Hóa phân tích ( các phản ứng oxi hóa khử )

Mục đích – Yêu cầu Nắm được các cân bằng oxy hóa khử và tạo phức với các hằng số đặc trưng tương ứng Ứng dụng các hằng số đó vào việc tính pH trong các dung dịch 2.1 : Các cân bằng oxy hóa khử 2.1.1 : Các cân bằng oxy hóa khử đã được Nay chúng ta xét các phản ứng đó theo quan điểm điện hóa , nghĩa là coi electron di chuyển từ dạng khử hóa , ví dụ : I sang dạng oxy hóa , ví dụ Fe3+ , trong phản ứng : I +Fe3+ ½ I2 + Fe2+ Xảy ra ở 2 nơi cách nhau bằng những vật dẫn điện..

CHƯƠNG 2 : CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

Mục đích – Yêu cầu

1 Nắm được các cân bằng oxy hóa

khử và tạo phức với các hằng số đặc trưng tương ứng

2 Ứng dụng các hằng số đó vào việc

tính pH trong các dung dịch

2.1 : Các cân bằng oxy hóa khử

2.1.1 : Các cân bằng oxy hóa khử đã được

Nay chúng ta xét các phản ứng đó theo quan

điểm điện hóa , nghĩa là coi electron di chuyển từ dạng khử hóa , ví dụ : I- sang dạng oxy hóa , ví dụ Fe3+ , trong phản ứng :

I- +Fe3+ ½ I2 + Fe2+

Xảy ra ở 2 nơi cách nhau bằng những vật dẫn

điện

Khi đó sẽ có dòng điện chạy từ nơi nhả e ( I-) sang nơi nhận e ( Fe3+) qua dây dẫn nối 2 nơi ấy – ta gọi là 2 điện cực

Hệ thống 2 điện cực ấy gọi là pin ganvanic Còn I2/ 2I- và Fe3+ / Fe2+ gọi là các cặp oxy hóa khử Mỗi cặp tạo ra một bán cân bằng 2I- - 2e = I2 , tạo ra quá trình anot 2Fe3+ +2e = 2Fe2+ , tạo ra quá trình catot

2.1.2 : Mỗi dung dịch chứa hỗn hợp hai dạng oxy hóa ( Ox ) và khử ( Kh) với nồng độ cân bằng [Ox] và [Kh] sẽ hình thành thế oxy hóa khử của dung dịch ấy.Nó được xác định bằng phương trình Nernst:

Việc đo E diễn ra như thế nào ?

Trước hết ta cần hiểu cái gọi là lớp điện kép Giả

sử ta nhúng thanh Zn vào dung dịch muối của

nó Các ion Zn2+ sẽ từ kim loại đi vào dung dịch , để lại e trên thanh :

Nhưng việc đo nó không chỉ bằng 1 điện cực là thanh Zn nhúng trong dung dịch , mà phải nối với 1 điện cực được hình thành từ Hydro – điện cực hydro Điện cực này gồm 1 tấm Pt phủ bột Pt để hút khí H2 , nhúng vào bình chứa HCl 1,25N Sục khí H2 từ đưới lên sẽ hình thành nhưng cân bằng động của cặp hydro 2H+ / H2:

H2 2H 2H+ + 2e

Sức điện động=E0 Fe3+ / Fe 2+ - E0 2H+ /H 2

Người ta qui ước E0 của điện cực hydro luôn luôn bằng 0

2.1.3:Chiều của phản ứng oxy hóa khử

Bất kì phản ứng oxy hóa khử nào cũng chỉ xảy ra với điều kiện :

E0 = E0 chất oxy hóa – E0chất khử

> 0

E0 càng lớn thì xác suất xảy ra phản ứng càng cao

2.2: Các cân bằng tạo phức trong dung dịch

2.2.1 Các bán cân bằng trao đổi tiểu phân

Giả sử 1 phản ứng tạo phức giữa một cation kim loại A với các phối tử p cho ra phức D :

Ứng dụng định luật tác dụng khối lượng ta có :

Theo chiều (1) là quá trình nhận tiểu phân :

Trong trong hóa học phức chất , K được thay bằng

β gọi là hằng số bần của phức D Theo chiều (2) là quá trình cho tiểu phân Ta có k là hằng số không bần của phức D

2.2.2 Các phức nhiều nấc

Trong thực tế quá trình cho nhận tiểu

phân p tức là quá trình tạo ra và phân ly của phức có thể diễn ra từng nấc , khi mà

có nhiều phối tử Ứng với mỗi nấc có các hằng số bền từng nấc và hằng số không bền ( phân ly ) từng nấc

[D1]=β1[A][p];[D2]=β2[D1][p]=β1.β2 [A][p2 ]

[A][p]

1kn

2.2.3: Các bán cân bằng axit-bazo

Phối tử p=H+.Bán cân bằng trao đổi p gọi là bán cân bằng axit-bazo :

A- + H+ HA

HA là axit; A- là bazo liên hợp, đôi HA/A- là cặp

axit –bazo liên hợp Theo chiều(1)có hằng số βHA Theo chiều (2) có hằng số phân ly với các

Với bazo liên hợp A- , có phản ứng với nước (thủy phân) , thực chất là nó nhận H+:

2.2.4.Chỉ số pk và sự che ion cản trở

• Trong các bảng tham khảo của Hóa phân tích

thường có sẵn các giá trị pk,tức logarit âm

của hằng số không bền Từ giá trị ấy nhiều khi phải tính ra giá trị k

• Trong thực tế phân tích nhiều trường hợp

phải dùng 1 chất che ion cản trở để qui trình phân tích được rút ngắn , tránh tốn kém , kéo dài

• Vậy che là gì ?

Đó là việc chuyển một ion cản trở vào một phức bền , coi như khóa lại để vô hiệu hóa ion cản trở

đó Chẳng hạn khi xác định Ba2+ có mặt Pb2+ bằng kết tủa với thì Pb2+ cũng kết tủa theo Nếu tách bằng kết tủa Pb2+ sẽ kém hiệu quả và tốn thời gian Khi dùng EDTA để che ion chì thì việc kết tủa BaCrO4 sẽ bình thường , vì Ba2+ tạo phức kém bền hơn phức của Pb2+ tới 1010 lần !

CrO2-4

Ví dụ :

pk1,4 của phức [ Cd(CN)4]2- bằng 17.11 Hãy tìm k1,4 ?

Hướng dẫn : pk1,4 = 17,11 = -lgk1,4

 lgk1,4= -17,11 = 18,89

Từ đó tính được k1,4 = 7,76.10-18

∗

Để tính pH chính xác thì cần dựa vào định luật bào toàn điện tích trond dung dịch :

2.3.3.pH dung dịch đơn axit trung bình-đơn bazo trung bình

Ở đây [H+]=[A-]+[HA]

kHA = = = =

[ H+]2 + kHA.[ H+]-kHA CHA = 0 (3)

Đơn bazo trung bình tương tự :

2.3.3.pH dung đơn axit yếu – đơn bazo yếu :

Ở đây [HA] CHA( vì phân ly yếu ) , [H+]=[A-] kHA = = = ([A- rất nhỏ)

 [H+]2 = kHA CHA pH= pkHA -lgCHA (4)

Đơn bazo yếu tương tự :

[H+]=kHA CHA  pH = pkA/B + lg CA- +7 (4’)

2.3.4.pH dung dịch muối ion

*Dung dịch của muối axit mạnh với bazo mạnh ,

ví dụ : NaCl :

Vì phân ly hoàn toàn và các ion Na + và Cl-

không biến đổi trong dung dịch nên pH là của nước và ở nồng độ không quá loãng thì pH=7

*Muối của axit yếu với bazo mạnh , ví dụ

NaCH3COO:

Trong dung dịch phân ly thành Na+ và

CH3COO- ; Na+ không biến đổi vì là cation

của bazo mạnh NaOH

Riêng CH3COO- phân ly :

CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

Vì phân ly yếu nên [A-] CA- , giống với trường hợp bazo yếu và ta có thể áp dụng công thức :

Vì phân ly yếu nên [NH4] CNH4 , giống như

ở axit yếu Có thể áp dụng công thức pH của axit yếu :

pH = pkA/B - lgCHA

2.3.5.pH của dung dịch đệm

Dung dịch điệm là dung dịch có pH rất ít thay đổi khi ta thêm vào đó một ít axit hay bazo mạnh

*Cấu tạo dung dịch đệm

Dung dịch đệm là hỗn hợp hai dạng của một cặp axit-bazo , A/B , thông thương là 1 axit yếu và muối của nó với 1 bazo mạnh

Ví dụ : HCH3COO/NaCH3COO

*Tính pH của một dung dịch đệm

Giả sử có một dung dịch đệm chứa axit HA nồng độ

CA và bazo liên hợp MA có nồng độ CB Các cân bằng với hằng số tương ứng

HAH+ + A- ; [H+]= kHA.=kA/B.

MAM++ A-;phân ly mạnh nên [M+]=[A-]MACB

Ở các dung dịch đệm CA, CB thường rất lớn so với [H+]và [OH-] nên:

[H+] kA/B  pH = pkA/B + lg

∗

*Đệm năng của dung dịch đệm

Là đại lượng biểu thị cho khả năng chống lại sự thêm axit mạnh (CHA ) hay bazo mạnh (CA-) vào dung dịch đó và được xác định bằng biểu thức

= = =

∗