liệu có thành phần chưng cất ổn định được đặc trưng bởi nhiệt độ bốc hơi củanhiên liệu từ 155÷375oC Trong đó 50% nhiên liệu bốc hơi ở to =270÷280oC, 96% nhiên liệubốc hơi ở to =340÷360oC Nhiên liệu có tính bốc hơi tốt thì động cơ càng dễ khởi động, thờigian chạy hâm nóng máy giảm và nồng độ khói đen trong khí thải càng ít

Chỉ số Cetane là một đại lượng quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiênliệu Diesel và được tính bằng %V của n-Cetane (C16H34) trong hỗn hợp của nó với -metylnaphtalen (C11H10) khi hỗn hợp này có khả năng bốc cháy tương đương với nhiên liệuDiesel đang khảo sát Trong hỗn hợp này thì n-Cetane có khả năng tự bốc cháy tốt nên chỉ sốcetane của nó được quy ước bằng 100, còn -metylnaphtalen có khả năng tự bốc cháykém nên được quy ước bằng 0

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

cháy kích nổ, do có nhiều thành phần khó bị oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệuvào xilanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến lượng nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn yêucầu, nhiệt lượng sinh ra rất lớn gây tăng mạnh áp suất, động cơ bị rung giật…

Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được định nghĩa là đại lượng đặc trưng cho masát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng Nguyên nhân có độ nhớt là do áilực cơ học giữa các hạt cấu tạo nên chất lỏng

Độ nhớt thay đổi theo điều kiện nhiệt độ, đặc biệt ở những vùng có nhiệt độ môitrường thấp, nhiên liệu phải lưu động một cách dễ dàng trong hệ thống nhiên liệu, nhiên liệusẵn sàng cung cấp đủ và liên tục

Độ nhớt phù hợp, đảm bảo tính chất bôi trơn và bao kín các bộ đôi bơm cao áp và kimphun Tuy nhiên, nếu độ nhớt quá cao thì nhiên liệu khó phun tơi và bốc hơi hoàn toàn, gâyảnh hưởng xấu tới chất lượng hỗn hợp và quá trình cháy của nhiên liệu Độ nhớt động họccủa nhiên liệu Diesel tối thiểu là υ40oC = 2÷4,5 cSt

Điểm đông đặc là nhiệt độ cao nhất mà tại đó chất lỏng còn có thể chảy lỏng được.Đông đặc là một tính chất của dầu mỏ, chúng bị mất linh động khi nhiệt độ hạ xuống thấp.Tính linh động bị mất là do sự tạo thành những mạng tinh thể parafin hoặc độ nhớt tăngmạnh

Mặc dù động cơ Diesel là loại động cơ được thiết kế chuyên dùng cho loại nhiên liệu

có độ nhớt và hàm lượng S tương đối cao Nhưng hàm lượng S trong nhiên liệu cần phảiđược khống chế vì khi bị đốt cháy chúng sẽ tạo thành các hợp chất khí SOx, đặc biệt là SO3.Khí này khi kết hợp với hơi ẩm, dù chỉ là lượng rất nhỏ cũng tạo thành axit mạnh, gây ănmòn, gây rỉ các chi tiết động cơ

Nhiên liệu Diesel cũng yêu cầu không ăn mòn, mài mòn và kết muội than trước, sau

khi cháy, điều này tùy thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh (S), tro và các hợp chất hữu cơ, vô cơ,nước Vì vậy nhiên liệu trước khi sử dụng phải được lọc thật sạch và bảo quản tốt

Việc qui định hàm lượng nước cho nhiên liệu Diesel xuất phát từ quá trình stripper bằng hơi nước cho loại nhiên liệu này trong quá trình chưng cất Và xác định hàm lượng nướcnhằm đánh giá khả năng gây ăn mòn và khả năng ảnh hưởng đến quá trình cháy của nhiên liệu

Bảng 1.2 Yêu cầu kỹ thuật về nhiên liệu Diesel

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

PHÁP THỬ

1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 500 2500 ASTM D 2622/5453

2 Khối lượng riêng ở 15 oC, kg/m3 820-860 ASTM D 1298/4052

4 Điểm chớp cháy cốc kín, oC, min 55 ASTM D 83/3828

5 Độ nhớt động học ở 40 oC, cSt 2 ÷ 4,5 ASTM D 445

6 Cặn Carbon của 10% cặn chưng cất, %

m, max

0,3 ASTM D 4530/189

11 Ăn mòn mảnh đồng ở 50oC, 3giờ, max Lọai 1 ASTM D 130

Nguồn: Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5689:2005) về nhiên liệu Diesel

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

1.5 Giới thiệu – Lịch sử hình thành và phát triển của Biodiesel

Biodiesel (BD) còn được gọi Diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giốngvới dầu Diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ, là hỗn hợp các ester của axit béochủ yếu là methyl ester (Fatty Axit Methyl Ester – FAME) được sản xuất từ quá trình chuyểnester hóa giữa các triglyceride, là thành phần chính có trong dầu thực vật và mỡ động vật, vàmethanol với xúc tác axit hoặc bazơ

Bản chất của Biodiesel là sản phẩm Ester hóa giữa methanol và Triglyceride (lipit)trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono Alkyl Ester củacác axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo như: dầu thực vật, mỡ động vật,được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ Diesel”

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người tachuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các sản phẩmphụ là Methyl hoặc Ethyl Ester gọi chung là Biodiesel

Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông tổng hợp đểchạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động

cơ có thể không quan trọng nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn có giátrị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá’’ Trong bối cảnh nguồn tàinguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của nó thì việc sử dụngnhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định là nguồn nhiên liệuthay thế khả thi Để tưởng nhớ người đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn củaBiodiesel, National Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hàng năm làm ngàyDiesel sinh học Quốc tế kể từ năm 2002

Trong những năm của thập kỉ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải

Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel với 70%Diesel)

Đây là một loại nhiên liệu có khả năng thay thế cho dầu Diesel do những ưu việt của

nó như: khả năng cháy sạch hơn, được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạonhư dầu mỡ động thực vật: mỡ cá tra, cá basa, các loại dầu thực vật dầu lạc, dầu dừa, dầu đậunành, dầu jatropha… Ngoài ra, nó còn được tái sản xuất từ dầu mỡ động thực vật đã qua sửdụng như dầu đã chiên xào…

Biodiesel có khả năng phân hủy sinh học rất nhanh, hầu như không cần đòi hỏi phảicải tiến động cơ mà vẫn đạt được công suất như sử dụng động cơ Diesel

1.6 Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam

Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định nguồn cung ứng, cácquốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh học chiếm 5,75% trong lĩnh vựcgiao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào năm 2020 Trong các loại nhiên liệu sinhhọc ở EU thì Biodiesel là nhiên liệu được sản xuất nhiều nhất, chiếm 82% tổng số nhiên liệusinh học

Hiện nay, các thị trường dẫn đầu về Biodiesel là EU và Hoa Kỳ đã đạt được năng suấtcực lớn trong những năm qua Trong đó, EU đứng đầu với tổng sản lượng Biodiesel của năm

2008 là 7,8 triệu tấn (trong đó Đức sản xuất nhiều nhất, chiếm 2,8 triệu tấn), tăng 35,7% sovới năm 2007 là 5,7 triệu tấn

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Hình 2.1 Đồ thị sản lượng và trữ lượng Biodiesel của EU ii

Hoa Kỳ đứng thứ hai, sản lượng tăng từ 946 triệu lít năm 2006 lên 1,7 tỷ lít năm 2007,

và khoảng 2,46 tỷ lít trong năm 2008 Với 1 gallon tương đương với 3,78 lít

Hình 2.2 Đồ thị sản lượng và trữ lượng Biodiesel của Hoa Kỳ iii

Hình 2.3 trình bày sản lượng và trữ lượng Biodiesel trên toàn thế giới trong các năm

2002 đến 2008 Qua đó cho thấy sản lượng tăng đều đặn trong những năm gần đây, tăng từ7,1 triệu tấn năm 2006 lên 9,0 triệu tấn năm 2007 và 11,1 triệu tấn năm 2008 Còn tiềm năngsản xuất Biodiesel thì tăng vọt, trữ lượng Biodiesel tăng từ 12,2 triệu tấn năm 2006 lên 23,1triệu tấn năm 2007 và đạt 32,6 triệu tấn năm 2008

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Hình 2.3 Đồ thị sản lượng và trữ lượng Biodiesel trên toàn thế giới iv

Và hơn thế nữa, thị trường Biodiesel của thế giới ước tính sẽ đạt con số 37 tỷ gallontương đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42% EU sẽ tiếp tục làthị trường Biodiesel lớn nhất trong thập kỷ này, theo sau đó là thị trường của Hoa Kỳ

Trong năm 2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia sản xuất Biodiesel Đến năm 2010, có hơn

200 nước tham gia nghiên cứu và sản xuất Biodiesel, thúc đẩy thế giới bước vào một thời đạimới, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượng xanh phục vụ chủ yếu cho ngànhgiao thông vận tải Hình 2.4 dưới đây cho thấy tiềm lực các quốc gia có khả năng sản xuấtBiodiesel, số liệu thống kê là giá trị trung bình trong các năm 2001 đến 2006 Tuy nhiênkhông phải tất cả các quốc gia này đều sản xuất Biodiesel với quy mô lớn, nên sản lượng thực

tế chưa đạt đến mức tối đa

Hình 2.4 Tiềm năng sản xuất Biodiesel của các nước trên thế giới v

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Ngay từ những năm đầu của thế kỷ này, một số nhà khoa học Việt nam đã để tâmnghiên cứu về nhiên liệu sinh học (NLSH), ví dụ: GS Nguyễn văn Trương (Viện kinh tế sinhthái), PGS Đỗ Huy Định (Công ty phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ APP), PGS.Nguyễn Hữu Quang (Hội khoa học kỹ thuật lâm nghiệp), TS Thái xuân Du (Phòng côngnghệ tế bào thực vật, Viện sinh học nhiệt đới), TS Lê Võ Định Tường (Phân viện Hoá họccác hợp chất thiên nhiên), ông Nguyễn Công Tạn (chủ tịch Hội đồng sáng lập trường Đại họcThành Tây),…Họ đã có nhiều nghiên cứu thử nghiệm có giá trị thực tiễn, trên cơ sở đó đã cónhiều đề xuất thiết thực, kể cả các Đề án nghiêm túc trình Chính phủ và các Bộ liên quan vềphát triển và sử dụng NLSH ở Việt nam Chúng tôi nghĩ rằng trong Quyết định

177/2007/QĐ-TTg (“Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến

năm 2025”) có chứa đựng các thành quả nghiên cứu của các nhà khoa học nói trên và của

nhiều nhà khoa học và nhà quản lý khác mà chúng tôi không được biết

Cũng đã có không ít công ty và hợp tác xã Việt Nam mạnh dạn đầu tư để triển khai cácthử nghiệm trồng cây năng lượng và chế biến NLSH theo cả 3 hướng sau:

a NLSH làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp vốn là lương thực thực phẩm (edibleenergy crops), ví dụ: ngô, đậu tương, sắn, cải dầu, lúa mì, củ cải đường, mía, dầu cọ, lúa miến(sorghum), dầu dừa…

b NLSH làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp không phải lương thực thực phẩm

(non-food energy crops), ví dụ: hạt Cọc rào (Jatropha curcas L.), cỏ kê Mỹ (Switchgrass hay

Panicum virgatum), cỏ trâu (Buffalograss hay Buchloe dactyloides ), tảo,

c NLSH làm từ phế thải phân huỷ được từ sản xuất công nghiệp, nông lâm nghiệp,nhà hàng ăn uống, khu dân cư, ví dụ: mỡ động thực vật, dầu ăn đã qua sử dụng, thức ăn thừa,mùn cưa, vỏ bào, thân cây ngô, rơm rạ, trấu, phân khô, rác…

Một số dự án đang được triển khai:

 Công ty cổ phần Sài Gòn Măng Đen đang thực hiện dự án trồng 5000 hecta cây Cọcrào tại tỉnh Kon Tum và mở nhà máy sản xuất BD, tổng vốn đầu tư là 2 triệu USD

 Công ty Minh Tú-Cần Thơ đang thử nghiệm trồng cây Cọc rào và chế biến Biodieseltừ mỡ cá

 Công ty Hiếu Giang đang trồng thử nghiệm 170 hecta cây Cọc rào tại vùng đồi núi cằncỗi của xã Tà Nang, huyện Đức Trọng, tỉnh Lâm Đồng

 Công ty Đức Việt đang có kế hoạch hợp tác với nhà đầu tư Đức để phát triển NLSH Tuy đã có vài công ty nước ngoài (Đức, Israel, Hàn quốc…) đến Việt nam để nghiêncứu hợp tác hoặc liên doanh phát triển NLSH, nhưng mới ở giai đoạn thăm dò, hơn nữa chưa

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

có công ty nước ngoài nào có tầm cỡ như những công ty đã đầu tư vào Philippines vàIndonesia trong lĩnh vực NLSH Chúng tôi hy vọng rằng Quyết định 177/2007/QĐ-TTg vàcác văn bản thực thi đi kèm sẽ vừa tạo cho các pháp nhân Việt nam điều kiện thuận lợi vừamở ra một kênh hấp dẫn mới cho đầu tư nước ngoài vào Việt nam để sản xuất NLSH

1.7 Tổng quan về dầu mỡ động thực vật

1.7.1.1 Tổng quan về dầu thực vật vii

Dầu thực vật là sản phẩm được chiết ép từ hạt của cây có chứa dầu như dừa, cọ,cải Đó là hỗn hợp các chất hữu cơ có sẵn trong tự nhiên Ở nhiệt độ thường, dầu thực vật ởtrạng thái lỏng Mỗi loại dầu có thành phần hóa học và cấu tạo các chất khác nhau nhưngchúng có cùng tính chất chung là không tan trong nước, dễ đông đặc ở nhiệt độ thấp, tantrong các dung môi hữu cơ như: ether, n-hexan, chloroform, benzene, toluene,

Thành phần chính của dầu thực vật là lipit hay còn gọi là các triglyceride (là ester củaglycerol với các axit béo no và chưa no khác nhau) Thành phần mono và diglyceride có rất ít,không đáng kể Một lượng nhỏ các axit béo cũng tồn tại trong dầu thực vật ở trạng thái tự

do Tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các mạch axit béo cũng như sự phân bốcủa chúng trong các triglyceride Mạch axit béo càng dài, càng no, thì độ nóng chảy củatriglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi Mặc dù thành phần của dầu có

sự dao động nhất định, phụ thuộc vào các điều kiện khí hậu của vùng trồng nhưng nhìnchung các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định Phần lớn dầu thực vật chứa các axitbéo mạch dài cấu tạo nên triglyceride nên dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trongrượu có mạch ngắn như methanol, ethanol

1.7.1.2 Thành phần hóa học

Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyceride chiếm 90 – 98% khốilương viii

CH

Hình 2.5 Công thức cấu tạo của triglyceride

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Tính chất vật lý và hóa học của Biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào thành phần của acid béo của nguyên liệu ban đầu Một số acid béo thường có mặt trong phân tử triglyceride được liệt

kê như sau:

Bảng 2.1 Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ ix

Trong đó 18:1 có nghĩa là acid Oleic đó chứa 18 nguyên tử C và có 1 nối đôi nênCTPT là: C18H34O2

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Bảng 2.2 Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật x

a. Dầu hạt lúa mì chứa 11,4% acid béo 8:0 và 0,4% acid béo 14:0

b. Dầu thầu dầu chứa 89,6% acid ricinoloic

c. Dầu lá nguyệt quế chứa 26,5% acid béo 12:0 và 4,5% acid béo 14:0

d. Dầu lạc chứa 2,7% acid béo 22:0 và 1,3% acid béo 24:0

e. Dầu dừa chứa 8,9% acid béo 8:0; 6,2% acid béo 10:0; 48,8% acid béo 12:0 và 19,9% acidbéo 14:0

Bảng 2.3 Thành phần các loại acid có trong dầu thực vật xi

nành

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Bảng 2.4 Tính chất của một số loại dầu thực vật xii

Độ nhớt (ở 20 o C) (cSt)

Điểm nóng chảy ( o C)

Điểm đục ( o C)

Điểm chớp cháy ( o C)

Nhiệt trị (Kcal/kg)

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

quyết định luôn cả tính chất của Biodiesel Độ chưa bão hòa càng cao thì nhiệt độ đông đặcthấp nhưng độ bền oxi hóa càng kém

1.7.1.3 Ưu nhược điểm của dầu thực vật trong việc thay thế Diesel xiii

 Ưu điểm

 Giải quyết được vấn đề nóng bỏng của cả thế giới, đó là vấn đề ô nhiễm môi trường vàhiệu ứng nhà kính

 Nhiệt trị cao (khoảng 80% Diesel từ dầu mỏ)

 Là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo

 Chủ động được nguồn nguyên liệu, nhất là ở những nước không có đủ tàinguyên hóa thạch

 Thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển

 Không độc, có thể phân giải trong tự nhiên

 Nhiệt độ cháy cao hơn so với Diesel nên an toàn khi sử dụng

 Làm tăng cường tính bôi trơn

 Hàm lượng các hợp chất thơm thấp

 Nhược điểm

 Dầu thực vật có độ nhớt cao do thành phần chứa nhiều acid béo chưa bão hòa nên khiphun vào buồng đốt sẽ khó tạo sương, khó trộn đều với không khí nóng, ảnh hưởngđến quá trình cháy

 Tạo cặn carbon cao trong quá trình cháy do đốt cháy không hoàn toàn

 Khả năng hóa hơi thấp dẫn đến khả năng tự bốc cháy kém

 Hình thành nhựa trong quá trình tồn trữ và đốt cháy do bị oxy hóa, polymer hóa

 Giá dầu thực vật cao hơn giá nhiên liệu Diesel Đây là yếu tố chính ảnh hưởng

đến tính khả thi khi sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu Biodiesel

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Hình 2.6 Cá Basa

Cá Basa có tên khoa học Pangasius Bocourti Sauvage thuộc họ Chilbeidea ở Việt Namthường gọi là cá bụng Trên thế giới chỉ có 4 nước ở lưu vực sông Mêkong : Việt Nam, Lào,Campuchia và Thái Lan nuôi cá basa

Ở Việt Nam cá basa nuôi bè ở huyện Hồng Ngự (Ðồng Tháp) và Huyện Châu Ðốc (AnGiang), nay phát triển nhiều ở Cần Thơ

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141,6 triệu tấn, và khoảng50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm Tức là khoảng 70,8 triệu tấn phế phẩmtrong đó lượng mỡ chiếm khoảng 40-65%

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá Basa mạnh trên thế giới Năm 2007 sản lượng cáđạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000 tấn/năm Năm 2008 sẽ đạthơn 1 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng 300.000 tấn/nămxv Trong thời gianqua đã có nhiều cơ sở sản xuất Biodiesel từ mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiêncứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sảnphẩm này chưa tinh khiết và không đạt tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả xấu khi đưa vào sửdụng thực tế Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng Biodiesel từ mỡ cá basakhông thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ Diesel

Phần lớn mỡ cá basa vì không có giá trị kinh tế cao nên phải bỏ đi hoặc trộn với mỡheo bán lên vùng cao Như vậy, nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá basa này vào việc sản xuấtBiodiesel thì sẽ không lo thiếu hụt về nguồn nguyên liệu ban đầu Đồng thời nếu dùng mỡ cáchế biến dầu Diesel sinh học thì lợi nhuận thu được từ 1 kg cá da trơn sẽ tăng lên đáng kể vàngười nuôi sẽ thu lời nhiều hơn

Từ 1000 kg mỡ cá có thể sản xuất được 800 kg Diesel sinh học và 100 kg Glycerol

 Nhận xét đối với loại cá Basa từ 1÷1,5 kg:

 Tỷ lệ mỡ cá so với trọng lượng cá :25%

 Trong đó: tỷ lệ mỡ phần (mỡ trong) :12,03%

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

đôi %

Loại chứa nhiều nối đôi %

tương

Dầu hướng

dương

dương

(Trung tâm Dịch vụ Phân tích & Thí nghiệm Kiểm định TpHCM theo phiếu 9812507,

9906107, 991181).

Bảng 2.7 Thành phần acid béo trong mỡ cá basa thô xvii

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Tác động về mặt kinh tế - xã hội khi áp dụng công nghệ sản xuất Biodiesel từ mỡ cáTra, cá Basa:

 Về kinh tế

 Là một loại nhiên liệu mới cho các động cơ Diesel

 Giải quyết vấn đề tiêu thụ mỡ cá Basa, cá tra dư thừa

 Tạo thêm kênh phân phối mới cho mặt hàng mỡ cá

 Có sản phẩm phụ là Glycerol chiết xuất từ mỡ cá Basa, cá tra, muối Kali làmphân bón và mỡ bôi trơn

 Về xã hội

 Giải quyết lượng phụ phẩm là mỡ cá rất lớn cho các nhà máy chế biến thủy sản

 Nâng cao giá mỡ, góp phần phát triền nghề nuôi cá, giúp ngư dân ổn định sảnxuất, tạo việc làm cho người dân địa phương

 Giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.8 Một số phương pháp chuyển hóa dầu mỡ động thực vật xviii

Để sử dụng dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu, cần áp dụng những phươngpháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu Diesel.Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật và mỡ động vật sovới nhiên liệu Diesel chính là độ nhớt và chỉ số cetan

Các giải pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu là các phương pháplàm giảm độ nhớt và tăng chỉ số cetan Ta có 5 phương pháp sau:

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật

và mỡ động vật Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên Tuynhiên, tăng nhiệt độ lên quá cao (>800C) làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến

hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số cetane củadầu thực vật và mỡ động vật Do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thờivới các phương pháp khác

Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp đơn giản, dễ thực hiện ở mọiquy mô Phương pháp này có thể sử dụng nhiên liệu Diesel để làm môi chất pha loãng Phaloãng dầu thực vật và mỡ động vật bằng Diesel sẽ tạo ra một hỗn hợp nhiên liệu mới từ dầuthực vật và mỡ động vật Đây là một hỗn hợp cơ học giữa nhiên liệu dầu thực vật, mỡ động vật

và Diesel, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững Các chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu hoặc mỡ

và Diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật và Diesel

Tuy nhiên, các chỉ số này không đạt nếu pha với tỷ lệ lớn hơn 50% thì độ nhớt của hỗnhợp thu được lớn hơn rất nhiều so với nhiên liệu Diesel Ngoài ra, dầu còn chứa các axit tự do,

có thể hình thành nhựa bởi sự oxy hóa và polymer hóa suốt quá trình tồn trữ và đốt cháy, tạocặn Carbon và làm đặc dầu bôi trơn

Quá trình Cracking dầu thực vật và mỡ động vật gần giống như cracking dầu mỏ.Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật và mỡ động vật dưới tácdụng của nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm thường gồm: nhiên liệu khí, xăng,Diesel và một số sản phẩm phụ khác Cracking có thể thực hiện trong môi trường khí nitơhoặc không khí

Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu.Sản phẩm thu được bao gồm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó thựchiện được ở qui mô lớn

Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặtvới thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật hoặc mỡ động vật – rượu, trong đó cáchạt rượu có kích thước hạt 150 nm được phân bố đều trong nhũ tương

Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương Diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớtnhũ tương càng giảm Tuy nhiên lúc đó dể tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớpnhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản nhũ

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

tương Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làmviệc bình thường của động cơ

Phương pháp chuyển hóa ester dầu thực vật hoặc mỡ động vật là phương pháp đượcchú ý đến trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phảnứng của một phần tử glyceride (axit béo có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành estercủa axit béo và một nguyên tử glycerol

Hình 2.7 Phản ứng chuyển hóa ester

Nhiên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật và rượu ít nước lúc này lần lượt các liên kết

R1CO-, R2CO-, R3CO-, bị tách ra khỏi phân tử glyceride và đính vào các nguyên tử hydro vàrượu Các sản phẩm đầu tiên là diglyceride và cuối cùng là glycerol Glycerol dễ dàng đượctách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác Sản phẩm ester chẳng nhữngđáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của động cơ Diesel như độ nhớt, chỉ số cetan và nhiệt trị…

mà còn góp phần bảo vệ môi trường do những ưu việt của nó

Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do Axit béo tự do phản ứngvới xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Thực tế cho thấy rằng quá trình thu Biodiesel cóthể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúctác để trung hòa axit béo tự do Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòngtạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tươngtrong quá trình rửa nước Để giảm hàm lượng axit béo tự do, trước phản ứng transester hóa,người ta dùng xúc tác axit, như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành ester (phản ứng esterhóa) Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quátrình sản xuất Biodiesel

Phương pháp chuyển hóa ester có nhiều ưu điểm nên người ta tập trung nhiều vàonghiên cứu phản ứng chuyển hóa này

1.8.5.1 Sử dụng xúc tác đồng thể xix

Sử dụng xúc tác đồng thể lỏng với triglycerides có trong dầu mỡ động thực vật đểchuyển hóa chúng thành các esters, có xúc tác axit và xúc tác kiềm nhưng xúc tác kiềm thúc

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn xúc tác axit Trong những xúc tác kiềm, phổ biến nhất làNaOH, KOH và các ancolat tương ứng (CH3ONa, CH3OK)

Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn Để tạo ra tác nhân xúc tácphản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi chovào lò phản ứng Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH vàkiềm đều độc, nhất là CH3OH

Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng:NaOH + CH3OH -> CH3ONa + H2O

Nước gây thủy phân triglicerides và esters tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trìnhđồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này

Cơ chế của quá trình chuyển vị ester dưới tác dụng của xúc tác kiềm:

Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH3O- trong trường hợp CH3OH), đượctạo thành trong dung dịch rượu:

Anion RO- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O- ,tiếp theo là sựtách phân tử este ra khỏi phân tử triglyceride và sự tạo thành phân tử diglyceride:

Cơ chế này lập lại cho đến khi tạo thành phân tử glyxerin

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Có thể thấy rằng, phản ứng chuyển vị este xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩmtrung gian là diglyceride và monoglyceride

Sự phụ thuộc định tính của hàm lượng triglycerides và các sản phẩm vào thời gianphản ứng như sau:

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của triglyceride và các sản phẩm vào thời gian phản ứng

Giá trị cụ thể phụ thuộc vào điều kiện phản ứng Thí dụ, trong phản ứng biến đổi 50gram dầu hướng dương ở điều kiện: tỷ lệ mol methanol: dầu = 3,3 : 1; 1,5%m KOH; 25oC C,93% Ester tạo thành sau 60 phút

Phản ứng chuyển hóa Ester với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay ở nhiệt độmôi trường Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng trung tính và hỗn hợp thật sự khannước, nếu hỗn hợp có chứa nhiều nước sản phẩm tạo thành là xà phòng, nước làm mất hoạttính kiềm, sản phẩm tạo thành cấu trúc gel ngăn cản việc tách Glycerol

Xúc tác bazơ chỉ tốt với môi trường chuyển hoá bằng methanol tuyệt đối hay cao hơn,hiệu suất Ester thô là 90%, Glycerol kĩ thuật 10%, thời gian phản ứng tương đối ngắn, thíchhợp phản ứng methalnol phân

 Ưu và nhược điểm của xúc tác đồng thể

 Ưu điểm :

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

 Nhược điểm :

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

- Tách rửa sản phẩm phức tạp

- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếptheo

1.8.5.2 Sử dụng xúc tác dị thể

Xúc tác đồng thể cho hiệu suất Biodiesel cao tuy nhiên gặp phải một số khó khăn như :quá trình lọc rửa sản phẩm khó khăn, xúc tác không tái sinh được, mất nhiều chi phí để xử límôi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp thải phải bỏ đi Đẻ khắc phục các nhược điểmtrên các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể.Các xúc tác dị thể thường được sửdụng :

 Xúc tác MgO

Đây cũng là loại xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn Hiệu suất Biodiesel thu đượctrên xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH, vì vậy để tăng hoạt tính choxúc tác này có thể hoạt hóa MgO bằng NaOH Các kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suấttrên xúc tác MgO đã hoạt hóa có thể đạt đến 90% thay vì 11% trên xúc tác chưa hoạthóa.Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sửdụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế

 Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, Titanium Silicat TIS

Xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp

 Xúc tác Na/NaOH/γ-Al 2 O 3

Việc đưa Na và NaOH lên γ-Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với

γ-Al2O3 rồi thổi dòng Nitơ ở 230oC vào hỗn hợp đó Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâmhoạt tính, được nhận biết bằng phổ XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD Các tính chất hóa lícủa dạng xúc tác này được cho trong bảng sau :

Bảng 2.8 Tính chất hóa lí đặc trưng của các xúc tác dạng γ-AL 2 O 3

Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tâm hoạt tính của xúc tác Na/NaOH/ mạnh nhất trong

ba dạng xúc tác trên Nếu xúc tác có 20% tỷ lệ Na, 20% tỷ lệ NaOH thì sẽ có hoạt tính cao

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

nhất.Với hệ xúc tác này,hiệu suất Biodiesel có thể đạt tới 80% Một công trình khác cho biết,nếu sử dụng thêm dung môi n-hexan thì cũng trên hệ xúc tác này, hiệu suất Biodiesel đạt tới94%, gần bằng với xúc tác NaOH đồng thể

Ngoài dạng xúc tác trên, còn có thể hoạt hóa xúc tác γ-Al2O3 bằng Na2CO3 Sau khiđiều chế γ-Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gianhiệt để hoạt hóa Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vậtthành Biodiesel Hiệu suất thu Biodiesel có thể đạt đến 94% trên hệ xúc tác này

 Xúc tác HZSM-5

Hiện nay ở Thái Lan đã tổng hợp được Biodiesel trên hệ xúc tác HZSM-5 Đặc điểmcủa xúc tác này là có tỷ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393m2/g.Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơhọc giữa HZSM-5 và sunfat zirconi ZrSO4 với tỷ lệ 0,1/0,9 ± 0,8/0,2 Bề mặt riêng (BET) củahỗn hợp này thay đổi từ 191±385 m2/g Xúc tác này thường được sử dụng trong phản ứngđiều chế Biodiesel theo phương pháp Hydrocracking

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

1.8.5.3 Phương pháp sử dụng Methanol quá tới hạn xx

Quá trình sản xuất Biodiesel bằng phản ứng chuyển ester có thể thực hiện với sự cómặt của xúc tác axit hoặc bazơ được sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể với chất phản ứng.Tuy nhiên, phản ứng có xúc tác đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự dothấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tantrong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành củaBiodiesel vẫn còn cao hơn nhiên liệu Diesel truyền thống Ngoài ra, sản phẩm phụ có giá trịcao là Glycerol không sạch có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp

NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái

Phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục được nhữngnhược điểm kể trên Ở điều kiện thường, rượu không tan trong dầu thực vật Tuy nhiên, ởtrạng thái quá tới hạn, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro lien kết các phân tửgiữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hòatan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol và methanol trở thành một monomer tự do trựctiếp tác dụng lên nguyên tử Carbon của nhóm Carbonyl của triglyceride thực hiện phản ứngchuyển hóa ester nên thời gian phản ứng rất ngắn Nước và axit béo tự do là các tác nhân cóhại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp này, đây là các tácnhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu quả thu Biodiesel Phương pháp này cho hiệusuất thu Biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lí sản phẩm đơn giản và đăc biệt Glycerolthu được có độ tinh khiết cao hơn rất nhiêu so với phương pháp truyền thống Nhờ đó,Biodiesel thu được từ phương pháp này có giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống

1.9 Một số đặc tính của Biodiesel

Độ nhớt là nguyên nhân chính dẫn đến việc phải tiến hành chuyển hóa dầu mỡ độngthực vât Độ nhớt của dầu nành ép là 32cSt ở 37,80C, trong khi đó nếu đã chuyển hóa thì độnhớt giảm còn 4,1 ÷ 4,2 cSt ở 400C

Chỉ tiêu kỹ thuật của ASTM D 445 về độ nhớt của Biodiesel ở 400C là 4 cSt (đơn vị độnhớt động học) Tuy nhiên, độ nhớt của Biodiesel và hỗn hợp pha trộn của nó cao hơn Diesel.Biodiesel từ dầu mỡ đã qua nấu nướng thường có độ nhớt cao hơn, thường lớn hơn 5 cSt dohàm lượng axit béo bão hòa cao Độ nhớt của axit béo phụ thuộc vào chiều dài mạch cũngnhư số nối đôi Nhóm CH2 càng nhiều thì độ nhớt càng tăng

Độ nhớt cao hơn và điểm đông đặc là một vấn đề chính của việc sử dụng Biodieseltrong động cơ Diesel Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật cao có khuynh hướng gây ranhững vấn đề khi trực tiếp sử dụng trong động cơ Diesel Do độ nhớt và sức căng bề mặt caolàm cho giọt nhiên liệu cũng lớn hơn, điều này gây ra nguyên nhân làm cho nó thải ra ngoàinhiều hơn Nếu chuyển hóa ester dầu và mỡ bằng alcohol chuỗi ngắn thì độ nhớt và sức căng

bề mặt của monoester tạo ra gần bằng với Diesel dầu mỏ