Với mục đích giảm điểm đông đặc cho dầu Dung Quất, giảm phát thải ra môi trường, tăng tính kinh tế cho quá trình sử dụng nhiên liệu thì đề tài còn muốn đạt đến mục tiêu đưa biodiesel vào thương mại nhằm giảm bớt tình trạng quá lệ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và là bước đệm để tiến đến việc sử dụng các nguồn nhiên liệu sạch hơn trong tương lai như nhiên liệu hydro.
Hiện tại, Việt Nam đã sử dụng tiêu chuẩn Euro II nên có 2 loại Diesel bán trên thị trường là Diesel 0.05 (hàm lượng lưu huỳnh là 500 ppm) và Diesel 0.25 (hàm lượng lưu huỳnh là 2500 ppm). Do vậy, ta tiến hành phối trộn Biodiesel được tổng hợp từ mỡ cá basa vào 2 loại Diesel trên theo các tỷ lệ như sau:
Bảng1.1. tỷ lệ phối trộn Biodiesel vào Diesel
DO Nhiên liệu Diesel
BD Biodiesel B5 5%V Biodiesel + 95%V Diesel B10 10%V Biodiesel + 90%V Diesel B15 15%V Biodiesel +85%V Diesel B20 20%V Biodiesel +80%V Diesel B25 25%V Biodiesel + 75%V Diesel
Với các mẫu này, ta tiến hành kiểm tra các 14 chỉ tiêu trong tiêu chuẩn của nhiên liệu Diesel
(TCVN: 5689 – 2005). Từ đó, xác định được khoảng tỷ lệ phối trộn đảm bảo tiêu chuẩn, và
cuối cùng xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu.
Các bước tiến hành
Chuẩn bị mẫu
Pha chế
Xác định các đặc trưng kĩ thuật của DO, BD và các hỗn hợp theo tỷ lệ phối trộn khác nhau. Và cuối cùng xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu.
1. Chuẩn bị mẫu
Mẫu Diesel: Diesel 0,05 từ nhà máy lọc dầu Dung Quất và Diesel 0,25
Mẫu: Biodiesel tổng hợp từ mỡ cá Basa
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
2. Pha chế
Tiến hành pha chế theo các tỷ lệ (5 – 25) % vào trong bình định mức 1 lít, rồi chứa trong bình đựng mẫu.
Sau khi tiến hành pha chế các mẫu hỗn hợp Biodiesel theo tỷ lệ phối trộn 0% - 5% - 10% - 15% - 20% -25% vào Diesel 0,05 và Diesel 0,25, ta tiến hành xác định các đặc trưng kỹ thuật của nhiên liệu Diesel (TCVN 5689 : 2005). Từ kết quả đó, tiến hành thu hẹp phạm vi tỷ lệ phối trộn để xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu với nguyên liệu Biodiesel tổng hợp từ mỡ cá Basa.
3. Một vài phương pháp xác định các tính chất tiêu biểu
3.1 Phương pháp xác định hàm lượng nước qua sử dụng chuẩn độ Karl Fisher – ASTM
E203
3.1.1 Ý nghĩa:
Nước trong nhiên liệu cũng rất nguy hiểm, nó gây trở ngại cho quá trình cháy như làm tăng độ bay hơi, làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu, gây ăn mòn trong tồn chứa. Đối với động cơ chúng gây ăn mòn mạnh và rỉ. Phương pháp này áp dụng chuẩn độ thể tích Karl – Fischer (KF) để xác định nước tự do và nước hydrat hóa trong hầu hết các hợp chất vô cơ và hữu cơ lỏng.
3.1.2 Tóm tắt phương pháp
Mẫu chứa tối đa 100mg H2O được hòa tan hoặc phân tán trong một chất lỏng thích hợp và được chuẩn độ với tác chất bao gồm: Iodine, SO2, bazơ hữu cơ và một dung môi (dạng rượu như methanol…). Điểm cuối chuẩn độ được xác định cường độ dòng với một điện cực platin có tính nhạy cao với sự thay đổi điện trở khi Iodine bị khử bởi SO2 hiện diện trong nước.
Phương trình phản ứng chung:
H2O + I2 + SO2 + R’OH + 3RN (RNH)SO3R’ + 2(RNH)I Với RN: Bazơ hữu cơ như pyridine.
R’OH: Alcohol.
Tùy theo tính chất hóa học của từng chất cần xác định hàm lượng nước mà ta có thời gian chuẩn độ khác nhau và dùng dung môi khác nhau…
3.1.3 Dụng cụ và thiết bị trong phòng hóa nghiệm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Máy chuẩn độ thể tích KF gồm khoan chuẩn độ điện cực Pt kép, khuấy từ, buret phân phối và bộ kiểm soát.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Tác chất phải phù hợp với yêu cầu kỹ thuật của Ủy ban tác chất phân tích, Hội hóa học Mỹ còn hiệu lực (ngoại trừ một số chỉ định). Tác chất phải đảm bảo độ tinh khiết cao để việc sử dụng nó không làm giảm mức độ chính xác.
Dung môi hỗn hợp (80% Cloroform +20% Methanol) – tương ứng với các loại sản phẩm dầu mỏ.
Chất chuẩn (Combititrant 5)
Cân điện tử (cân khối lượng mẫu)
3.1.4 Quy trình tiến hành
Bật máy chuẩn độ KF
Dùng 1 xilanh, hút mẫu thử 2- 5ml mẫu tùy thuộc vào hàm lượng nước dự đoán có trong mẫu. Bấm nút trên cân gồm (xilanh và mẫu) cho về 0.
Hàm lượng mẫu được giới thiệu:
Hàm lượng nước (tương thích với chất chuẩn5mg H2O/ml chuẩn độ
độ CombiTitrant 5) 100% 25 – 50mg 10% 20 – 250mg 1% 0,5 – 2,5mg 0,1% 0,5 – 2,5mg 100ppm 5 đến 20g 25ppm …
Bơm mẫu vào trong cốc chuẩn độ (hàm lượng nước càng nhiều thì điện cực sẽ chênh lệch càng nhiều (sai khác xa so với điện cực chuẩn (-25mV)) do vậy sẽ cần nhiều chất chuẩn để trung hòa).
Xác định khối lượng mẫu bằng cách cân xilanh sau khi đã bơm hết mẫu (lượng mẫu sẽ mang giá trị âm) và nhập giá trị này vào trong máy để tính toán.
Sau một thời gian chuẩn độ và tính toán, máy sẽ cho ta kết quả hàm lượng nước có trong mẫu theo đơn vị ppm hoặc %m.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Hình 1.1. Thiết bị xác định hàm lượng nước ASTM E203 Chú thích thiết bị:
Số hiệu máy: 24410 – 3; Hãng sản xuất: Stanhope – Seta; Nước sản xuất: Anh; Điện áp: 220 – 240V, 50 – 60 Hz; Công suất: 220W.
3.1.5 Tính toán kết quả
Kĩ thuật KF ở đây chỉ thích hợp cho phương pháp “một cấu tử” bởi vì tất cả tác chất là chất chuẩn độ và dung môi được sử dụng như nền tảng trung gian để hòa tan mẫu.
Tính toán hàm lượng nước trong mẫu như sau: Nước, %m =
Trong đó: A: Tác chất đòi hỏi để chuẩn độ mẫu (ml) B: Tác chất đòi hỏi để chuẩn độ dung môi (ml) F: Đương lượng nước (mg H2O/ml tác chất KF) W: Khối lượng mẫu (g)
Tính toán đương lượng nước o Nước dựa theo chuẩn:
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Trong đó: G: nước đã sử dụng (g)
D: chuẩn “nước trong methanol” đòi hỏi (ml)
E: số gam nước trên ml trong chuẩn “nước trong methanol”.
3.1.6 Độ lặp lại:
95% cho sự khác nhau giữa 2 lần chạy là 0,008%.
3.1.7 Báo cáo kết quả: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sau một khoảng thời gian khoảng 1 – 5 phút, máy hiển thị kết quả và báo cáo %H2O chính xác đến 0,001%
3.2 Phương pháp xác định điểm đông đặc ASTM D97
3.2.1 Ý nghĩa
Là chỉ số về nhiệt độ thấp nhất hay khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp của nhiên liệu Diesel để ứng dụng trong thực tế.
3.2.2 Tóm tắt phương pháp
Sau khi gia nhiệt sơ bộ, làm nguội mẫu với tốc độ xác định và cứ sau một khoảng nhiệt độ là 3oC thì kiểm tra tính chất của mẫu một lần. Nhiệt độ thấp nhất mà tại đó quan sát thấy sự chuyển động của mẫu thì ghi là điểm đông đặc.
3.2.3 Phạm vi ứng dụng
Tiêu chuẩn này được áp dụng cho tất cả các loại sản phẩm dầu mỏ bao gồm cả các sản phẩm tối màu, dầu xilanh và dầu đốt lò.
3.2.4 Thiết bị và dụng cụ
Bình đo: hình trụ bằng thủy tinh, đáy bằng, đường kính ngoài khoảng 33,2mm đến 34,8mm và cao từ 115mm đến 125mm. Đường kính trong của bình từ 30mm đến 32,4mm sao cho chiều dày thành bình không được lớn hơn 1,6mm. Bình phải có vạch để đánh dấu chiều cao mẫu 54mm ±3mm kể từ đáy bên trong bình.
Nhiệt kế
Nút lie vừa với bình đo và có lỗ giữa để nhiệt kế.
Vỏ bọc không thấm nước, hình trụ, bằng kim loại, đáy bằng, vỏ bọc có chiều cao khoảng 115mm ±3mm, có đường kính trong từ 44,2mm đến 45,8mm.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Bể làm lạnh có khả năng duy trì nhiệt độ cần thiết, có giá đỡ chắc chắn để giữ vỏ bọc ở vị trí thẳng đứng. Nhiệt độ trong bể duy trì bằng máy làm lạnh hoặc hỗn hợp làm lạnh.
3.2.5 Qui trình tiến hành
Rót mẫu vào bình đo đến vạch mức, khi cần gia nhiệt mẫu trong bể nước đến khi dầu đủ lỏng thì rót vào bình đo.
Đậy bình đo bằng nút lie đã cắm nhiệt kế, điều chỉnh nút lie và nhiệt kế sao cho nút lie vừa khít chặt, nhiệt kế và bình phải đồng trục và bầu nhiệt kế phải được nhúng sao cho đầu mao quản nằm dưới bề mặt mẫu 3 mm.
Mẫu được xử lí sơ bộ như sau: không khuấy, gia nhiệt mẫu đến nhiệt độ trên điểm đông đặc dự kiến là 9 oC.
Kiểm tra độ sạch và khô của đĩa đệm, vòng đệm và bên trong bình đo. Đặt đĩa vào đáy của vỏ bọc. Lắp vòng đệm quanh bình đo ở vị trí cách đáy 25 mm. Lồng bình đo vào vỏ bọc.
Sau khi mẫu đã được làm lạnh đủ để tạo ra các tinh thể sáp paraffin, cẩn thận để không làm khuấy động khối mẫu cũng như không làm dịch chuyển nhiệt kế trong mẫu, sự khuấy động mạng xốp của các tinh thể sáp sẽ dẫn đến kết quả thấp và không chính xác.
Bắt đầu kiểm tra ngoại quan của mẫu khi nhiệt độ của mẫu cao hơn điểm đông đặc dự kiến 15oC. Tại mỗi phép thử, số đọc nhiệt kế là bội số của 3oC. Dưới nhiệt độ bắt đầu, tháo bình đo ra khỏi vỏ bọc. Nghiêng bình đo nằm ngang (vừa đủ) để xem chắc chắn là có sự chuyển động của mẫu trong bình đó hay không.
Ngay khi nghiêng bình, mẫu trong bình đo không chảy, giữ bình đo nằm ngang trong vòng 5s, nếu có bất kì chuyển động thì lập tức chuyển bình đo vào vỏ bọc và lặp lại phép đo sự chảy ở nhiệt độ tiếp theo, thấp hơn 3oC.
Tiếp tục tiến hành phép thử theo cách trên đến khi đạt đến điểm mà tại đó khi đặt bình nằm ngang trong 5s thì mẫu trong bình đo không chảy. Ghi số đọc được trên nhiệt kế.
3.2.6 Tính toán kết quả
Cộng thêm 3oC vào nhiệt độ đã đọc được trên nhiệt kế và kết quả đó chính là điểm đông đặc.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Sự chênh lệch kết quả liên tiếp thu được do cùng 1 thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, cùng một mẫu thử trong một thời gian dài có điều kiện thử không đổi, với thao tác bình thường và chính xác theo phương pháp thử, chỉ trong một trong 20 phép thử được vượt quá 3oC.
Hình 1.2. Thiết bị xác định điểm đông đặc tự động (trái) và thủ công (phải).
3.3 Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng bằng huỳnh quang tử ngoại (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(ASTM D5453)
3.3.1 Ý nghĩa
Lưu huỳnh tồn tại trong các sản phẩm dầu mỏ ở các dạng: mercaptan, sulfur, disulfur hoặc thiophen nên quá trình tồn chứa, bảo quản, sử dụng các hợp chất lưu huỳnh này gây ăn mòn thiết bị. Đối với phân đoạn Gasoil, lưu huỳnh thường tồn tại dưới dạng sulfua, disulfua… gây ăn mòn thiết bị khi bị đốt cháy. Ngoài ra trong quá trình cháy tạo ra khí SO2
gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc xác định hàm lượng lưu huỳnh có ý nghĩa quan trọng trong việc đảm bảo an toàn cho các thiết bị và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường.
3.3.2 Phạm vi áp dụng
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định tổng lưu huỳnh trong các Hydrocarbon nhẹ có nhiệt độ sôi khoảng 25 – 400 oC, có độ nhớt trong khoảng từ 0,2 – 20 cSt tại nhiệt độ phòng.
Phương pháp này có thể áp dụng cho các mẫu naphta, các phân đoạn chưng cất, dầu động cơ, ethanol, ester của axit béo, các nhiên liệu động cơ như xăng, xăng giàu oxy, Diesel, Diesel sinh học và nhiên liệu phản lực. Có thể phân tích các mẫu có tổng lưu huỳnh từ 0,1ppm đến 8000ppm.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Phương pháp này có khả năng xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trong các Hydrocarbon nhẹ có chứa các chất halogen nhỏ hơn 0,35 %m.
3.3.3 Tóm tắt phương pháp
Mẫu Hydrocarbon được bơm trực tiếp vào thuyền mẫu. Mẫu được đưa vào trong ống đốt nhiệt độ cao, tại đây lưu huỳnh bị oxy hóa để tạo thành SO2 trong môi trường giàu oxy. Nước được sinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ, các khí đốt của mẫu sau đó được chiếu tia tử ngoại (UV). SO2 hấp thụ năng lượng của tia UV và chuyển thành SO*
2 ở trạng thái kích thích. Huỳnh quang phát ra khi SO2 ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái ổn định được phát hiện bởi ống quang điện đa cấp và tín hiệu kết quả là thước đo hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu.
3.3.4 Thiết bị và dụng cụ
Lò nung: lò nung điện có thể đạt tới nhiệt độ 1075 ± 25 oC đủ để nhiệt phân toàn bộ mẫu và oxy hóa lưu huỳnh thành SO2.
Ống đốt: ống đốt bằng thạch anh cho phép bơm mẫu trực tiếp vào vùng oxy hóa nhiệt của lò. Ống đốt cần có nhiều ống nhánh bên để đưa oxy và khí mang vào.
Điều chỉnh dòng khí: Bộ phận điều chỉnh có khả năng duy trì sự cung cấp dòng khí oxy và khí mang không đổi.
Ống làm khô: để loại bỏ hơi nước. Phản ứng oxy hóa sinh ra hơi nước, cần phải được loại bỏ trước khi phép đo được tiến hành bằng detector.
Detector huỳnh quang tử ngoại: Dùng detector định tính và định lượng để đo các tia huỳnh quang phát ra bởi SO2 sau khi hấp thụ tia tử ngoại
Bơm tiêm microlit: có khả năng bơm chính xác các thể tích từ 5µm đến 20µm.
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái
Hình 1.3. Hệ thống đo hàm lượng Lưu huỳnh theo tiêu chuẩn ASTM D5453
Chú thích thiết bị: Hãng sản xuất: Nhật; Nguồn: 230V, 50Hz. Có thể phân tích 50 mẫu hoàn toàn tự động.
3.3.5 Quy trình tiến hành
Điều chỉnh độ nhạy của thiết bị và độ ổn định của đường nền, thực hiện quy trình kiểm tra mẫu trắng theo hướng dẫn của nhà sản xuất:
Dựa trên nồng độ lưu huỳnh đã biết, chọn một trong những đường cong trong bảng sau: Đường cong 1 Lưu huỳnh, ng/µl Đường cong 2 Lưu huỳnh, ng/µl Đường cong 3 Lưu huỳnh, ng/µl 0.5 5 100 1 25 500 2.5 50 1000 5 100 10
Lượng bơm vào Lượng bơm vào Lượng bơm vào
10 µl – 20 µl 5 µl - 1 µl 5 µl
Chuẩn bị cẩn thận một dãy các chuẩn hiệu chuẩn phù hợp. Tiến hành phaloãng theo thể tích dung dịch gốc cho các vùng nồng độ khác nhau theo các hướng dẫn đường cong hiệu chuẩn.
Các điều kiện vận hành điển hình
NHD: Th.S Nguyễn Đình Thống SVTH: Nguyễn Quốc Thái (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đẩy thuyền (thuyền vào), tốc độ đẩy 140 – 160 mm/min
Nhiệt độ lò 1075 ± 25 oC
Đặt tốc độ dòng oxy của lò 450 – 500 ml/min
Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào 10 – 30 ml/min
Đặt tốc độ dòng khí mang đầu vào 130 – 160 ml/min
Lấy mẫu: dùng pipet để lấy mẫu cho vào ống đựng mẫu.
Lắp các ống đựng mẫu vào hệ thống chứa mẫu.
Tiến hành thao tác nhập dữ liệu trên máy tính, nhập giá trị khối lượng riêng của từng mẫu.
Sau thời gian khoảng 15phút phân tích. Máy tính sẽ hiển thị kết quả.
3.3.6 Tính toán kết quả
Tính lượng lưu huỳnh trong mẫu thử theo phần triệu như sau (ppm) Lưu huỳnh, ppm (µg/g) =
Trong đó: G: lượng lưu huỳnh tìm thấy trong mẫu, µg.
V: thể tích của dung dịch đã bơm vào, đo trực tiếp hoặc tính từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng tương đối M/D, µl. D: khối lượng riêng của dung dịch thử mg/µl hoặc nồng độ dung dịch mg/µl.
1000: là hệ số chuyển đổi µg/mg thành µg/g.
3.3.7 Độ lặp lại
Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử,