Tiểu luận kỹ thuật hóa học công nghệ sản xuất nylon 66

thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic vớihexamethylene diamine:Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit vớihexametylen điamin Hiện n

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 3

1.1. Cấu trúc 3

1.2 Tính chất vật lý 4

1.3 Tính chất hóa học 4

1.4 Ứng dụng thực tế 5

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 7

2.1 Cyclohexane 9

2.2 Axit adipic 10

2.3 Adiponitrile 12

2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) 13

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 15

3.1 Hóa học quá trình 15

3.2 Nguyên liệu sử dụng 18

3.2.1 Cyclohexane 18

3.2.2 Axit adipic 24

3.2.3 Adiponitrile 31

3.2.4 Hexamethylene diamin 36

3.3 Công nghệ sản xuất 42

3.3.1 Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) 43

3.3.2 Thực hiện phản ứng trùng ngưng (polycondensation) 43

3.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting) 46

3.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion) 46

KÊT LUẬN 48

CHÚ THÍCH 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BI

Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 3

Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 7

Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane 21

Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane 23

Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane 26

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không khí (boric axit) và với nitric axit 28

Hình 7: Sơ đồ thiết bị điện phân 33

Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile của Monsanto 35

Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile của Rhone-Poulenc 41

Hình 10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất nylon 66 42

Hình 11: Sơ đồ quá trình trùng ngưng sản xuất nylon 66 44

Hình 12: Sơ đồ chi tiết quá trình tạo tơ của nylon 66 47

Y Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi 10

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau 11

Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane 19

Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic 24

Bảng 6: Sự phụ thuộc áp suất hơi của hexamethylenen amin vào nhiệt độ 36Bảng 7: Một số tính chất vật lý của hexamethylene diamin 37Bảng 8: Một số tính chất của dung dịch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộcvào nồng độ 37

MỞ ĐẦU

Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiệnđại Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươithực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme

Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-]trong phân tử Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3;Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…

Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo

ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont Về cái tênnylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫunhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton(bông) và Rayon (tơ) Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từcho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất

Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934 Loạinày được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên

từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sảnphẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng Đó là bàn chảiđánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ(bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi Khi đó lụa vàbông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năngchống lại nấm mốc Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trướcđây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nócho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn Ngày nay nylon chủ yếu được sửdụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong côngnghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù,dây đàn guitar

Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rấtquan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắchơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ Thông

thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic vớihexamethylene diamine:

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit vớihexametylen điamin

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiềucông nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dầnđược thương mại hóa Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia

và Solutia Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhậpcủa các hãng trên

n

n

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66

1.1 Cấu trúc

Công thức hóa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sựkết tinh chỉ có khi kéo giãn

C

C O

NH

17,2 A0

Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β Trong đó dạng α ổn địnhhơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon.

 Nhiệt độ chuyển pha: 50oC

 Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol

 Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3

 Quá trình gia công xử lí nhanh

Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quantâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơnđiệu… bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứngđược như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….

Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:

 Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi

 Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện

 Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như cácbạc lót

 Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánhquạt, chi tiết vỏ

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic vàhexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phươngpháp sau:

Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữadiclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin Để phản ứng dễ dàng xảy rathì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng Khiphản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng

Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sảnxuất các monomer:

 Phenol để sản xuất axit adipic

 Furfural để sản xuất hexamethylene diamine

Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụngtrong công nghiệp nữa do các lý do sau:

Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có

mà cần phải được tổng hợp Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóabenzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóatoluene Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giátrị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất raphenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quảkinh tế không cao

Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất khôngcao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phươngpháp này hiện nay không còn giá trị

Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer chotổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế Có 3phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (nhưmột đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan vàn-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặcO-X-D) Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơinước Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sảnphẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồibutadien Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không

được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp Hơn nữa nếu đi từ butadiene, đểsản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở ápsuất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu.

Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từcyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từnguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer Nhưng thực tếngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biếnacrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine

Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomerhexamethylene diamine Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sảnphẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:

ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật

Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng củaxyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1) Tuy nhiên, n-hexane, isohexane,methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần vớicyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế Nếu chưngcất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng(2) Thực

tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặcphenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene và n-hexene có thểđược tách ra bởi các zeolite A và zeolite X

Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũngđược sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm

Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu vàNhật Bản Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có

độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5) và có thể thực hiện trongpha lỏng hoặc pha hơi Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon)

và IFP Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray) Các thông sốkinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:

Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limitsinvestments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi Công nghệpha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại íthơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ củapha hơi rất cao Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơncông nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượngxúc tác dùng như nhau Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệxúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane.

2.2 Axit adipic

Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếmkhoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng khôngkhí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ củaAsahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates

Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từcyclohexane:

Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau

Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơnchi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiệntrong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của cobancòn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơnScientific Design Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90%mol(7)

Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn làcyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane Và

ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon, lượngcyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito sửdụng ít hơn

Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axitaxetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được

50 đến 75% mol Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuầnhoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệtmạnh

Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóabutadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3-CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C và 60.106 Pa),

độ chuyển hóa đạt 98% mol(8) Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 vớimethanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (1850C và 3 106Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9) Ngoài ra có thể tạothành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyladipate, rồi thủy phân thành axit adipic

Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóavới methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phânđoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dimehóa có thể đạt 92% (10) Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giánguyên liệu/propylene

Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóaCyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design

2.3 Adiponitrile

Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, baphương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene vàacrylonitrile

Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsantocủa Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một sốnơi vẫn còn sử dụng Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứngcủa ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thựchiện phản ứng dehydrat để tách adiponitrile Có hai công nghệ là công nghệ phalỏng và công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha hơi từ 300 đến 3500C và

pha lỏng từ 200 đến 3000C (11) Để điều chế được sản phẩm độ tinh khiết ở pha hơichỉ đạt 80% mol và pha lỏng đạt 90% mol.

Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp

và phương pháp gián tiếp Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba giaiđoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa diclobutene vàcuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic Phương pháp này sử dụngrất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên hiệu quả kinh tế không cao

do clo đắt và chi phí thiết bị lớn Phương pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng cóhai giai đoạn là phản ứng của butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúctác thu được hỗn hợp gồm 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butenenitril và 3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưngcất để thu được 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phảnứng với HCN khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗnhợp Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt 90% mol (12) do quá trình chưng cất, mộtphần của adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa Tuy nhiên phươngpháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn)

Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từnhững năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa vớihiệu suất đạt 92% mol(13) Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene

và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điệnnăng nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu,Halcon và ICI

Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phươngpháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile

2.4 Hexamethylene diamin (HDMA)

Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóaAdiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol Công nghệ hydro hóaAdiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếuxúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nếu xúc tác là sắt thì

áp suất dưới 30.106Pa Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol

nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suấtnên rất tốn kém Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện

ở áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt99% mol (14)

Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66:

Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomernày và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước:

 Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt)

 Thực hiện phản ứng trùng ngưng

 Nung chảy sản phẩm (Melting)

 Quá trình phun tạo tơ (extrusion)

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66

 Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽtham gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết tronghexametylen diamin.

 Tách nước tạo thành đimer

 Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylendiamin tạo ra các trimer:

+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác dụng vớinhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.

+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylenđiamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành:

 Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hìnhthành ra phân tử Nylon 66:

Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cầnđược tiến hành trong điều kiện áp suất thấp Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ

bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra

và dạng “thuyền” (boat):

Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon.Tồn tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồntại ở dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng Và các dạng đồng phân này không liên quanđến việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác

Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:

lượng riêng ở

20 0 C, (g/

cm 3 )

nóng chảy, KJ/

Khối lượng riêng ở

27 0 C, KJmol -

1 K -1

Nhiệt sinh, KJ/

mol

Nhiệt độ tới hạn,

0 C

Áp suất tới hạn, MPa

Nhiệt độ chớp cháy, 0 C

 Sản phẩm có độ tinh khiết cao

 Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking

 Các công nghệ sản xuất

Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chếcyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệSinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ củaUOP Unibon và của IFP:

 Công nghệ UOP Unibon

 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thểchịu được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượngnguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thờigian) so với benzene là 1.5(18)

 H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóatách CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene vàcyclohexane tuần hoàn (H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn

+ O2 H2C KMnO4/H+

t0C

CH2COOHCH2COOH

+ H2 Xúc tác ΔH0298 = -206 KJ/molH0298 = -206 KJ/mol

O (Cyclohexanone

OH (Cyclohexanol)Axit boric

+ [O]

 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 3000C ápsuất 3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn(20).

 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuầnhoàn khí, thêm phẩn lỏng tuần hoàn một phần

 Sơ đồ công nghệ:

 Mô tả:

Dòng benzene kết hợp dòng khí H2 mới và H2 tuần hoàn (đãtăng áp bằng máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệtsau đó kết hợp dòng cyclohexane tuần hoàn và đi vào thiết bị traođổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng Do phản ứnghydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đếnnhiệt độ cần thiết và được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa.Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển hóa gần như hoàn toàn, dòng sảnphẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp

Xả nhanh

áp suất cao

Xả nhanh

áp suất thấp

Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane

Thiết bị Hydro hóa

nguyên liệu vào và được làm lạnh Tiếp theo qua hệ thống van vàđưa vào thiết bị xả khí ở áp suất cao, ở đây khí H2 tách ra và mộtphần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ) Khi rakhỏi thiết bị xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, mộtdòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở ápsuất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòngcyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sảnxuất axit adipic.

 Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydrohóa không thuận lợi Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm vàđược làm lạnh bên ngoài ống

 Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyênliệu vào benzene có nhiệt độ nóng chảy là 5.40C thì sản phẩm tinhkhiết đạt 99.8%

 Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩmchưa phản ứng hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính

do có lưu huỳnh trong nguyên liệu

 Sơ đồ công nghệ:

Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane

 Mô tả sơ đồ:

Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng, dòngkhí H2 kết hợp khí H2 tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía dưới Phảnứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải nhiệt phản ứng bằng cách tuầnhoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt gián tiếp với dòngkhí H2 tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng

Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháphydro hóa pha khí để xử lý khí chưa phản ứng hết Sau đó sảnphẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước để sảnxuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián tiếp Sau đótiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phântách lỏng khí

Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bịlàm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa H2 đượcđưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho phản ứng ởthiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp tách lỏng khí.Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi

để sản xuất hơi nước áp suất thấp Phần lỏng từ đáy tháp phân táchđược gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vàotháp bền hóa

Tháp bền hóa có cấu tạo tháp chưng nhưng chỉ ra nhiệt nhẹ đểtách khí không có giá trị ra khỏi lỏng, không nhằm mục đích tách

Cấp nước lò

cấu tử như chưng cất Sản phẩm đỉnh được làm lạnh ngưng tụ vàphần không ngưng được tiếp tục làm lạnh và xả ra ngoài, phầnngưng tụ lại đưa về tháp bền hóa Sản phẩm đáy chứa cyclohexaneđược đun nóng một phần đưa lại tháp bền hóa, phần chính dùng đểtrao đổi nhiệt vowid nguyên liệu vào tháp bền hóa và bơm ra ngoài

để sản xuất axit adipic

3.2.2 Axit adipic

Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thứcphân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khối lượngphân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất Nó ítxuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rấtrộng lớn Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66 Sau đây làtính chất vật lý và hóa học cũng như phương pháp sản xuất chất này

3.2.2.1 Tính chất vật lý

Axit adipic là hợp chất không màu, không mùi, tinh thể có vị chua Nó rất dễtan trong methanol và ethanol, hòa tan trong nước và acetone, và rất ít tan trongcyclohexane và benzene Một số tính chất vật lý cho trong bảng dưới đây:

Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic (22)

3000C, kJkg-1K-1

Nhiệt nóng chảy, kJ/kg

Nhiệt hóa hơi, kJ/

kg

Nhiệt tạo dung dịch với nước, kJ/kg

Khối lượng riêng tương đối

ở 1700C

10 – 200C 90 – 1000C

3.2.2.2 Tính chất hóa học