tìm hiểu về các loại men màu dùng trong sản xuất gốm sứ

MỞ ĐẦUĐồ gốm là một loại đồ dùng rất phổ biến và gần gủi trong đời sống củanhân ta hiện nay.Ở mọi thời đại, mọi gia đình nó luôn luôn có mặt và phục vụđắc lực cho cuộc sống, từ những vật

MỞ ĐẦU

Đồ gốm là một loại đồ dùng rất phổ biến và gần gủi trong đời sống củanhân ta hiện nay.Ở mọi thời đại, mọi gia đình nó luôn luôn có mặt và phục vụđắc lực cho cuộc sống, từ những vật dụng cho việc ăn uống, chứa dựng, đếnnhững sản phẩm phục vụ cho đời sống tinh thần như tượng trang trí, lọ hoa,tranh gốm…cho cả những công trình kiến trúc của dân tộc ta như gạch, ngói…Cùng với sự đi lên của đất nước, sự phát triển kinh tế - xã hội, cuộc sốngcon người ngày càng được nâng cao, nhu cầu về thẩm mỹ vì thế cũng phát triểnkhông ngừng Việc mua sắm các sản phẩm có kiểu dáng đẹp và bắt mắt đượcchú trọng nhiều hơn Men màu ra đời cùng với nhu cầu của xã hội và việcnghiên cứu, phát triển đa dạng các loại men màu quan trọng.Vì thế việc chế tạo

ra các loại men màu dùng trong sản xuất gốm sứ bắng cách nhuộm màu mentrong hay là đưa vào các chất màu không tan ( pigment) Đó chính là mục đích

nghiên cứu chính của đề tài : Tìm hiểu về các loại men màu dùng trong sản xuất gốm sứ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG TY CỔ PHẦN PRIME PHONG ĐIỀN

1.1 Về lịch sử hình thành

Công ty cổ phần PRIME Phong Điền được thành lập vào tháng 3 năm

2010, trên vùng cát trắng rộng lớn của Tỉnh Thừa Thiên Huế Là công ty thànhviên của tập đoàn Prime Group

Tên đơn vị: Công ty cổ phần Prime Phong Điền

Tên tiếng Anh: Prime Phong Dien joint Stock Company

Tên viết tắt: Prime Phong Dien JSC

Trụ sở chính: Lô CN01 – Khu B – KCN Phong Điền – huyện Phong Điền– tỉnh Thừa Thiên Huế

Điện thoại: Phòng TCHC: 054.3625 965 – Phòng KHKD: 054.3625 964 Fax: 054 3751 222

-Sản phẩm Frit: Frit Trong, Frit Đục, Frit Matt, Frit cho Men Lót

-Sản phẩm Frit đặc biệt : men in Trong, Men in Trắng đục, Men in Matt,Men in hiệu ứng(chìm,nổi) và men in Luster

-Hỗn hợp Men Lót: Gồm men lót không chống thấm, Men Lót bán chốngthấm, Men lót chống thấm

Frit Trong Frit Đục

Frit Matt Frit Engobe

Frit Đặc biệt

Hình 1.1 Một số hình ảnh về sản phẩm Frit 1.3 Về công suất và nguồn nhân lực của công ty

Công ty cổ phần Prime Phong Điền có công suất thiết kế 40.000 tấn/năm.Với đội ngũ cán bộ, kỹ sư kinh nghiệm chuyên sâu trong lĩnh vực Gốm sứ

và men Frit, chúng tôi luôn đảm bảo mang đến cho khách hàng sử dụng nhữngsản phẩm chất lượng tốt, giá cả cạnh tranh và dịch vụ chăm sóc khách hàng chuđáo Cùng với phương châm “luôn đồng hành cùng khách hàng”, đội ngũ kỹthuật của chúng tôi luôn có mặt để hỗ trợ kịp thời và tư vấn về kỹ thuật khikhách hàng có yêu cầu hỗ trợ Sản phẩm của công ty được sản xuất dựa trên hệthống dây chuyền sản xuất hiện đại, đồng bộ và hệ thống quản lý chất lượngnghiêm ngặt, tuân thủ theo các quy trình và tiêu chuẩn quốc tế

CHƯƠNG 2

MEN VÀ CÁC LOẠI MEN MÀU DÙNG TRONG SẢN XUẤT

GỐM SỨ

2.1 Khái quát về men

2.1.1 Định nghĩa

Men về bản chất là một lớp thủy tinh mỏng (chiều dày 0.1-0.4mm ) phủ lên

bề mặt xương gốm sứ.Nhiệt độ chảy của nó được chọn phụ thuộc vào nhiệt độkết khối của xương gốm sứ , thông thường dao động trong khoảng 900-14000TDC

Tuy nhiên , so với thủy tinh thông thường thì nó cũng có những tính chấtkhác: nó không đồng nhất, lớp trên khi nung phản ứng với môi trường của lònung, lớp dưới thì phản ứng với xương, trong lớp men có những tính chất khôngtan hay kết tinh

2.1.2 Nguyên liệu

Nguyên liệu dẻo (plastic):gồm có cao lanh, đất sét, bột talc, betomit…Nguyên liệu không dẻo ( nonplastic) dưới dạng khoáng:gồm có trườngthạch, đôlômit, đá vôi, cát…

Nguyên liệu không dẻo dưới dạng hóa chất công nghiệp: BaCO3, Na2CO3,

K2CO3, borax (dân gian gọi là hàn the), axít boric, Cr2O3, ZnO hoặc các loại frit

2.1.3 Phân loại men

Có nhiều cách để phân loại men, đó là:

Theo thành phần:

1 Men chì: có hai loại nhỏ:

o Men có PbO và B2O3

o Men có PbO mà không có B2O3

2 Men không chứa chì: có hai loại:

o Men chứa B2O3

o Men không chứa B2O3 có hàm lượng kiềm cao và men không chứa B2O3

có hàm lượng kiềm thấp

Theo cách sản xuất:

1. Men sống: là loại men được tạo từ những nguyên liệu khoáng như đất

sét, cao lanh, trường thạch và các chất chảy, ngoài ra có thể có các ôxít mangmàu Men này có thể chứa PbO hoặc không và thường thuộc loại nhóm có hàmlượng kiềm thấp

2. Men frit: là loại men đã được nấu chảy (frit hoá) trước đó.

3. Men muối: là men được tạo thành do các chất bay hơi và bám lên bề

mặt sản phẩm tạo thành một lớp men, men muối cũng thuộc nhóm men có hàmlượng kiềm thấp

4. Men tự tạo: là phối liệu xương trong quá trình nung tự hình thành trên

bề mặt sản phẩm một lớp tương đối nhẵn và bóng

Theo nhiệt độ nung:

1 Men khó chảy: là những loại men có nhiệt độ nóng chảy cao

(1.250-1.450°C), có độ nhớt lớn và thường là men kiềm thổ, men trường thạch hoặcmen đá vôi Loại men này có hàm lượng SiO2 cao và hàm lượng kiềm thấp.Thành phần của các loại men này có giới hạn như sau:

o 1RO.0,35-0,5Al2O3.3,5-4,5SiO2 (men có nhiệt độ nung 1.230-1.350°C)

o 1RO.0,5-1,2Al2O3.5,0-6,2SiO2 (men có nhiệt độ nung 1.350-1.435°C)

2 Men dễ chảy: là những loại men có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 1.250°C.

Đây là những loại men nghèo SiO2 nhưng giàu kiềm và các ôxít kim loại khác.Men loại này có thể là men chì hoặc không chì, trong trường hợp men chì hoặcmen chứa những hợp chất dễ chảy nhưng có khả năng hoà tan trong nước thì phảifrit hoá trước Thành phần của các loại men này có giới hạn như sau:

o 1RO.0,1-0,4Al2O3.1,5SiO2.(0-0,5)B2O3 (men có nhiệt độ nung 1.100°C) hoặc

900-o 1RO.0,1-(0-0,25)Al2O3.(0,6-3)SiO2.(0,1-0,725)B2O3 (men có nhiệt độnung 1.000-1.080°C)

o Men muối có thành phần như sau: 1Na2O.0,5Al2O3.2,8SiO2 hay là1Na2Al2O3.5,5SiO2.

Theo thẩm mỹ:

1 Men chảy: thường được trang trí lên sản phẩm gốm mịn Khi nung dó

đặc tính men (độ nhớt và sức căng bề mặt) của lớp men nền và lớp men phủkhác nhau, thường thì lớp men phủ có độ nhớt thấp hơn, sức căng bề mặt bé nênchảy mạnh và (thậm chí) hoà trộn một phần vào lớp men nền Ở nhiệt độ nung,men chảy phủ lên lớp men nền tạo một bề mặt sản phẩm với màu sắc hoặc sựkết tinh từng mảng

o Để nhận được men này, pha thêm vào men khoảng 25% chất trợ chảy(PbO.SiO2) và một lượng ôxít màu hoặc chất màu

2 Men rạn: Nếu chủ động tính toán cấp phối sao cho hệ số giãn nở nhiệt

của men và xương chênh lệch nhau, bề mặt lớp men sẽ có sự rạn nhất định (rạnchân chim, rạn hạt vừng) Với men rạn, lớp men càng dày thì độ rạn càng sâu vàcàng đảm bảo Để có sự chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt của men và xương phảigiảm bớt lượng SiO2; CaO của xương (và) hoặc tăng lượng các ôxít có hệ sốgiãn nở riêng phần lớn của men (tăng Na2O, K2O và giảm Al2O3)

3 Men kết tinh: Nếu thành phần men có những cấu tử gây mầm kết tinh,

khi làm nguội nếu độ nhớt của men đủ nhỏ để các mầm kết tinh tự lớn lên sẽnhận được men kết tinh Quá trình kết tinh diễn ra 2 giai đoạn: đầu tiên là giaiđoạn tạo mầm (ứng với khoảng nhiệt độ tạo ra số mầm kết tinh nhiều nhất) vàgiai đoạn mầm tinh thể lớn lên (khoảng nhiệt độ làm mầm tinh thể phát triểnkích thước lớn nhất)

o Chất tạo mầm phổ biến nhất là impfen có công thức 2ZnO.SiO2 được tạobằng cách trộn ZnO và SiO2 theo tỷ lệ trên, đồng thời thêm vào 10%Pb3O4 hoặc20% ôxít kiềm Khi nấu chảy thu được frit đục với các mầm tinh thể 2ZnO.SiO2

4 Men sần (matt): Khi thêm vào men gốc (bóng) một số ôxít khó chảy,

hay ôxít màu như Cr2O3, CuO, Fe2O3, TiO2 (10-30%) hoặc SnO2 (10%) ta đượcmen sần Ở nhiệt độ nóng chảy men gốc, các ôxít trên phân bố đều trên mặt men

nhưng không nóng chảy và không tan lẫn với men gốc, khi làm nguội các phần

tử khó chảy đó tạo nên lớp sần sùi, bề mặt nhám

5 Men co: Là loại men khi nóng chảy thì co cụm lại dẫn đền bề mặt men

chỗ dày, chỗ mỏng, thậm chí để lại khoảng trống không men trên bề mặt sảnphẩm Thành phần men này phải chức các ôxít có sức căng bề mặt lớn như

Al2O3, MgO, ZnO, CaO, SnO2, NiO, V2O5 hoặc Cr2O3

o Ở nhiệt độ nung 1.040°C, nếu thêm 8-10% màu vàng ZrO2-V2O5 vàogốc men 0,5PbO.0,2CaO.0,2ZnO.0,1MgO.0,18Al2O3.1,7SiO2 sẽ nhận được mộtmen co đẹp

6 Men khử: Nhận được bằng cách dùng môi trường lúc nung (nung hoàn

nguyên) và chủ yếu lúc làm nguội sản phẩm để khử các ôxít màu đến trạng tháikim loại Tuỳ bản chất nguyên tố kim loại được pha vào men và tuỳ thuộc điềukiện thừa hay thiếu CO của môi trường nung mà mặt men có sắc thái khác nhau

o Men ngũ sắc: là loại men có bề mặt được tạo bởi một lớp mỏng kim loại

màu khi nhìn vào thấy giống hiện tượng vết dầu loang trên mặt nước Để có menngũ sắc đẹp thường sử dụng các muối kim loại của Co, Cu, Fe, Ag, Bi

o Men celadon (hay men ngọc): chính là màu xanh của Fe2+ (của Fe0 và

có thể bị khử một phần về Fe Thực tế màu men Seladon ít đồng nhất mà thườngbiến đổi từ lục xám nhẹ đến lục ngả vàng Có thể nhận màu Seladon giả nhưngđồng nhất bằng cách tạo chất màu Seladon trước, sau đó phun màu lên sản phẩm

và tráng thêm một lớp men trong

o Men đỏ huyết dụ (hay đỏ đồng): có bản chất chính là men khử do CuO

chuyển về dạng kim loại ở dang keo đồng và phân bố đều trong men Cơ chế tạo

Men màu được chế tạo bằng cách nhuộm màu men trong Có hai phươngpháp nhuộm màu.

• Nhuộm màu ion : chẳng hạn màu xanh dương côban, xanh lá đồng, màuvàng sắt, màu xanh lá hay màu tím của mangan

Pigment (chất gây màu): đưa vào các chất màu không tan (xanh lá crôm,màu nâu sắt)

• Nhuộm màu keo: bằng sự khuyếch tán các hạt kim loại Cu, Au có kíchthước 10-100nm tạo nên màu đỏ

2.2.2 Nguyên nhân gây màu của các khoáng vật dùng trong sản xuất men gốm

Màu trong mem gốm bản chất chúng là các loại khoáng tự nhiên hay nhântạo có mạng lưới tinh thể, bền màu, bền nhiệt, không tan trong men nóng chảy

Có nhiều nguyên nhân gây màu trong men gốm có 4 nguyên nhân chính:+ Sự chuyển mức năng lượng trong các ion của nguyên tố chuyển tiếp haycòn gọi là sự chuyển electron nội

+ Sự chuyển điện tích trong cùng một cấu trúc tinh thể đối với các ion nằmcạnh nhau

+ Sự chuyển điện tử trong các khuyết tật của cấu trúc tinh thể

+ Sự chuyển mức các dải năng lượng

2.2.2.1 Sự chuyển electron nội

Khi ánh sáng chiếu vào trong một khoảng bước sóng xác định từ thì cácđiện tử bị kích thích ở orbital d hoặc f Nguyên nhân gây màu ở đây là do sựhiện diện của các ion kim loại chuyển tiếp có các orbital d hoặc f chưa đượclấp đầy

Một đặc điểm nữa là do sự có mặt của các nguyên tố họ lantanoid cho cácgiải hấp thụ yếu nhọn cho nên sắc màu cường độ màu nhạt

Các khoáng vật thông thường trong trường hợp này là monazite, xenotime,bastnasite, và một số apatite, calcite scheelite,…

2.2.2.2 Sự chuyển electron giữa các nguyên tố lân cận nhau hay sự chuyển điện tích

- Trong mạng lưới tinh thể các ion nằm lân cận nhau có khả năng chuyển

điện tích khi có sự kích thích của tia tử ngoại, sự dịch chuyển điện tích này cóthể là từ kim loại sang kim loại, hay từ phồi tử sang kim loại, hoặc cũng có thể

là từ kim loại sang phối tử khi chúng hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến,ứng với dảy năng lượng từ 95 – 97 kcal

- Bản chất của quá trình này là một quá trình quang hóa oxy hóa - khử :+ Sự chuyển điện tích diễn ra càng dễ dàng khi có sự hiện diện của các ion

có nhiều mức hóa trị khác nhau nằm cạnh nhau trong cùng một mạng lưới tinhthể như Mn2+ và Mn3+, Fe3+ và Fe2+, Ti3+ và Ti4+

+ Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi hơn nếu có sự trao đổi thay thế cácion đồng điện tích trong mạng lưới tinh thể ví dụ như sự thay thế ion Fe2+ bằngion Mg2+ hay Al3+ bằng Fe3+

+ Sự thay thế này dẫn đến một hệ quả tất yếu là năng lượng kích thích nhỏ

do vậy có thể ở điều kiện bình thường là có thể bị kích thích cho nên cường độmàu đậm hơn Cường độ màu trong trường hợp này phải gấp từ 100 cho đến

1000 lần so với sự chuyển mức năng lượng ở 3d

- Thông thường các khoáng vật thường gặp trong tự nhiên cũng như nhântạo trong trường hợp này là augite, biotite, cordierite, amphibile, glaucophane

2.2.2.3 Sự chuyển electron cảm ứng do các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

- Trong các khoáng có chứa chủ yếu là các hợp chất kim loại kiềm và kiềmthổ, nó có chứa các tâm màu và các khuyết tật mạng lưới tinh thể Ở những chổkhuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến tạo ra màu sắc

- Có hai loại tâm màu chủ yếu là tâm F (các điện tử chiếm lỗ trống và tâmF’ (các điện tử chiếm hốc mạng)

- Các khoáng vật thông thường xuất hiện các tâm màu là flourite, calcite,halite,… Ngoài ra trong một số khoáng nếu bị nhiễm bẩn các tạp chất là cáckhoáng có chứa các nguyên tố phóng xạ như zircon, allanite

2.2.2.4 Sự chuyển các dải năng lượng

- Sự đậm màu của các khoáng sulphide và các khoáng vật khác nhau có họvới chúng có cùng một cơ chế là do sự chuyển dải năng lượng trong vùng từvùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể ,các đỉnh hấp thụ ánh sáng nằm trongvùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm

2.2.3 Một số oxit tạo màu cho men

Oxit hoặc muối của kim loại có thể làm chất tạo màu cho men Cường độmàu tuỳ thuộc vào hàm lượng (%) oxit gây màu đưa vào và bản chất men

- Những oxit màu hoặc muối của chúng khi đưa riêng vào men gốm sẽ chomàu thông thường là:

+ CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OH)2: cho màu xanh

+ NiCO3: cho màu vàng bẩn

+ CuO, Cu2O: cho màu xanh khi nung trong trong môi trường ôxy hoá, màu

đỏ trong môi trường khử

+ Cr2O3: Cho màu lục

+ Sb2O3, Sb2O5: cho màu vàng

+ FeO, Fe2O3, Fe3O4: cho màu đỏ vang, vàng và nâu khi nung trong trongmôi trường ôxy hoá; xanh xám đến xanh đen trong môi trường khử

+ MnCO3: cho màu đen, tím hoặc đen

+ SnO2: cho màu trắng (men đục)

+ ZrO2: cho màu trắng (men đục)

+ TiO2: cho màu vàng

- Dưới đây chúng ta sẽ khảo sát cụ thể hơn những chất màu quan trọngtrong công nghiệp gốm sứ:

2.2.3.1 - Cr 2 O 3

- Phân tử lượng: 152 đvC

- Nhiệt độ nóng chảy: 22650C

- Cr2O3 luôn cho màu xanh lục (xanh crom) đặc trưng dù nung chậm haynhanh, môi trường lò oxy hóa hay khử Tuy nhiên nó cho men màu xanh mờ vànhạt Nếu có CaO, màu xanh có thể chuyển sang màu xanh cỏ.

- Có thể chuyển màu xanh xám của Crom thành màu xanh lông công bằngcách thêm Oxit Coban (II) (1% mỗi loại, có thể phải có thêm một chút MgO), sửdụng trong các loại men chứa Bo và Natri

- Nếu men có thành phần là: 3,3 SiO2, 0,27 Al2O3, 0,2 B2O3, 0,15 Li2O, 0,5CaO, 0,1 MgO, 0,15 Na2O được pha màu 5% Oxit thiếc, 0,6% Cacbonat Coban,0,17% Oxit Crom sẽ có màu tím

2CuO + CO = Cu2O + CO2

- Nếu hàm lượng đồng cao hơn, có thể dẫn đến xuất hiện các hạt đồng kimloại nhỏ li ti trong men chảy tạo thành màu đỏ sang de-boeuf Nếu có Bo trongmen khử đồng đỏ người ta sẽ có màu tím

- Trong men đồng đỏ sử dụng nhiều nguyên liệu fenspat, thêm Oxit Baritạo ra màu từ xanh thổ đến lam thẫm, tùy theo hàm lượng Oxit đồng Flo khiđược sử dụng với Oxit đồng cho màu lục ánh lam

2.2.3.3 CuO

- Phân tử lượng: 79,54 đvC

- Điểm nóng chảy: 1.148°C

- Trong môi trường oxy hóa bình thường, CuO không bị khử thành Cu2O và

nó tạo màu xanh lục trong suốt cho men

- CuO kết hợp với thiếc hay Ziricon cho màu xanh thổ hay lục-lam trongmen kiềm thổ (hàm lượng KNaO cao) và alumina thấp

- CuO trong men (bari/kẽm/natri) cho màu xanh lam K2O có thể làm chomen có CuO ngả sắc vàng.

2.2.3.4 Fe 2 O 3

- Phân tử lượng: 159,69 đvC

- Hệ số giãn nở: 0,125

- Điểm nóng chảy: 1.565°C

- Các hợp chất sắt là các chất tạo màu phổ biến nhất trong ngành gốm Sắt

có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc môi trường lò, nhiệt độ nung, thời gian nung

và tùy theo thành phần hóa học của men Do đó có thể nói nó là một trongnhững nguyên liệu lý thú nhất

- Trong môi trường nung oxy hóa, nó vẫn là Fe2O3 và cho màu men từ hổphách đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4% (rõ rệt hơn nếu men cóOxit chì (II) và vôi), cho men màu da rám nắng (nâu vàng) nếu hàm lượngkhoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng Oxit sắt (III) cao hơn

- Hơn nữa, màu đỏ của Fe2O3 có thể biến đổi trên một khoảng rộng trongkhoảng nhiệt độ nung thấp Nếu nung thấp thì có màu cam sáng Nhiệt độ tăngmàu sẽ chuyển sang đỏ sáng rồi đỏ sậm và cuối cùng là nâu

- Trong men khử có Oxit sắt (III), men sẽ có màu từ xanh thổ đến lục nhạt(khi men có hàm lượng sôđa cao, có Oxit Bo)

- Trong men chứa calci, Oxit sắt (III) có khuynh hướng cho màu vàng.Trong men kiềm cho màu từ vàng rơm đến nâu vàng

- Men chì nung thấp, men kali và natri có màu đỏ khi thêm Oxit sắt (III)(không có sự hiện diện của Bari)