Phương pháp chuyển hóa ester dầu thực vật hoặc mỡ động vật là phương pháp được chú ý đến trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử glyceride (axit béo có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành ester của axit béo và một nguyên tử glycerol.
Hình 2.7 Phản ứng chuyển hóa ester
Nhiên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật và rượu ít nước lúc này lần lượt các liên kết R1CO-, R2CO-, R3CO-, bị tách ra khỏi phân tử glyceride và đính vào các nguyên tử hydro và rượu. Các sản phẩm đầu tiên là diglyceride và cuối cùng là glycerol. Glycerol dễ dàng được tách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác. Sản phẩm ester chẳng những đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của động cơ Diesel như độ nhớt, chỉ số cetan và nhiệt trị… mà còn góp phần bảo vệ môi trường do những ưu việt của nó.
Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do. Axit béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu Biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do. Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng axit béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác axit, như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa). Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất Biodiesel.
Phương pháp chuyển hóa ester có nhiều ưu điểm nên người ta tập trung nhiều vào nghiên cứu phản ứng chuyển hóa này.
Các phương pháp chuyển hóa ester
1.8.5.1. Sử dụng xúc tác đồng thểxix
Sử dụng xúc tác đồng thể lỏng với triglycerides có trong dầu mỡ động thực vật để chuyển hóa chúng thành các esters, có xúc tác axit và xúc tác kiềm nhưng xúc tác kiềm thúc
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn xúc tác axit. Trong những xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các ancolat tương ứng (CH3ONa, CH3OK).
Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào lò phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH.
Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: NaOH + CH3OH ---> CH3ONa + H2O
Nước gây thủy phân triglicerides và esters tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này.
Cơ chế của quá trình chuyển vị ester dưới tác dụng của xúc tác kiềm:
Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH3O- trong trường hợp CH3OH), được tạo thành trong dung dịch rượu:
Anion RO- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O- ,tiếp theo là sự tách phân tử este ra khỏi phân tử triglyceride và sự tạo thành phân tử diglyceride:
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Có thể thấy rằng, phản ứng chuyển vị este xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩm trung gian là diglyceride và monoglyceride.
Sự phụ thuộc định tính của hàm lượng triglycerides và các sản phẩm vào thời gian phản ứng như sau:
Hình 2.8. Sự phụ thuộc của triglyceride và các sản phẩm vào thời gian phản ứng
Giá trị cụ thể phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Thí dụ, trong phản ứng biến đổi 50 gram dầu hướng dương ở điều kiện: tỷ lệ mol methanol: dầu = 3,3 : 1; 1,5%m KOH; 25oC C, 93% Ester tạo thành sau 60 phút.
Phản ứng chuyển hóa Ester với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay ở nhiệt độ môi trường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng trung tính và hỗn hợp thật sự khan nước, nếu hỗn hợp có chứa nhiều nước sản phẩm tạo thành là xà phòng, nước làm mất hoạt tính kiềm, sản phẩm tạo thành cấu trúc gel ngăn cản việc tách Glycerol.
Xúc tác bazơ chỉ tốt với môi trường chuyển hoá bằng methanol tuyệt đối hay cao hơn, hiệu suất Ester thô là 90%, Glycerol kĩ thuật 10%, thời gian phản ứng tương đối ngắn, thích hợp phản ứng methalnol phân.
Ưu và nhược điểm của xúc tác đồng thể
Ưu điểm :
- Độ chuyển hóa cao
- Thời gian phản ứng nhanh
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
- Tách rửa sản phẩm phức tạp
- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo
1.8.5.2. Sử dụng xúc tác dị thể
Xúc tác đồng thể cho hiệu suất Biodiesel cao tuy nhiên gặp phải một số khó khăn như : quá trình lọc rửa sản phẩm khó khăn, xúc tác không tái sinh được, mất nhiều chi phí để xử lí môi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp thải phải bỏ đi. Đẻ khắc phục các nhược điểm trên các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể.Các xúc tác dị thể thường được sử dụng :
Xúc tác MgO
Đây cũng là loại xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn. Hiệu suất Biodiesel thu được trên xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH, vì vậy để tăng hoạt tính cho xúc tác này có thể hoạt hóa MgO bằng NaOH. Các kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất trên xúc tác MgO đã hoạt hóa có thể đạt đến 90% thay vì 11% trên xúc tác chưa hoạt hóa.Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế.
Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, Titanium Silicat TIS
Xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp.
Xúc tác Na/NaOH/γ-Al2O3
Việc đưa Na và NaOH lên γ-Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với γ- Al2O3 rồi thổi dòng Nitơ ở 230oC vào hỗn hợp đó. Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâm hoạt tính, được nhận biết bằng phổ XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD. Các tính chất hóa lí của dạng xúc tác này được cho trong bảng sau :
Bảng 2.8. Tính chất hóa lí đặc trưng của các xúc tác dạng γ-AL2O3
Loại xúc tác Bề mặt BET m2/g Thể tích lỗ xốp cm2/g Đường kinh lỗ xốp, Ao γ-Al2O3 143,1 0,481 134,3 NaOH/ γ-Al2O3 120,7 0,416 137,8 Na/ γ-Al2O3 97,7 0,362 148,2 Na/NaOH/γ-Al2O3 83,2 0,322 155,0
Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tâm hoạt tính của xúc tác Na/NaOH/ mạnh nhất trong ba dạng xúc tác trên. Nếu xúc tác có 20% tỷ lệ Na, 20% tỷ lệ NaOH thì sẽ có hoạt tính cao
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
nhất.Với hệ xúc tác này,hiệu suất Biodiesel có thể đạt tới 80%. Một công trình khác cho biết, nếu sử dụng thêm dung môi n-hexan thì cũng trên hệ xúc tác này, hiệu suất Biodiesel đạt tới 94%, gần bằng với xúc tác NaOH đồng thể.
Ngoài dạng xúc tác trên, còn có thể hoạt hóa xúc tác γ-Al2O3 bằng Na2CO3. Sau khi điều chế γ-Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chất mang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa. Xúc tác dị thể thu được có độ kiềm cao, rất tốt để chuyển hóa dầu thực vật thành Biodiesel. Hiệu suất thu Biodiesel có thể đạt đến 94% trên hệ xúc tác này.
Xúc tác HZSM-5
Hiện nay ở Thái Lan đã tổng hợp được Biodiesel trên hệ xúc tác HZSM-5. Đặc điểm của xúc tác này là có tỷ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng 393m2/g.Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và sunfat zirconi ZrSO4 với tỷ lệ 0,1/0,9 ± 0,8/0,2. Bề mặt riêng (BET) của hỗn hợp này thay đổi từ 191±385 m2/g. Xúc tác này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế Biodiesel theo phương pháp Hydrocracking.
Xúc tác Rh-Al2O3:
Xúc tác này được sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành. Sản phẩm thu được ngoài Biodiesel còn có xăng và các sản phẩm khác.
Ưu và nhược điểm của xúc tác dị thể
Ưu điểm :
- Tách lọc sản phẩm dễ hơn - Hạn chế sản phẩm xà phòng hóa
- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái snh xúc tác được
Nhược điểm :
- Độ chuyển hóa thấp hơn - Thời gian phản ứng dài hơn
1.8.5.3. Phương pháp sử dụng Methanol quá tới hạnxx
Quá trình sản xuất Biodiesel bằng phản ứng chuyển ester có thể thực hiện với sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ được sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể với chất phản ứng. Tuy nhiên, phản ứng có xúc tác đòi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của Biodiesel vẫn còn cao hơn nhiên liệu Diesel truyền thống. Ngoài ra, sản phẩm phụ có giá trị cao là Glycerol không sạch có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục được những nhược điểm kể trên. Ở điều kiện thường, rượu không tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro lien kết các phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hòa tan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol và methanol trở thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử Carbon của nhóm Carbonyl của triglyceride thực hiện phản ứng chuyển hóa ester nên thời gian phản ứng rất ngắn. Nước và axit béo tự do là các tác nhân có hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp này, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu quả thu Biodiesel. Phương pháp này cho hiệu suất thu Biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lí sản phẩm đơn giản và đăc biệt Glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn rất nhiêu so với phương pháp truyền thống. Nhờ đó, Biodiesel thu được từ phương pháp này có giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống.