CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS

MỤC LỤC 1 Chương I: CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 2 I. ĐỊNH NGHĨA 2 II. ĐẶC ĐIỂM 2 III. ỨNG DỤNG 2 Chương II : GIỚI THIỆU VỀ LAS 2 I. SỰ RA ĐỜI CỦA LAS ( LINEAR ALKYLBENZENE SULPHONATE) : 2 II. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA LAS 3 III. LAB (LINEAR ALKYLBENZENE SUNLPHONATE) VÀ LAS (LINEAR ALKYLBENZENE SULPHONATE) : 4 Chương III: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS 6 I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: 6 II. CÁC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 6 III. NGUỒN NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM 7 IV. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 8 V. TÁC NHÂN VÀ XÚC TÁC 10 VI.ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH 12 VII. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 13 VIII. CÁC PHẢN ỨNG PHỤ 14 IX. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 15 X. SƠ ĐỒ QUY TRÌNH SẢN XUẤT LAS 18 XI.SỰ TIÊU THỤ LAS 19 Chương IV: TÁC ĐỘNG CỦA LAS ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG 20 TÀI LIỆU THAM KHẢO 21 Chương I: CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT I. ĐỊNH NGHĨA Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) là chất có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi, và trong dung dịch, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn bên trong dung dịch, làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch. Những CHĐBM quan trọng thường là những hợp chất hữu cơ gồm hai phần: phần phân cực (phần ưa nước) và phần không phân cực (phần kị nước). Axit béo là CHĐBM gồm gốc hiđrocabon là phần không phân cực và nhóm cacboxyl là phần phân cực. CHĐBM được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp, vd. trong việc tuyển quặng, điều chế các chất tẩy rửa vv… II. ĐẶC ĐIỂM Các chất hoạt động bề mặt là thành phần chủ yếu của một số sản phẩm tẩy rửa mà nhiệm vụ là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nước giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên vải, đó chính là hiện tượng tẩy rửa. Chất hoạt hóa bề mặt được dùng để làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, còn được dịch là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn. Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều). Tính ưa, kị nước của một chất hoạt hóa bề mặt được đặc trưng bởi một thông số là độ cân bằng ưa kị nước (tiếng Anh: Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40. HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu. III. ỨNG DỤNG Chất hoạt hóa bề mặt ứng dụng rất nhiều trong đời sống hàng ngày. Ứng dụng phổ biến nhất là bột giặt…. LAS hiện chiếm khỏang 1/3 thành phần trong bột giặt và được sử dụng rộng rãi. Chương II : GIỚI THIỆU VỀ LAS I. SỰ RA ĐỜI CỦA LAS ( LINEAR ALKYLBENZENE SULPHONATE) : Thật ra xà phòng là chất tẩy rửa đầu tiên xuất hiện trong nền văn minh của chúng ta. Các cuộc nghiên cứu đầu tiên đã gắn việc phát minh xà phòng cho người Gaulois, mãi cho đến khi người ta khám phá ra trong thung lũng Indus (được đô thị hóa 2500 năm trước công nguyên) một “ hypocauste” nghĩa là một phòng ngầm dưới đất trong đó người ta đun nóng nước và chính là nguồn gốc đầu tiên. Cho dù sự chế biến còn thô sơ nhưng trong nhiều thế kỷ xà phòng vẫn là sản phẩm xa xỉ để tắm gội, vừa là mỹ phẩm và ngay cả dược liệu. Nhờ sự thúc đẩy của hai nhà khoa học Pháp mà xà phòng trở thành một sản phẩm thông dụng. Vào cuối thế kỷ 18 Leblane khám phá ra rằng xút có thể được sản xuất từ natri clorua. Vài năm sau, Chvreul đã thành công khi giải thích được phản ứng hóa học giữa chất kiềm và triglyxerit. Từ thời kỳ này, sự sản xuất công nghiệp trở nên dễ dàng hơn và được hiểu rõ nên việc dùng xà phòng cứng trở thành phổ biến. Vào thời đại này, nhiều xí nghiệp xuất hiện trong vùng Địa Trung Hải “xà phòng Maroeille” nổi tiếng đã ra đời. Nhưng cho dù các lĩnh vực sử dụng xà phòng rộng lớn nhưng chỉ ở giới hạn riêng lẻ. Khuyết điểm chính của nó là người ta làm xà phòng từ các chất có mùi nồng. Sự cải tiến đầu tiên đạt được do thêm vào chất natri silicat giúp vừa làm dịu nước, vừa loại các ion Fe ra, các ion Fe này là nguyên nhân làm cho vải bị vàng úa. Sau khi quan sát thấy vải quần áo phơi khô trên cỏ đồng nội còn trắng hơn nữa (do tác động phối hợp giữa ánh sáng và cặn nguồn không khí), người ta nảy sinh sáng kiến đưa một chất phụ gia, để có được điều này phải thử nghiệm nhiều lần. Riêng chất perborat natri khi được đưa vào các hợp chất tẩy rửa đã là một cuộc cách mạng nhỏ. Về sau các nhà khoa học hướng các cuộc nghiên cứu về những sản phẩm thay thế còn hữu hiệu hơn cả xà phòng, có được nhờ tổng hợp hóa chất. Fruitz Guinther của BASF đã thành công khi sáng chế cất tẩy rửa tổng hợp đầu tiên bằng cách ankyl hóa rồi sunfua hóa chất naphtalen. Tuy nhiên chuổi phân tử alkyl naphtalen quá ngắn, không thể có đầy đủ những đặc tính tẩy rửa. Ông Bertsch người Đức đã khám phá rằng este hóa chất axit béo của dầu kèm theo việc sunfua hóa làm phát sinh một chất mang những đặc tính thấm ướt tuyệt vời (chất butyleste sunfonat) nhưng hiệu quả giặt tẩy còn quá kém. Một trong những đức tính của nhà nghiên cứu là tính phấn đấu. Vài năm sau, Betsch và các cộng tác viên của ông đã chế biến thành công những chất tẩy rửa tuyệt vời bằng cách sulfonat hóa các rượu béo. Do đó các sunphat rượu béo đã gia nhập vào thế giới các chất hoạt động bề mặt. Vào năm 1946, người ta vượt qua một gia đoạn quan trọng khác khi hòan chỉnh một nguyên liệu mới không đắt lắm và cũng không tác hại. Chất alkylbenzen sulfonat (hay ABS) có thể thay thế hữu hiệu xà phòng và các bột giặt gốc dùng trong các công việc tẩy giặt trong gia đình. Với tính chất ít cảm ứng với chất vôi, phối hợp với hiệu quả tuyệt hảo và giá cả hợp lý, ABS trở thành chất hoạt động bề mặt “nổi tiếng” nhất sau xà phòng. Trong những năm sau đó, người ta đã khám phá những phân tử khác, đặc biệt là các chất như các rượu béo etoxy hoá, trong đó chất noylphenol etoxy hoá đóng vai trò chất dẫn đầu. Tuy nhiên ABS vẫn còn là chất hoạt động bề mặt được sử dụng nhất. Nó được triển khai liên tục cho đến đầu những năm 60, giai đoạn mà người ta có những nhạy cảm mới : Môn sinh học bắt đầu được đề cập. Có lẽ có nhiều người còn nhớ đến hình ảnh các khối bọt xà phòng đầy ấn tượng trôi nổi trên vài dòng sông suối nước ta. Cần phải có phản ứng: ABS với khả năng phân huỷ sinh học yếu, ít nhất dưới dạng đầu tiên của nó, đã bị lên án thực sự. Người ta tìm ra giải pháp bằng cách thay thế chất tetrapropylen bằng các mạch thẳng – LAS (linear Alkylbenzen sulphonate) thay thế nó. Cùng với sự phát triển các chất hoạt động bề mặt, người ta cũng mang lại sự cải thiện khác cho các hợp chất tẩy rửa như thay thế cacbon natri bằng các phức hợp hữu hiệu hơn: các diphosphat (hay tripolyphonat bằng TPP) vẫn còn được sử dụng rộng rãi cho đến ngày nay. II. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA LAS Trong nhiều năm trước đây xà phòng luôn đáp ứng tốt nhu cầu cung ứng cho xã hội và cho đến khi chất béo và dầu trong động vật, thực vật - thành phần cơ bản cần thiết để tạo nên xà phòng trở nên thiếu thốn, cùng với cuộc chiến tranh Thế Giới lần I, II đã dẫn đến việc thúc đẩy tìm kiếm một chất có thể thay thế được. Từ đó những nghiên cứu thương mại đã phát hiện được chất hoạt động bề mặt có thể thu được dễ dàng bằng cách tổng hợp từ hóa dầu, đó là LAS (linear Alkylbenzen) . Sự phát triển này chứng tỏ một bước nhảy vượt bậc vận may cho công nghiệp tẩy rửa và xã hội. Không giống như xà phòng truyền thống thông thường, những chất hoạt động bề mặt này có sức kháng cự hơn nước cứng và vì thế nó cải thiện được năng suất cho quá trình sản xuất chất tẩy rửa. LAS lần đầu tiên được thương nghiệp hóa vào đầu thập niên 60 như một chất thay thế có thể bị vi khuẩn làm thối rửa DDBS (Dodecyl benzene sulphonate - Branched alkylbenzene sulphonate) là nhà máy xử lý chất thải bọt, dòng sông, suối. LAS có thể được xem như một tác nhân tẩy rửa “ xanh” đầu tiên, bởi vì nó là chất hoạt động đầu tiên được giới thiệu là chất giải quyết vấn đề về môi trường. Sự thay thế như vậy là kết quả của nỗ lực lớn theo sau những phát minh cho việc cung ứng chất họat động bề mặt Thế giới và công nghiệp tẩy rửa với một trong số những chất tẩy rửa có hiệu quả và an toàn môi trường nhất. Những nghiên cứu này đã tiếp tục thực hiện trong suốt 40 năm qua và không ngừng cải thiện chất lượng và an toàn cũng như trong sự phát triển mới cả về sản xuất LAB (Linear Alkylbenzene, nguyên liệu thô của LAS ) và sự sunfonat hóa. LAS là một chất hoạt động bề mặt anionic được phát triển từ alkylbenzen mạch thẳng (LAB). Khoảng 99% sản lượng LAB được chuyển thành LAS qua quá trình sulphonat hóa. LAS thì hầu hết được sử dụng dành riêng trong thành phần chất tẩy rửa. Trong một số trường hợp LAS thì được sử dụng như là một dẩn xuất của Natri. Và trong một vài ứng dụng đặt biệt thì LAS cũng được sản xuất từ dẫn xuất khác. III. LAB (LINEAR ALKYLBENZENE SUNLPHONATE) VÀ LAS (LINEAR ALKYLBENZENE SULPHONATE) : 3.1. LAB : LAB là một hợp chất thu được từ parafin và benzene dùng làm nguyên liệu để sản xuất LAS. Dưới những điều kiện bình thường thì LAB là một chất lỏng trong suốt, không mùi 3.1.1. Công thức cấu tạo của LAB: Alkylbenzen mạch thẳng (LAB) là nguyên liệu sản xuất LAS, được chuyển hoá từ dầu thô : benzen và các parafin mạch thẳng. Tổng sản lượng LAB được tạo ra trên thế giới khoảng 2,5 triệu tấn trong năm 2002. Hiện nay, LAS chiếm 1/3 phần trong chất tẩy. Gần như toàn bộ LAB được chuyển thành LAS. 3.1.2. Một số tính chất vật lí của LAB (Linear Alkylbenzene) : Bề ngoài ở 60°C: sáng Màu sắc (ASTM D1500): 0.5 Tỉ trọng ở 15°C (ASTM D1298): 0.854 Độ nhớt tại 40°C (ASTM D445), mm 2 /S: 18 Độ nhớt tại 100°C (ASTM D445), mm 2 /S: 4 Điểm chớp cháy (PMCC) (ASTM D93),°C: 184 Trọng lượng phân tử (ASTM D2503): 390 Hàm lượng nước (ASTM D1744), %thể tích: 0.005 Chỉ số Iodine (NFT 602-03), mg/100g: 1.0 3.2. LAS ((Linear Alkylbenzene) : LAS được sản xuất bởi quá trình sulpho hóa LAB với tác nhân sulpho hóa khác nhau. Trước đó, oleum (Fuming sulphuric acid, H 2 S 2 O 7 ) cũng như axit sulphuric là các tác nhân được dùng trong mẻ phản ứng hoặc được gọi là hệ thống nhiều tầng. Công nghệ quá trình sulphonat hóa tuy có bước phát triển đáng kể từ giữa thập niên 60 và ngày nay nhưng oleum và khí SO 3 vẫn còn được sử dụng, mô hình phản ứng falling film reactor ( FFR) với đơn ống hay đa ống vẫn áp dụng trong hầu hết các thiết bị sulpho hóa ở Châu Âu. Những nhà máy hiện đại thông thường sulphonat LAB và trực tiếp tạo ra rượu béo. LAB, tiền chất của LAS được sản xuất trên một quy mô công nghiệp rộng lớn bởi : 1. Alkyl benzen với mono-olefin mạch thẳng hay alkyl hợp chất halogen như parafin clorua bằng cách sử dụng HF hay ALCl 3 như là xúc tác alkyl hoá. 2. Gần đây, ngoài những chất rắn acid đồng thể trong bình phản ứng cố định. Sản lượng LAB chất lượng tốt đã gia tăng đáng kể bởi công nghệ được cải tiến. Quá trình alkyl hoá với AlCl 3 lần đầu tiên sản xuất thương mại giữa thập niên 60 khi dodecylbenzen mạch nhánh ( DDB) đã được thay bằng LAB. Cuối thập niên 60, công nghệ HF được ứng dụng lần đầu tiên và ngay lập tức nó trở thành công nghệ ưa chuộng sử dụng trên toàn thế giới để sản xuất LAB. 3. Vào giữa thập niên 90, kỹ thuật alkyl hoá mới dựa trên xúc tác dị thể trong lò phản ứng cố định. Công nghệ mới do có sự thuận lợi đáng kể gọi là: quá trình đơn giản hoá, loại trừ acid, xử lý và loại bỏ ( HF, HCl) cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm. Việc sản xuất thương mại LAS đòi hỏi phải có một loạt quá trình minh họa cho như trên. 3.2.1.Công thức cấu tạo của LAS : - Trọng lượng phân tử trung bình : 342 - m + n= 7- 10 - Nhánh alkyl thẳng - Sunfonat ở vị trí para 3.2.2.Tính chất : − LAS dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện hiếu khí. − Khả năng hoà tan trong nước giảm khi chiều dài chuỗi alkyl tăng và tuỳ thuộc vào ion dương của muối. − Ở nhiệt độ phòng, LAS (C 12 ) là chất rắn màu vàng nhạt. − LAS bền trong môi trường oxy hoá. − Một trong những tính chất quan trọng của LAS là nó có tính tương thích cao hơn các chất hoạt động bề mặt anionic khác, do chúng có thể sử dụng trong cả đơn công nghệ acidic và alkaline như một loại chất tẩy rửa dạng lỏng hay dạng bột đều được. − LAS là hợp chất cơ tính ổn định cao. − Trong một số trường hợp, LAS được sử dụng như một dẫn xuất của Natri và trong một vài ứng dụng đặc biệt khác thì LAS được sản xuất từ dẫn xuất khác. Chương III: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: Để điều chế ra LAS, phải trải qua quá trình alkyl hoá và sulfo hoá.  Đối với quá trình alkyl hóa: Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm. Các alkylbenzen với dây tương đối dài là các chất trung gian để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt và các chất tẩy rửa dạng sulfonol RC 6 H 4 SO 2 ONa. Phân loại alkyl hóa dựa trên liên kết được hình thành, ở phản ứng này là alkyl hóa theo nguyên tử cacbon. C – alkyl hóa là thế nguyên tử hydro nối với các cabon bằng nhóm alkyl. Các parafin có khả năng tham gia phản ứng này, nhưng đặc trưng nhất vẫn là alkyl hóa các vòng thơm (phản ứng Fridel – Crafts): C n H 2n+2 + C m H 2m C n+m H 2(n+m+1) ArH + RCl ArR + HCl Ngoài ra còn một cách phân loại khác là dựa vào sự khác biệt về cấu tạo của nhóm alkyl sau khi đưa vào phân tử hữu cơ hoặc vô cơ.  Đối với quá trình sulfo hóa: Khi sulfo hóa người ta sẽ thu được các sulfonic acid (RSO 2 OH hoặc ArSO 2 OH) cũng như các dẫn xuất của acid này, trong đó nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với các nguyên tử cacbon. Sự sulfo hóa các hợp chất thơm là một trong những phản ứng tổng hợp hữu cơ đầu tiên được đưa vào sản xuất công nghiệp. Bằng con đường này cho đến nay người ta vẫn điều chế các phenol khác nhau, chủ yếu theo phương pháp kiềm chảy các muối sulfonat. ArH + H 2 SO 4 ArSO 2 OH ArSO 2 ONa ArONa +NaOH -H 2 O -H 2 O +2NaOH -Na 2 SO 3 Các acid sulfonic còn được coi như các chất trung gian trong tổng hợp hóa màu, hay sử dụng làm chất xúc tác. Sulfo hóa các polimer và copolymer sẽ thu được nhựa trao đổi ion-cationit rất thông dụng. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất của quá trình sulfo hóa vẫn là tổng hợp các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) dạng alkyllaren sulfonat. Các chất hoạt động bề mặt này có nhóm alkyl nối với nhân thơm (phần kị nước) và phần ưa nước là nhóm sulfonat SO 2 ONa. Chúng được chia thành hai loại: − Sulfonat dầu mỏ: được tổng hợp bằng sulfo hóa các phân đoạn dầu mỏ có chứa hydrocacbon alkylaromatic. − Sulfonat tổng hợp: các alkylarensulfonat dầu mỏ được điều chế khi xử lý các phân đoạn dầu mỏ khác nhau bằng oleum. II. CÁC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG • Quá trình alkyl hóa benzen Trong giai đoạn này có hai phương pháp để có alkylat, đó là: − Alkyl hóa những n – paraffin clo hóa theo phản ứng: H 2n +1 C n C n H 2n + 1 Cl + (linear paraffin) xúc tác − Alkyl hóa những olefin mạch thẳng theo phản ứng: H 2n +1 C n C n H 2n + (linear monoolefin) xúc tác • Quá trình sulfo hóa alkylbenzen bằng SO 3 hay Oleum (H 2 SO 4 .SO 3 ), sau đó phản ứng trung hòa với NaOH III. NGUỒN NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM o Đối với quá trình alkyl hóa: Benzen kĩ thuật hoặc bất cứ HC nào khác trước khi sử dụng trong phản ứng alkyl hóa cần phải được sấy khô bằng cách chưng tách nước dưới dạng hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm (benzen hay toluen). Bằng cách này người ta giảm hàm lượng ẩm xuống còn 0,002 – 0,005%. Tuy nhiên chúng hay chứa các tạp chất khác nhau dẫn đến sự tiêu hao nhiên liệu và xúc tác cao hơn, đồng thời tạo sản phẩm phụ đôi khi khó tách nhưng thường thì người ta có thể chấp nhận hàm lượng của chúng từ 2 – 3% thể tích. Kết quả sẽ tốt hơn nếu giảm hàm lượng này xuống khoảng 10 lần. o Đối với quá trình sulfo hóa: Trong phản ứng này, thì nguyên liệu đầu lấy thì sản phẩm của quá trình alkyl hóa, đó là các linear alkylbenzen. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp các sulfonat chứa các nhóm alkyl với độ dài khác nhau. Ngoài ra, do có sự isomer hóa dưới ảnh hưởng của AlCl 3 sẽ tạo ra các chất trong đó nhóm phenylsulfonat gắn với các nguyên tử cacbon bậc hai của nhóm alkyl. Sự tạo thành sản phẩm phụ trong quá trình sulfo hóa rất ít, chủ yếu phụ thuộc vào khả năng oxy hóa của acid sulfuric. Kết quả quá trình sulphonat cuối cùng trong quy trình này là dạng acid alkylbenzen sulphonic với hàm lượng sản phẩm cao (>97%), chứa khoảng 1% nguyên liệu chưa sulphonat và 1-2% H 2 SO 4 . IV. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Đối với quá trình alkyl hóa: • Alkyl hóa của parafin clo hóa thể hiện cơ chế thế ái điện tử và phản ứng xúc tác bởi các acid phiproton (clorua sắt, nhôm). Phản ứng cũng qua giai đoạn tạo thành cacbocation trung gian: RCl + AlCl 3 R ∗ + Cl Al ∗ - Cl R + + AlCl 4 - Do vậy khả năng phản ứng của các alkylclorua phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết C – Cl hoặc vào độ bền của cacbocation và sẽ tăng khi chiều dài và mức độ phân nhánh của alkyl tăng: CH 3 - CH 2 Cl < (CH 3 ) 2 CHCl < (CH 3 )CCl 3 • Alkyl hóa bằng olefin trong phần lớn trường hợp xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation và được xúc tác bởi các acid proton hoặc phi proton. Khả năng của các olefin trong trường hợp này được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation: RCH = CH 2 + H + RCH-CH 3 + Trong rất nhiều trường hợp alkyl hóa bằng olefin xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ cao. Các phân tử trung gian sẽ là các gốc tự do khi có khả năng phản ứng của các olefin với cấu tạo khác nhau sẽ gần bằng nhau. Với sự tăng chiều dài mạch, cũng như độ phân nhánh của dây hydrocabon trong olefin dẫn đến tăng khả năng phản ứng của nó với quá trình alkyl hóa: CH 2 = CH 2 < CH 3 – CH = CH 2 < CH 3 – CH 2 – CH = CH 2 < (CH 3 ) 2 C = CH 2 Trong phản ứng với dẫn suất clo hoặc olefin AlCl 3 chỉ tiêu hao một lượng nhỏ xúc tác. Với dẫn suất clo nó sẽ hoạt hóa clo tạo ra phức phân cực mạnh hoặc cacbocation. Còn đối với olefin thì chỉ tạo cacbocation với sự hiện diện của chất đồng xúc tác là HCl: RCH = CH 2 + HCl + AlCl 3 RC + H – CH 3 + AlCl - 4 Thực tế khi xúc tác bằng phức clorua nhôm với HC cũng cần có sự hiện diện của proton (proton đã có mặt ngay trong phức Φ). proton này được chuyển qua phân tử olefin tạo thành cacbocation tấn công vào hợp chất thơm. Tòn bộ phản ứng xảy ra trong lớp phức xúc tác và phức này luôn trao đổi lớp solvat của mình với pha HC. Phản ứng luôn đi qua giai đoạn trung gian tạo thành phức Β và cacbocation sẽ tách proton khỏi cấu tạo của mình: R H R + R + R + + H + Cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm thu được xác định theo nguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững nhất ở giai đoạn trung gian: Bậc III > Bậc II > Bậc I Tuy nhiên khi alkyl hóa bằng các olefin cao phân tử và dẫn suất clo thì xảy ra sự isomer hóa các nhóm alkyl trước khi alkyl hóa, bởi vì các alkylbenzen không có khả năng tham gia phản ứng này. Quá trình isomer hóa xảy ra theo hướng tạo thành cacbocation bền vững nhất, nhưng vẫn bảo tồn khung cacbon của nhóm alkyl tức là chỉ có sự dịch chuyển tâm phản ứng. Do đó từ dẫn suất clo và olefin mạch thẳng sẽ thu được hỗn hợp các alkylbenzen bậc II. Đối với quá trình sulfo hóa: Phản ứng giữa oleum với hợp chất thơm xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là sự tác dụng của phần dư SO 3 trong oleum: ArH + H 2 SO 4 . SO 3 → ArSO 2 OH + H 2 SO 4 Phản ứng này không thuận nghịch và toả nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%. Giai đoạn tiếp theo có sự tham gia của axit sulfuric. Sự sulfo hoá bằng SO 3 được biểu diễn như sau: ArH + SO 3 → ArSO 2 OH Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch và là một trong những phần ứng toả nhiệt mạnh nhất trong tổng hợp hữu cơ (-ΔH 0 298 = 217 Kj/mol). Cơ chế giai đoạn đầu của quá trình sulfo hóa các hydrocacbon thơm bằng oleum và phản ứng với SO 3 tự do như sao: các phân tử SO 3 tấn công vào hydrocacbon qua các phức π – và σ trung gian. Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO 3 và xảy ra gần như tức thời. Giai đoạn 1: Giai đoạn 2: Do đó trong các quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào các yếu tố khuếch tán và vào mức độ khuấy trộn, giải nhiệt. Tóm lại: Khi sử dụng parafin, toàn bộ quá trình bao gồm: clo hóa, alkyl hóa benzen bằng alkylclorua, sulfo hóa và trung hòa. RH RCl RC 6 H 5 +Cl 2 -HCl +H 2 SO 4 -H 2 O RC 6 H 4 SO 2 OH +NaOH +C 6 H 6 -HCl -H 2 O RC 6 H 4 SO 2 OH Nếu sử dụng olefin làm tác nhân thì quá trình sẽ là alkyl hóa, sulfo hóa và trung hòa. +RCH=CH 2 R'R"CH-C 6 H 5 C 6 H 6 -H 2 O R'R"CH-C 6 H 4 SO 2 OH +NaOH +SO 3 R'R"CH-C 6 H 4 SO 2 ONa V. TÁC NHÂN VÀ XÚC TÁC Đối với quá trình alkyl hóa: Trước đây để tổng hợp các alkylbenzen này đi từ các nguyên liệu ban đầu là polymer hoặc copolymer thấp phân tử của propylen và buten, nhưng trong quá trình trùng hợp có thể sinh ra mạch nhánh của polymer tạo cho sản phẩm cuối cùng, các chất hoạt động bề mặt, khả năng phân hủy sinh hóa rất kém. Vì vậy hiện nay, người ta sử dụng trong lĩnh vực này các tác nhân alkyl hóa như sau: − Monocloparafin thu được bằng clo hóa các phân đoạn không thơm của dầu hỏa hoặc các parafin mềm tách ra từ các phân đoạn thu được bằng ure hay zeolit. − Olefin với mạch cacbon thẳng với nối đôi cuối mạch hoặc giữa mạch là các sản phẩm của quá trình dehydro hóa parafin mềm C 10 – C 16 hay quá trình cracking parafin cứng. Chúng rẻ hơn so với các α-olefin và do tác dụng isomer hóa của AlCl 3 , cũng như các xúc tác khác mà sản phẩm cuối cùng vẫn là các alkylbenzen bậc II với các vị trí khác nhau của vòng thơm. H 3 C (CH 2 )x HC C 6 H 5 CH 3 (CH 2 )y Olefin là tác nhân alkyl hóa đặc biệt quan trọng. Do các olefin có giá thành khá rẻ vì vậy người ta luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể. Các α-olefin có thể tạo ra qua các quy trình sau: Paraffin Paraffin chọn lọc n-Paraffin α-olefin Etylen α-olefin đường thẳng α-olefin C 10 đến C 14 Trong quá trình alkyl hóa các hydrocacbon thơm bằng dẫn suất clo người ta chỉ sử dụng một loại xúc tác hữu hiệu nhất trong các xúc tác phi proton, đó là clorua nhôm. Xúc tác này cũng có thể sử dụng để alkyl hóa bằng olefin, tuy nhiên trong trường hợp này có thể dùng các xúc tác khác như H 2 SO 4 , HF, BF 3 , acid phosphoric trên chất mang, alumosilicat, zeolit. Quá trình với xúc tác H 2 SO 4 , HF được tiến hành trong pha lỏng ở 10 – 40 0 C và 0,1 – 1,0 Mpa, với H 3 PO 4 – trong pha khí ở 225 – 275 0 C và 2 – 6 MPa, còn với alumosilicat, zeolit trong pha lỏng hoặc pha khí ở 200 – 400 0 C và 2 – 6 Mpa. Trước đây xúc tác rắn phosphoric được sử dụng rộng rãi nhưng hiện nay người ta quan tâm nhiều hơn đến các zeolit. Mặc dù vậy clorua nhôm vẫn chiếm vị trí áp đảo trong lĩnh vực này vì nó có hàng loạt ưu thế. Sàng phân tử hay phân tách bằng ure Halogen hóa Cloroparafin Khử hydro Halogen hóa α-olefin Oligo hóa Phân đoạn C 4 đến C 20 [...]... cùng, LAS có thể được chuyển thành CO2 và H2O Quá trình này được chứng minh xảy ra vài ngày đến vài tuần LAS được sử dụng rất rộng rãi trong sản xuất những sản phẩm giặt rửa gia đình và công nghiệp Hiện nay sản lượng toàn cầu của LAS khoảng 4 triệu tấn Những thông tin về ảnh hưởng của LAS đối với sức khoẻ con người và môi trường chưa có nhiều và vấn đề này cần phải có thời gian mới được làm sáng tỏ LAS. .. LAB còn lại được đem sulfo hóa để tạo thành LAS Sơ đồ công nghệ sản xuất chất tẩy rửa trên cơ sở alkylsunfo hóa 1 Khối oxi hóa SO2 thành SO3 2,11.Sinh hàn 3 Thùng chứa 4,8,10, 14 Bơm 5 Thiết bị phản ứng 6 Hệ thống gia nhiệt 7 Thiết bị bốc hơi 9,12 Thiết bị trung hòa 13 Thiết bị trộn 15 Thiết bị sấy phun 16 cyclon 17 Băng tải Thuyết minh: Sơ đồ công nghệ sản xuất chất tẩy rửa trên cơ sở alkylsulfo hóa... hiện tượng nhiệt cục bộ và giảm bớt các quá trình phụ X SƠ ĐỒ QUY TRÌNH SẢN XUẤT LAS Giai đoạn sản xuất: 1 Parafin từ chưng cất phân đoạn dầu thô được chuyển thành olefin bằng quá trình dehydro hóa (loại H 2 từ một phân tử, thể oxy hóa) trong thiết bị phản ứng PACOL 2 Các olefin trải qua hai quá trình xử lý tinh luyện để đảm bảo sản phẩm sau cùng đạt các chỉ tiêu chất lượng của khách hàng 3 Benzen và... sấy phun 15 Các hạt rắn sẽ thu hồi ở xyclon 16 Bột giặt thành phẩm từ thiết bị 15, 16 được truyền qua công đoạn đóng gói theo băng tải 17 XI.SỰ TIÊU THỤ LAS Linear Alkylbenzen sulfonate (LAS) , một chất hoạt động trong các chất bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp và lau chùi sinh hoạt LAS loại chất bẩn bằng cơ chế hóa lý và là một trong các chất hoạt động bề mặt sử dụng rộng rãi nhất trong... tấn công trực tiếp vào nhân thơm là + SO2OH HSO4- + SO2OH + H2O HSO-4 + H3SO+4 SO2OH + SO2OH H -H+ SO2OH Một trong những vấn đề cần giải quyết khi sulfo hóa các hợp chất thơm là sử dụng triệt để các tác nhân sunfo hóa và chuyển lượng dư của nó về dạng acid loãng hoặc dạng muối Sự có mặt của acid loãng hay muối vô cơ đòi hỏi thêm một công đoạn tách sản phẩm chính và làm phức tạp thêm quy trình công nghệ. .. quyết được vấn đề môi trường LAS dễ phân huỷ sinh học hơn BABS LAS phân huỷ hoàn toàn trong môi trường hiếu khí Nó cũng có thể phân huỷ hoàn toàn trong môi trường hiếm khí chỉ khi có sẵn oxy để bắt đầu quá trình Chúng không bền, tích lũy sinh học hoặc cô đặc sinh học Thông thường trong xử lý chất thải thì 99% LAS bị loại bỏ Ở những nơi đất được bón bằng bùn chất thải, LAS sẽ phân huỷ nhanh chóng đến... tiêu thụ chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy rửa gia đình, LAS đã được dùng hơn 30 năm qua và tiếp tục góp phần đáng kể trong thị trường chất hoạt động bề mặt ngày nay Trung bình hàm lượng LAS chiếm khoảng 5%-25% khối lượng trong mỗi loại chất tẩy rửa ở Châu Âu (dung dịch rửa chén, bột giặt….) Chương IV: TÁC ĐỘNG CỦA LAS ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG LAS ( linear alkylbenzen sulfonate) được xem là chất tẩy rửa... hành một số thí nghiệm để theo dõi ảnh hưởng của LAS đối với động vật thuỷ sinh Chỉ tiêu độc tính LAS (EC50) trong sinh vật dưới nước có phạm vi từ 1 đến 10mg/lít trong điều kiện thử nghiệm nhỏ Độc tố LAS trong cá và loài không xương sống thì xấp xỉ như nhau, nhưng độc tố trong tảo thì khác xa Các thí nghiệm cho thấy khi sống trong môi trường nước có LAS, cá hồi hấp thụ khá mạnh loại hoá chất này Qua... phân tích người ta cũng thấy hàm lượng LAS trong mô của mang cá là lớn nhất Tuy nhiên, hàm lượng LAS chưa tới mức gây ảnh hưởng xấu tới các hoạt động sinh lý của cá Một điểm đáng chú ý là hàm lượng LAS trong thịt cá là thấp nhất mà con người khi ăn chỉ đụng tới thịt cá là chính Như vậy nguy cơ nhiễm độc (nếu có) cũng sẽ giảm tối thiểu Cho tới nay người ta vẫn coi LAS là vô hại Những kinh nghiệm thực... hỗn hợp sản phẩm với mức độ alkyl hóa khác nhau Với xúc tác acid protonic, ở các điều kiện tương đối mềm thì thành phần các sản phẩm alkyl hóa được xác định theo các yếu tố động học Còn khi dùng xúc tác AlCl 3 và ở điều kiện tương đối khắc nghiệt với xúc tác alumosilicat sẽ xảy ra phản ứng thuận nghịch với sự dịch chuyển vị trí của các nhóm alkyl, có thể tạo thành phần cân bằng các isomer và sản phẩm . trong một vài ứng dụng đặc biệt khác thì LAS được sản xuất từ dẫn xuất khác. Chương III: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: Để điều chế ra LAS, phải trải qua quá trình alkyl hoá và sulfo. liệu để sản xuất LAS. Dưới những điều kiện bình thường thì LAB là một chất lỏng trong suốt, không mùi 3.1.1. Công thức cấu tạo của LAB: Alkylbenzen mạch thẳng (LAB) là nguyên liệu sản xuất LAS, . ALKYLBENZENE SULPHONATE) : 4 Chương III: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS 6 I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT: 6 II. CÁC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 6 III. NGUỒN NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM 7 IV. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 8 V. TÁC