Kỹ thuật hóa học công nghệ hóa vô cơ

4 CHNG I NHNG NH LUT C BN CA CễNG NGH HO HC I Mt s khỏi nim v nh ngha: Nng sut: Nng sut thit b, phõn xng hay nh mỏy, l s lng sn phm to (hay nguyờn liu ch bin) trờn mt n v thi gian Nu G l trng lng, Vs l th tớch (sn phm hay nguyờn liu), l thi gian thỡ nng sut P bng : G Vs hay P = P= P cú th tớnh bng T/s, kg/h, m /s, Cụng sut: Q l nng sut ti a cú th t c cng lm vic I ca thit b l nng sut ca thit b tớnh cho n v ca mt i lng c trng (th tớch, din tớch, kớch thc, ) Vớ d nu V l th tớch ca thit b thỡ cú th biu din cng bng: P G I= = V ìV I cú th tớnh bng T/h.m , m3/h.m2 (theo din tớch ca thit b) Tiờu phớ: Nguyờn liu, nc, nng lng, l lng nguyờn liu, nc, nng lng, tiờu hao to n v sn phm Vớ d Tnguyờn liu/Tsn phm; m3 nc/T; kwh/m3 chuyn hoỏ: chuyn hoỏ nguyờn liu A (tỏc cht) l t l gia lng tỏc cht A ó chuyn hoỏ v lng ban u thi im , V l th tớch ca h thng tỏc dng, GA l trng lng cht A, CA l nng ca cht A v XA l chuyn hoỏ ca cht A - thi im ban u o = 0, cỏc i lng trờn cú tr s tng ng Vo, GAo, CAo v XAo - thi im cht A ó chuyn hoỏ hon ton thỡ cỏc tr s tng ng l V1, GA1, CA1 v XA1= Nu cú nhiu tỏc cht A, B, C, thỡ mi cht cú chuyn hoỏ ca mỡnh XA, XB, XC, Theo nh ngha thi im , chuyn hoỏ l: G GA G G hay X = o (1) X A = Ao G Ao Go Go G Nu tớnh theo phn trm thỡ X % = 100 ì Go T (1) ta cú: G = Go (1 X ) (2) Chia v cho Vo ta cú: Vỡ G Go = (1 X ) Vo Vo Go G = Co = C o (1 X ) Vo Vo http://hhud.tvu.edu.vn - Nu h thng l cht lng hay dung dch (th tớch V thay i khụng ỏng k), hay l khớ m tng th tớch khụng thay i quỏ trỡnh chuyn hoỏ thỡ: G G = = C v C = C o (1 X ) (3) Vo V - Nu chuyn hoỏ th tớch thay i v V = Vo thỡ: G G G = = o (1 X ) V Vo Vo C hay C = o (1 X ) (4) Nhng bin i theo thi gian nờn dựng khụng tin Ngi ta dựng khỏi nim thay i tng i ca th tớch h chuyn hoỏ ó hon ton (X=1): V Vo V1 = = Vo Vo V1 = Vo (1 + ) Vớ d quỏ trỡnh: 2H2 + O2 = 2H2O Ta cú: = = 3 Hiu sut sn phm: Hiu suỏt sn phm thu c s l t l gia lng sn phm thc t thu c Gs v lng ti a thu c Gmax (nu chuyn hoỏ hon ton): G s = s (%) Gmax cng cú th biu din s qua lng tỏc cht (nguyờn liu) G GA s = Ao G Ao Nh vy s= XA: hiu sut sn phm bng chuyn hoỏ ca nguyờn liu Nu phn ng thun nghch thỡ s khụng th no t n max cm cao nht l lỳc t cõn bng *s v lỳc ú: G s* s max = = X A* G s max s l hiu sut cõn bng hay hiu sut lý thuyt ụi s dng khỏi nim hiu sut so vi lý thuyt: G s = s* Gs Gs G X ì s max = s = A* s = * G s max s max X A Gs Tc quỏ trỡnh: Tc ca quỏ trỡnh biu din qua lng sn phm chớnh S thu c hay lng nguyờn liu chớnh A tiờu hao mt n v thi gian dG s dG A u= hay u = d d Cng cú th biu din qua cỏc i lng y nhng n v th tớch http://hhud.tvu.edu.vn u= dG s dG A hay u = V d V d Nu th tớch ca h thng khụng i cú th biu din qua nng vỡ G =C V dC s dC hay u = A d d Chi phớ c bn cho n v cụng sut: Nu K l chi phớ c bn cho c thit b (hay phõn xng), vớ d tớnh bng ng v Q l cụng sut ca thit b tớnh bng T/nm thỡ chi phớ c bn cho n v cụng sut l: K R= Q * Nu cụng sut thay i, thc t cho thy: R = aQ-0.4 a: l h s ph thuc vo tớnh cht ca sn xut Nu so sỏnh h thng vi cụng sut Q1 v Q2 vi Q2 = 2Q1 thỡ: R2 aQ20.4 2Q = = ( ) 0.4 = 0.76 R2 = 0.76R1 0.4 R1 aQ1 Q1 Ngha l cụng sut tng lờn ln thỡ chi phúi c bn cho mt n v cụng sut ch cũn 76% hay gim i 24% * Nu S l giỏ thnh sn phm tớnh theo n v (vớ d ng/T) thỡ: S = mQn m, n: l h s, v n = -0.2 ữ -0.3 So sỏnh cụng sut Q1 v Q2 vi Q2 = 2Q1 v ly n = -0.2 ta cú: S mQ20.2 2Q = = ( ) 0.2 = 0.87 0.2 S1 mQ1 Q1 Ngha l nu cụng sut tng lờn ln thỡ giỏ thnh sn phm gim i 13% II Cõn bng cỏc quỏ trỡnh cụng nghờ: Nguyờn lý Le Chatelier: a s cỏc phn ng thc hin CNHH l cỏc phn ng thuõn nghch Cỏc phn ng ny u dn n trng thỏi cõn bng Trong cỏc iu kin cú nh hng n trng thỏi cõn bng thỡ s thay i nhit , ỏp sut, nng cỏc cht tham gia phn ng cú vai trũ quan trng hn c Cỏc yu t ny tỏc ng n trng thỏi cõn bng theo nguyờn lý Le Chatelier: Mt h trng thỏi cõn bng bn, nu chi mt tỏc ng t bờn ngoi lm thay i mt cỏc yu t quyt nh n v trớ cõn bng thỡ h s xy mt quỏ trỡnh theo chiu lm gim nh hng ca tỏc ng ú T ú suy ra: * Khi tng nhit ca hn hp cỏc cht phn ng thỡ cõn bng s chuyn dch theo chiu phn ng thu nhit, tc h nhit ca hn hp cỏc cht phn ng * Khi tng ỏp sut cõn bng chuyn dch theo chiu gim th tớch ca hn hp * Khi tng nng ca mt cỏc cht phn ng thỡ cõn bng chuyn dch theo chiu gim nng ca nú Hng s cõn bng ca phn ng hoỏ hc: a/ Hng s cõn bng: u= http://hhud.tvu.edu.vn */ Phn ng thun nghch: aA + bB rR + sS + Q Tc phn ng thun: u1 = k1CAaCBb Tc phn ng nghch: u2 = k2CRrCSs k1, k2: hng s tc ph thuc vo nhit k1 C R*r C S*s = = Kc (1) Nu u1 = u2 ta cú: k C A*a C B*b (du * cú ngha l tr s trng thỏi cõn bng) Kc:hng s cõn bng */ Nu tớnh thnh phn theo phn mol N NA + NB + NR + NS = thỡ: N R*r N S*s (2) K N = *a *b NA NB */ Nu l khớ thỡ cú th ly ỏp sut phn PI PA + PB + PR + PS = P (ỏp sut chung) thỡ: P *r P * s (3) K P = R*a S*b PA PB */ So sỏnh cỏc tr s ca K Kp = Kc(RT)n (4) Kp = KNPn (5) Vi n = (r + s) - (a + b) b/ í ngha ca tr s hng s cõn bng: */ Ta thy K tng thỡ t s tng so vi mu s, ngha l nng sn phm tng lờn K ỏnh giỏ sõu ca phn ng hoỏ hc, chuyn hoỏ ca tỏc cht */ k1, k2 ph thuc nhit nờn K cng ph thuc vo nhit */ Mi liờn h gia K v chuyn hoỏ cõn bng X* = Vớ d: aA + bB rR + sS a v 1mol A A + b/aB r/aR + s/aS Nng cỏc cht u CA , CB , CR , CS , nu chuyn hoỏ l thỡ ó cú CA mol A tỏc dng CAb/a molo B to thnh CAr/a mol R v CAs/a mol S, v lỳc ú nng cỏc cht l CA(1-); CB - CAb/a; CR + CAr/a; CS + CAr/a, nh vy: r s (C R + C A ) r (C S + C A ) s a a (6) Kc = b a b (C A (1 )) (C B + C A ) a Tng t ta tớnh c KN, KP ph thuc vo */ K cú th tỡm trc tip s tay hoỏ lý; cng cú th tớnh K t H bin i entapi iu kin chun (1atm, 298oK) theo phng trỡnh Van't Hoff: d ln K p H = (7) dT RT H ln K p = +B RT R: hng s khớ (R = 1.987 cal/mol.oC); H (cal/mol) III Tc phn ng v vai trũ ca nú i vi cỏc quỏ trỡnh cụng ngh: http://hhud.tvu.edu.vn Cụng thc chung ca tc l: u = kìFìC Nu h ng th thỡ: u = kìC k: h s tc ; F: b mt tip xỳc pha; C: ng lc quỏ trỡnh H s tc k: khụng ch ph thuc tớnh cht hoỏ hc ca tỏc cht m cũn ph thuc c tớnh cht vt lý ca chỳng, cu to thit b, tc cỏc dũng v khuy trn cỏc cht mụi trng ng th k l hp thnh ca cỏc hng s tc thun k1, nghch k2, ph k'p, k''p v ca cỏc h s khuych tỏn cỏc cht u (tỏc cht) vo vựng phn ng D1, D2, v cỏc cht cui (sn phm) ngoi vựng phn ng D'1, D'2, k = f(k1, k2, k'p, k''p , D1, D2, , D'1, D'2, ) Ngoi k cũn ph thuc vo thụng s cu to thit b v ch lm vic ca thit b Vỡ võy, cn xem xột i lng no c bn cú nh hng n k v b qua cỏc i lng khụng c bn i lng c bn l i lng ng vo quỏ trỡnh chớnh, cú tr s nh nht v ú, lm chm quỏ trỡnh chớnh Vớ d: - Khuy trn tt nờn b qua h s khuy tỏn (ũng th) - Phn ng mt chiu v phn ng ph khụng ỏng k thỡ k = k1 - Quỏ trỡnh d th thỡ khuych tỏn hn ch tc k = (D1, D2, , D'1, D'2, ) B mt tip xỳc pha F: - Nu khuy mnh h d th thỡ F = tng b mt cỏc phn t nng hn (ht rn h K-R, R-L; git lng h K-L, L-L, ) - Nu dựng ct m thỡ F = tng b mt cỏc m Chỳ ý: Trong cỏc h K-L, L-L nu ri lon mnh thỡ xỏc nh F rt khú vỡ cỏc pha xõm nhp di dng dũng ri, bong búng, bt, git, mng, , lỳc ú ly F bng mt i lng qui c Fq (vớ d bng tit din thit b, bng b mt tt c cỏc ngn, tng b mt m, ) ng lc C: ng lc ca quỏ trỡnh hoỏ hc l hiu s ca nng C Nu quỏ trỡnh pha khớ thỡ ng lc l P (hiu s ca ỏp sut) Vớ d: * Quỏ trỡnh ng th: +) Phn ng mt chiu: aA + bB rR + sS u = kCAaCBb C = CAaCBb +) Phn ng thun nghch: u = k(CA - CA*)a(CB - CB*)b C = (CA - CA*)a(CB - CB*)b hoc u = k1CAaCBb - k2CRrCSs C1 = CAaCBb C2 = CRrCSs u = k1C1 - k2C2 * Quỏ trỡnh d th: +) Hp th hay ngng hi : C = C - C* C: nng (hay ỏp sut phn) tc thi (thc) pha cho chuyn (khớ) ca cht c chuyn (khớ c hp th hay hi c ngng) C*: nng y lỳc cõn bng; nú l ỏp sut hi bo ho ca cht c chuyn trờn b mt dung dch hp th hay cht lng ngng +) Nhó hay bc hi: C = C* - C IV Cỏc bin phỏp tng tc ca quỏ trỡnh cụng ngh: Ngi ta tng tc bng cỏch tỏc ng n cỏc s hng ca tc u Tng ng lc C ca quỏ trỡnh: http://hhud.tvu.edu.vn a/ Tng nng ca tỏc cht: Ngha l lm cho nguyờn liu bt cht i Tng nng tc lm tng tc , bt c th tớch thit b, chi phớ chuyn, khuy trn, nhit mt mỏt cho cht Ngoi ra, cũn gim c cỏc phn ng ph Trong thc t cỏc bin phỏp tng nng ca cỏc cht tham gia phn ng nguyờn liu ban du ph thuc vo trng thỏi hp ca chỳng +) i vi dung dch ngi ta tng nng bng cỏch dựng nhng dung mụi thớch hp, hoc lm bay hi hoc kt tinh dung mụi +) i vi cht khớ thỡ dựng bin phỏp nộn tng nng , hoc dựng bin phỏp hp th, hp ph cỏc cht khớ tham gia phn ng cú nng thp tỏch chỳng cỏc cht tr Trong thc t ngi ta thng cho d cỏc cht r tin tng cao tc phn ng Tuy nhiờn, vic tng nng tỏc cht khụng phi bao gi cng cú li i vi nhng phn ng cú tc quỏ nhanh, cú tớnh cht tc thi thỡ cú th em li hu qu khụng tụt (n, chỏy) Do vy, cn phi gim nng tỏc cht ( lm chm tc phn ng) bng cỏch pha thờm khớ tr hoc cho vo tng lng nh b/ iu chnh ỏp sut P (ch yu nh hng n pha khớ) i vi khớ tng ỏp sut cú ngha l tng nng Nng khớ t l vi ỏp sut phn, nờn cú th thay CA bng PA v ng lc C bng P +) Quỏ trỡnh mt chiu hay quỏ trỡnh thun nghch xa cõn bng pha khớ: - i vi phn ng hoỏ hc pha khớ: aA + bB rR + sS a b a b u = kPA PB v P = PA PB Nu NA, NB l phn mol ca A v B pha khớ, P l ỏp sut chung thỡ: PA = NAP; PB = NBP u = k(NAP)a(NBP)b = kPAaPBbPa+b u n>1 a b t kPA PB = v a + b = n (bc phn ng) n=1 n u = P n900oC thỡ xy hin tng kt qung S iu ch H2SO4 lm gim b mt phn ng v gim khuych tỏn oxy u gim) 5.Yờu cu chu nhit ca vt liu phi cao (tc bn n mũn v chu nhit) b/ Dựng xỳc tỏc: Tng nhit cú nhiu hn ch nờn ngi ta dựng xỳc tỏc tng tc phn ng m khụng cú nhc im ca vic tng nhit Xỳc tỏc lm tng mnh k u tng m khụng nh hng n khuych tỏn, khụng thay i cõn bng (ch lm chúng t cõn bng), li cú tỏc dng chn lc, ch lm nhanh phn ng mong mun Tuy nhiờn, xỳc tỏc cú nhng hn ch vỡ cú th b ng c, cú th mt hoc gim hot tớnh nhit cao Cht xỳc tỏc thng tham gia vo phn ng v chuyn phn ng t mt giai on thnh hai hoc nhiu giai on: Tng quỏt ta cú: A + B + xt = AB + xt Lỳc u: A + xt A xt Axt Axt + B B Axt B Axt AB + xt Cht xỳc tỏc cú kh nng lm gim nng lng hot hoỏ ca phn ng õy l tớnh cht quan trng ca cht xỳc tỏc, nú to iu kin thun li cho phn ng xy d dng v nhanh chúng o E [A B] http://hhud.tvu.edu.vn [A xt] [B Axt] Eh 12 Cỏc cht xỳc tỏc dựng cụng nghip phi m bo c cỏc yờu cu sau: + Cht xỳc tỏc cú tớnh chn lc, hot tớnh cao, nng sut ln Al2O3 ( 350 C ) Vớ d: C2H5OH C2H4 + H2O Cu ( 250 C ) C2H5OH CH3CHO + H2 + Lng cht xỳc tỏc cho vo hn rt nhiu so vi lng cht tham gia phn ng v khụng b bin i sau phn ng + Cht xỳc tỏc ch cú kh nng thỳc y phn ng mau t n trng thỏi cõn bng, ngha l ch lm tng tc phn ng ch bn thõn khụng th lm cho phn ng xy c Vớ d mt phn ng no ú cú G 15mmH2O + ng nhỏnh hydro b tt + thay ng nhỏnh + b phn x lớ hydro cú s c + kim tra b phn x lớ, nu thi gian ngn khụng x lớ c, phi phúng khụng hydro kim tra v bỏo cho b PCl2 > 15mmH2O + b phn x lớ clor cú s c + nu PCl2 giao ng l ng thi phn sy clor x lớ nc b tt, hay mỏy lnh b tt + Khng ch PCl2 10 PCl2 thựng + tc ng nhỏnh clor cỏ bit cao + ng chung b ng nc ng ng chung õm, + U cao, nhit thựng cao, clor eo mt n phũng c cú hi nc khụng thoỏt c v thụng ng nhỏnh + thi nc ng http://hhud.tvu.edu.vn 54 11 Hiu sut dũng + phn ng ph xy nhiu thp + clor ho tan nhiu vỡ nhit thp + nc mui cha bo ho + mng cỏch thựng in gii gi + mc nc mui khng ch cha thớch hp hoc dao ng ln 12 Chờnh lch in + s cỏch in khụng tt hoc b kt th gia cỏc thựng tinh mui + ming ng phun nc mui b kt quỏ ln tinh hay hng 13 ng ng dn nc mui b tt, thng 14 Chỏy ng dn hỳt khớ hydro + nhit nc mui gim thp, nc mui cú nhiu ion SO42- kt tinh + b n mũn + in cm ng sm sột + xỳt chy xung t gõy tip t + kim tra in th hn ch phn ng ph: gia nhit nc mui, nõng cao cht lng nc mui, iu chnh mc nc mui thớch hp + dựng nc ri lau khụ + thay vũi phun mi, x lớ khụng hiu qu thỡ kim tra chnh lu + thụng ng ng dn + úng van thựng cao v, thay ng dn + trỡ ỏp dng khụng cho ngn la chỏy ng ng Sn xut khớ hydroclorua v axit clohydric: I iu ch khớ hydroclorua: Khớ hydroclorua c iu ch theo phn sau: H2 + Cl2 = 2HCl + Q Trong cụng nghip phn ng c thc hin lũ tng hp nhit to = 20002400oC, ỏp sut P = 1.7 atm Khi phn ng nhit cao nh th ny s to ngn la mu sỏng trng Theo phn ng trờn thỡ t l H2 : Cl2 l : 1, nhng thc t khú iu chnh Do ú, thụng thng ngi ta thc hin phn ng tng hp theo ch tha hydro khong 3-10% (lm cho khớ cl a vo lũ phn ng ht, trỏnh gõy n mũn thit b) Cú hai loi lũ tng hp, tu thuc vo cỏch lm lnh: lm lnh bng khụng khớ v lm lnh bng nc Loi lm lnh bng nc cú nng sut cao hn, nhng cú cu to phc Cũn loi lm lnh bng khụng khớ cú cu to n gin hn Loi ny c mụ t (Hỡnh 74.) Lũ thng bng thộp khụng g hoc bng thộp cacbon, gm hai hỡnh nún ct to thnh Hỡnh dng gn ging vi ngn la m bo nhit ca lũ c u Nhit thnh lũ khong 450-500oC II iu ch axit clohydric: Axit clohydric c iu ch bng cỏch dựng nc hp th khớ hydroclorua Quỏ trỡnh hp th to nhit lm cho axit sụi, nh hng khụng tt n quỏ trỡnh hp th Vỡ vy, cn phi ly nhit ca quỏ trỡnh ny Tu theo cỏch ly nhit m quỏ trỡnh iu ch axit HCl chia lm hai loi: - Hp th ng nhit, ú nhit ly i bng cỏch truyn nhit qua thnh hp th Phng thc ny ũi hi thỏp phi dn nhit, gõy n mũn mnh - Hp th on nhit, ú nhit ca thỏp hp th c ly i bng cỏch lm bay hi mt phn nc Thỏp hp th kiu ny bng vt liu phi kim loi Axit tng hp c cú nng khong 31-31.5% http://hhud.tvu.edu.vn 55 http://hhud.tvu.edu.vn 57 CHNG VIII CễNG NGH SN XUT ACCU CHè AXIT C s lớ thuyt v sn xut accu chỡ axit: I Nguyờn lớ lm vic ca accu chỡ axit: Accu chỡ axit l ngun in th cp Sn phm ca phn ng phúng in c hon nguyờn thnh cht hot ng ban u nu ta cho qua nú mt dũng in mt chiu ngc chiu vi dũng in phúng H thng in hoỏ ca accu chỡ axit c biu din: (+) PbO2 / PbSO4 / H2SO4 / PbSO4 / Pb (-) 1/ Quỏ trỡnh phúng, np in: ngun chiu Iỗ In ti PbSO4 PbSO4 PbO2 Pb Hỡnh 1a (np in) Hỡnh 1b (phúng in) Khi cha np in c hai bn cc õm v dng u tn ti dng PbO Khi ngõm dung dch axit H2SO4 c hai bn cc u tn ti dng PbSO4 theo phn ng sau: PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O (1) Nh vy, accu cha phõn cc v cha phúng in c a/ Quỏ trỡnh np in: (Hỡnh 1a.) np in c ta ly cc dng ca ngun in np (ngun mt chiu) ni vi cc dng ca accu, cc õm ca ngun np ni vi cc õm ca accu Khi np, nh cú dũng bờn ngoi cỏc in t s chuyn ng t bn cc dng sang bn cc õm to thnh dũng in np (In) Lỳc ú ta cú: * bn cc dng: 2e SO42- + PbSO4 + 2H2O PbO2 + H2SO4 (2) * bn cc õm: 2e H+ + PbSO4 + Pb + H2SO4 (3) Kt qu kt thỳc quỏ trỡnh np in l: - bn cc dng PbO2 c to thnh (mu gch), cũn bn cc õm Pb xp c to thnh (mu xỏm tro) V accu c phõn cc trng thỏi tớch in - Axit H2SO4 c to thnh, cũn H2O b phõn li Do ú, nng dung dch np in y s tng lờn, sc in ng (E) ca accu cng tng theo v in tr gim xung http://hhud.tvu.edu.vn 58 Kt hp hai phn ng (2) v (3), ta cú phng trỡnh tng hp np in nh sau: PbSO4 + 2H2O+H2SO4 + PbSO4 = PbO2 + 2H2SO4 + Pb (4) (+) (dd in phõn) (-) (+) (-) Quỏ trỡnh hoỏ hc kt thỳc hot cht ó bin i ht v in th trờn mi ngn accu n l 2.05 volt b/ Quỏ trỡnh phúng in: (Hỡnh 1b.) Khi phúng in, di tỏc dng ca sc in ng riờng ca accu thỡ cỏc in t s chuyn ng theo hng ngc li t bn cc dng sang bn cc õm, to dũng phúng cho mch ngoi qua ph ti Cũn dung dch thỡ dũng in s i t cc õm sang cc dng Do ú, ion H+ i theo chiu dũng in v cc dng, cũn ion SO42- i theo chiu ngc li v cc õm Khi ú cỏc phn ng hoỏ hc xy cỏc cc nh sau: * bn cc dng: 2e 2H+ + PbO2 + H2SO4 + PbSO4 + 2H2O (5) * bn cc õm: 2e SO42- + Pb PbSO4 (6) Kt qu l: - Hot cht bn cc dng PbO2 v bn cc õm Pb b chuyn dn thnh PbSO4 v ú s phõn cc ca accu gim Tuy nhiờn, mt iu cn chỳ ý l PbSO4 õy cú dng tinh th nh, mm v d b phõn li quỏ trỡnh np Khỏc vi hin tng sunphat hoỏ to thnh nhng ht sunphat chỡ ln, mu trng bỏm trờn b mt v cht hot tớnh ca cỏc bn cc Lp tinh th ny cú in tr ln, cng v khú b phỏ v quỏ trỡnh np, lm gim hiu sut ca accu - Axit H2SO4 b phõn li cũn H2O c to thnh Do vy, phúng in thỡ nng axit s gim dn v sc in ng gim, cũn in tr tng lờn Phng trỡnh phn ng tng hp ca quỏ trỡnh phúng: PbO2 + 2H2SO4 + Pb = PbSO4 + 2H2O + PbSO4 (7) (+) (-) (+) (-) S thay i nng ca dung dch in phõn quỏ trỡnh phúng v np in l mt nhng du hiu xỏc nh mc phúng in ca accu s dng Cú th túm tt quỏ trỡnh phúng np in ca accu chỡ axit bng di õy: QU TRèNH PHểNG NP IN CA ACCU CHè AXIT Trng thỏi accu c np y ó phúng ht in Bn cc dng PbO2 (oxit chỡ) PbSO4 (tinh th nh) Dung dch in phõn 2H2SO4 H2O Bn cc õm Pb ( xp, nguyờn cht) PbSO4 (tinh th nh) 3/ Cỏc thụng s chớnh ca accu: Trong mi ngn ca bỡnh accu l mt accu n Accu n cú y cỏc c tớnh cho c bỡnh Khi ni tip nhiu ngn li thnh bỡnh accu tng hiu th ca bỡnh n http://hhud.tvu.edu.vn 59 mt giỏ tr nh mc no ú: Volt, Volt, 12 Volt, 24 Volt Do vy, nghiờn cu c tớnh ca bỡnh accu ta ch cn kho sỏt mt accu dn l a/ Sc in ng: l in ỏp khụng ti trờn cc accu, ph thuc ch yu vo in th in cc, tc ph thuc vo bn cht, c tớnh lớ hoỏ ca vt liu lm bn cc, nhit ca mụi trng, nng ca dung dch in phõn m khụng ph thuc vo kớch thc bờn ngoi ca lỏ cc Cú th xỏc nh sc in ng ca accu bng hai phng phỏp: * Dựng phng trỡnh Gibbs-Hemholm: 4.18 ì Q E +T E= nF T Q: l hiu ng nhit ca phn ng in cc ú l entanpi ca quỏ trỡnh Q = -H i vi phn ng: PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O H = 2HPbSO4 + 2HH2O - HPbO2 - 2HH2SO4 H = 2(-218.8) + 2(-68.31) - (-65.5) - 2(-207.45) = -93.820 kcal/mol H = -93820 cal/mol E E : h s nhit ; thng ly = 0.0003 Volt/ T T 4.18 ì 93820 Vy: E= + (18 + 273) ì 0.0003 = 2.123Volt ì 96500 * Dựng phng trỡnh thc nghim: Dựng cụng thc thc nghim: E = 0.85 + Eo: sc in ng ca accu n c o trng hp accu khụng ti : nng ca dung dch in phõn +15oC nhng khụng ly theo n v g/cm3 m c tớnh bng volt qui v 15oC Nh vy, nng accu thay i khong 1.12-1.29 g/cm3 thỡ sc in ng ca accu thay i t 1.97-2.14 Volt Khi nng ca dung dch in phõn tng thỡ sc in ng tnh ca accu cng tng theo, nhng nng ca dung dch cng khụng th tng hoc gim quỏ mc nh trờn Thc t cho thy accu lm vic khỏ tt nng dung dch in phõn l 1.271.29g/cm3 ( Nga), cũn nc ta l 1.23-1.26g/cm3 Ngoi ra, vỡ nng ph thuc vo nhit ca mụi trng nờn sc in ng ph thuc vo nhit ca dung dch in phõn na Vớ d: Khi nhit thay i t +20oC n -40oC thỡ sc in ng accu gim t 2.12 volt n 2.096 volt Ngi ta qui c ly nhit cht in li +15oC lm chun T ú qui c cỏc tr s hiu chnh o nng in dch cỏc nhit khỏc Tr s hiu chnh ny l 0.0007 g/cm3 cho 1oC Tr s ny c cng vo nhit cao hn +15oC v tr i nhit mụi trng o thp hn +15oC b/ Dung lng accu: l tớch s gia dũng in phúng v thi gian phúng, kớ hiu C C= t0 I (t )dt t =0 http://hhud.tvu.edu.vn 60 to: thi gian lỳc accu t n in th cui Thụng thng accu phúng in vi dũng khụng i I(t) = I Vy: C = I.t (A.h) Theo nh lut Faraday mun thu c mt in lng: 1F = 96500 Coulomb = 26.8 A.h thỡ cn mt ng lng gam cỏc cht tham gia phn ng sinh in 239.2 Ta cú: ng lng gam PbO2 = = 119.6 g 207.2 ng lng gam Pb = = 103.6 g 98 ng lng gam H SO4 = ì = 98 g Vy mun c A.h cn: 119.6 PbO2 : = 4.46 g 26.8 103.6 Pb : = 3.87 g 26.8 98 H SO4 : = 3.66 g 26.8 Nhng dung lng thc t ch t 50% dung lng lớ thuyt Dung lng accu ph thuc vo hai yu t sau: * Ch phúng in: nu phũng in vi dũng cng ln thỡ dung lng phúng s cng nh ch phúng 10h accu s cho dung lng ln nht Nờn dung lng ch ny c coi l dung lng nh mc (nu phúng vi dũng nh v thi gian phúng lõu thỡ axit H2SO4 s khuych tỏn vo l xp ca lỏ cc lm cho cỏc cht hot ng u tham gia phn ng sinh in Tuy nhiờn, nu dũng phúng quỏ nh thỡ s gõy hin tng t phúng ln) * Nhit mụi trng chung quanh: s thay i nhit ca mụi trng chung quanh lm nh hng n nng dung dch cng nh dung lng ca accu Thng chn nhit +30oC lm chun cho vic o dung lng Khi nhit khỏc 30oC cú th tớnh dung lng theo cụng thc: C1 = C30[1 + 0.008 (t-30)] (A.h) C1: dung lng o nhit toC C30: dung lng o nhit 30oC cho theo lớ lch ni sn xut 0.008: h s nhit ca dung lng c/ c tớnh phúng, np ca accu: Trong phn ny c th hoỏ ta ch xột c tớnh phúng np vi dũng in khụng i (I = 5.4 A) v ch phúng 10h: Cm = 54 A.h im cui quỏ trỡnh phúng Bt u I (A) 20 - U(V) - 2.0- Eaq Eaq Un thi gian ngh B (2.7V) 2.4V Eo http://hhud.tvu.edu.vn 61 15 - - 1.51.27 E Up 1.96 A(1.7) E - 1.0- 5- 0.54 - 0.5 - InRaq IpRaq 1.27 10 - Eo 1.11 1.11 Ip In Cn = Inìtn Cp = 5.4ì10 = 54 A.h 10 Hỡnh (a): phúng t(h) 10 14 t(h) Hỡnh (b): np Gi s accu c np y, phúng vi dũng Ip khụng i thỡ nng dung dch s gim theo chiu ng thng vỡ s lng cht tham gia phn ng v axit H2SO4 c thay th bng nc mi giõy u bng Gi s nng ban u ca in dch l 1.27 g/cm3, cũn nng cui cựng l 1.11 g/cm3 (ph thuc vo tr lng dung dch bỡnh v s lng axit H2SO4 tiờu tn phúng in) Sc in ng tnh Eo theo cụng thc thc nghim: E = 0.85 + Nhng giỏ tr thc ch l: E aq = U p + I p Raq Raq: in tr ca accu Ip: dũng phúng Up: hiu th accu o lỳc phúng Nh c th hin trờn ng cong phúng (Hỡnh a) thỡ Eaq nh hn Eo mt i lng l E Vi E l mc chờnh lch sc in ng lỳc phúng hay np in Tc l: E = E aq + E S d cú s chờnh lch gia Eo v Eaq l vỡ quỏ trỡnh phúng in nng dung dch thc t lũng lỏ cc luụn luụn thp hn nng dung dch ngoi lỏ cc Khi cha phúng in s khuych tỏn y , nng dung dch hot cht v bờn ngoi cõn bng nhau, nờn Eaq = Eo * Qỳa trỡnh phúng in: Cú th phõn tớch quỏ trỡnh phúng in Hỡnh a nh sau: Sau úng mch ph ti cho accu phúng in, phn ng hoỏ hc gia cht tỏc dng bn cc v dung dch, nờn nng dung dch cha cỏc bn cc so vi nng chung gim i S chờnh lch nng to iu kin cho s khuych tỏn lp dung dch mi vo cỏc bn cc Nng dung dch cỏc bn cc cng gim thỡ s khuych tỏn cng mnh Quỏ trỡnh tip din cho n t cõn bng vi s lng axit tiờu hao phn ng phúng in v E l kt qu ca s chờnh lch ny Cựng vi s thay i sc in ng Eaq, thỡ hiu th ca accu Up cng thay i thi im bt u phúng thỡ Up gn nh gim nhanh Khi ó trng thỏi cõn bng Up gn nh n nh v ch hi gim, nú t l vi mc gim nng ca accu cui quỏ trỡnh http://hhud.tvu.edu.vn 62 phúng (gn im A), PbSO4 c to thnh trờn bn cc s lm gim tit din thm dung dch, in tr tng v lm chm quỏ trỡnh khuych tỏn Vỡ vy, trng thỏi cõn bng b phỏ hu v nng d dung dch bn cc, cựng vi Eaq v Up gim nhanh V mt lớ thuyt, accu phúng ht ton b dung lng tc l tt c cỏc hot cht trờn bn cc u chuyn thnh PbSO4 v lỳc ú Eaq = Nhng thc t ch phũng n im A m thụi, khụng nờn phúng tip tc quỏ im A vỡ lỳc ú Up gim nhanh khụng tho iu kin lm vic ca ph ti, gõy tỏc hi cho accu v s khú khn cho quỏ trỡnh np phc hi dung lng accu Ngoi phúng n tn cựng hot cht s lm vic trit gõy nờn t hot cht trờn bn cc õy l iu quan trng cn chỳ ý, vỡ nú s lm gim tui th ca accu Hiu th ng vi im A gi l hiu th phúng cui cựng v qui nh õy l im accu ó phũng ht in Hiu th phũng cui cựng (Upmin) cũn ph thuc vo cng dũng phúng: Up 2.0 4h 30' 1.6 - 1h 5' 1.65V 1.5V Ip = 106A Ip = 360A 53 A.h 1.2 - Cp = 30 A.h 10h 1.7V 1.65V Ip = 11.2A 1.6V Ip = 28.8A 112 A.h Ip = 63.3A 80.4 A.h 63.3 A.h 0.8 10 h Ta thy dũng phúng cng ln thỡ hiu th m accu trỡ thi gian phúng cng thp, ng thi dung lng v thi gian phúng cng gim i nhiu * Qỳa trỡnh np in: (Hỡnh b) Khi np in cỏc mao qun ca lỏ cc to thnh axit H2SO4 lm cho nng in dch ti ú tng ỏng k Vỡ vy, Eaq np ln hn Eo mt i lng E Enp = Eaq + InRaq cui quỏ trỡnh np sc in ng v in th tng lờn nhanh to cỏc bt khớ in dch Do quỏ trỡnh np kt thỳc hot cht c hon nguyờn thỡ dũng in np In ch cũn cú tỏc dng in gii H2O thnh O2 v H2 (to bt khớ nhiu) v lng nc mt dn, lm cho mc in dch thp dn v lỳc ny ch b sung thờm nc ch khụng thờm axit Mt khỏc, in phõn nc, ion H+ i ti bn cc õm, chỳng b trung ho mt phn (tc nhn e- to thnh H2), cũn phn ln t quanh cc õm to thnh mt lp in th ph khong 0.33 Volt ú l nguyờn nhõn s tng th cui quỏ trỡnh np (in th ca accu lỳc ny lờn n 2.7Volt) Sau ngt dũng in np, hiu th ca accu st hn xung bng Eaq v sau mt thi gian ngh s xy s cõn bng nng v ó thoỏt ht bt khớ thỡ sc in ng tnh ca accu s t n giỏ tr 2.11 - 2.12 Volt, ng vi trng thỏi accu c np y d/ Hiu sut ca accu: http://hhud.tvu.edu.vn 63 Hiu sut ca accu c trng cho tớnh kinh t ca nú s dng Cú hai loi hiu sut: - Hiu sut theo dung lng, tớnh bng [A.h] l t s dung lng phúng v dung lng np, tớnh bng % Giỏ tr tt nht hin 94-98% - Hiu sut theo nng lng, tớnh bng [w.h] l ti s nng lng phúng v nng lng np (%) Giỏ tr tt nht hin 75-85% II Cu to v c tớnh ca accu chỡ axit: 1/ Cu to ca bỡnh accu: Bỡnh accu axit gm v bỡnh chu axit gm cú cỏc ngn riờng thng t 3-6 ngn tu theo in th ca bỡnh Mi ngn in th l volt ú l accu n Trong accu n cú cỏc tm cc dng v cc õm xp xen k gia l lỏ cỏch Mi accu n c xp vo mt ngn v ni lin qua hp kim Pb-Sb to thnh bỡnh accu hon chnh Ngn u cc dng, ngn cui cc õm ni vi ph ti tiờu th in dch cho vo mi ngn vi mc qui nh, thng ngp cnh trờn ca lỏ cc tự 10-15mm * V bỡnh: c ch to bng loi nha ờbonớt, axphantụpec, cao su cng Trong ú ờbụnit bn axit v bn c Trong v bỡnh chia thnh cỏc ngn riờng bit Mi ngn l mt accu n Mi ngn cú bn sng to khong khụng gian trng gia ỏy bỡnh v bn cc, nh ú trỏnh c hin tng chp mch gia cỏc bn cc cht kt ta ri xung ỏy bỡnh gõy nờn Ngoi tỏc dng ca sng ny l i lu dung dch * Tm bn cc v bn cc: - Tm bn cc gm mt ct hỡnh hỡnh mt cỏo, ch to bng hp kim Pb-Sb (gm 87-96% Pb, 5-13% Sb: mc ớch tng cng, vng, lm gim n mũn v ỳc tt hn) Trờn ú trỏt y hot cht phn ng Nhim v ca sn cc l gi cỏc cht tỏc dng v s cú dũng in phõn b u khp b mt bn cc iu ny quan trng i vi bn cc dng vỡ in tr ca cht tỏc dng PbO2 ln gp 10000 ln in tr Pb nguyờn cht bn cc õm Do ú, cng tng chiu dy ca ct bn cc dng, cng gim ni tr ca accu (chiu dy lỏ cc khong 2.5-4.5mm; mỏy bay 1.5-2mm) Nh vy, in dn ca ct bn cc õm khụng phi l yu t quyt nh v li chỳng ớt b han g, nờn thng ch to mng hn ct bn cc dng c bit hai tm ngoi biờn ca bn cc õm li cng mng hn vỡ chựng ch lm vic mt phớa ch giỏp vi bn cc dng (dung lng ph thuc vo xp ca PbO2 v dung lng ca accu thng c xỏc nh bng dung lng ca PbO2) Vớ d: Accu 3-CT-70 ca Nga thỡ bn cc dng dy 2.8mm, bn cc õm dy 2.5mm - Ct cú khung bao quanh, cú vu hn ni vi cỏc bn cc cựng loi (dng hoc õm) to thnh bn cc cú hai chõn tỡ lờn sng ỏy bỡnh accu Phi sp xp cho bn cc dng tỡ lờn mt ụi sng ny ca bỡnh, cũn bn cc õm tỡ lờn ụi sng trnh hin tng chp mch - lỏ cc õm cht tỏc dng c iu ch t bt chỡ, dung dch axit H2SO4 v khong 3% bt n Con lỏ cc dng cht tỏc dng l PbO (PbO+Pb3O4) v dung dch axit H2SO4 Cht n bn cc õm lm tng xp v gim kh nng mau hoỏ cng ca cc õm Nh ó phõn tớch, dung lng accu tng lỏ cc cú xp v bn cao Do ú, bn cc dng PbO2 ó xp nờn khụng cn thờm bt n vo na Trong mi ngn ca accu dn s bn cc õm nhiu hn s bn cc dng mt lỏ, mc ớch nhm s dng cỏc bn cc dng trit v nhm trỏnh s cong vờnh ca lỏ cc dng cú dũng cao (dũng np) http://hhud.tvu.edu.vn 64 * Lỏ cỏch: cú tỏc dng chng chp mch gia bn sc dng v bn cc õm v gi cho hot cht ớt b bong ri quỏ trỡnh lm vic Yờu cu k thut ca lỏ cỏch: - Cỏch in tt - Cú xp thớch hp, khụng cn tr dung dch i lu - Bn axit v bn c - Khụng cha cỏc tpcht cú hi, c bit l Fe Lỏ cỏch thng c ch to t mipụ (ờbonit mn); niplat (PVC xp mn); bụng thu tinh ghộp vi miplat hoc g; , nhng hin s dng rng rói nht l PVC dng tm Lỏ cỏch cú hỡnh ch nht (hỡnh ca lỏ cc) v cú kớch thc ln hn lỏ cc mt ớt hon ton cỏch in Cu to ca lỏ cỏch gm cỏc gõn tng chu lc v gõn phớa lỏ cc dng cao hn gõn phớa cc õm vi mc ớch to khụng gian ant ln hn khụng gian catt, vỡ bn cc dng d t v cn nhiu in dch hn * Np, nỳt, cu ni: - Np ch to t vt liu cựng vi bỡnh, cú hai loi np: tng np riờng cho mi ngn, v np chung cho c bỡnh L bờn; ễng chỡ; L dung dch; Nỳt; Cu ni * Dung dch in phõn: l dung dch H2SO4 c pha ch t axit H2SO4 nguyờn cht axit cú axit cú nng thớch hp tu tng khớ hu, nhit mụi trng v vt liu tm ngn Nng in gii cú th t 1.21-1.31 g/cm3 tng ng vi 23-34 Bomme Nu nng cao d lm hng tm cỏch, ró hot cht, d b sunphat hoỏ lm gim tui th ca accu Nu nng dung dch thp quỏ thỡ dung lng v in th gim Nng dung dch luụn luụn thay i theo mc phúng v np ca accu v ph thuc vo nhit Qui c ly nhit in dch +15oC lm qui chun v xỏc nh nng dung dch dựng t trng k v thờm h s hiu chnh 0.0007 g/cm3, du (+) hay (-) tu nhit ln hay nh Theo tiờu chun Vit Nam TCVN 164-64 thỡ nng qui nh cui ln np u tiờn l 1.260 + 0.005 g/cm3 30 2oC 2/ Nhng c tớnh ca accu chỡ axit: a/ Hin tng t phúng in: Accu np in xong cha dựng sau mt ngy ờm mt t 0.5-2% dung lng, hin tng t phúng in T phúng in do: - PbO2 tỏc dng vi H2SO4: PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O + O2 Nng H2SO4 ln thỡ t phúng ln O2 thoỏt nờn nhng cht Sb, Ag cú quỏ th oxy lm tng tc phn ng http://hhud.tvu.edu.vn 65 - PbO2 tip xỳc vi sn cc: PbO2 + Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O 5PbO2 + Sb + 6H2SO4 = (SbO2)2SO4 + 5PbSO4 + 6H2O - PbO2 tỏc dng vi H2 õm cc khuych tỏn sang: PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O - Pb tỏc dng vi H2SO4: Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2 Nng axit H2SO4 c, nhit cao, Pb xp thỡ phn ng xy cng mnh - Pb tỏc dng vi O2 t PbO2 hoc t oxy ca khụng khớ: Pb + O2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O - Pb hoc PbO2 tỏc dng vi cht (Mn2+; Fe2+; Fe3+): 5Pb + 5HMnO4 + 7H2SO4 = 5PbSO4 + 2MnSO4 + 8H2O Pb + Fe2(SO4)3 = PbSO4 + 2FeSO4 Mn2+, Fe2+ i v phớa cc dng: FeSO4 + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O 2MnSO4 + 5PbO2 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O H s t phúng in K c xỏc nh theo cụng thc sau: C ì K= C t Co: dung lng u C: gim dung lng thi gian t K = 0.4 ữ10-3h-1 b/ Hin tng t sunphat hoỏ: (khỏc vi hin tng to PbSO4 quỏ trỡnh phúng, np) Hin tng sunphat hoỏ do: - Accu lõu ngy khụng lm vic nờn lỏ cc b sunphỏt hoỏ Lp ny dy, sớt, khú tan lm cho dung lng v in th gim v accu mau hng - Hoỏ thnh lỏ cc cha chớn (to lp v cng, trng, sn sựi) lm cho quỏ trỡnh t phúng ln - Thng xuyờn np in thiu, cha no - Phũng in qỳa sõu (