Kỹ thuật xúc tác xúc tác đồng thể

Kỹ thuật xúc tác xúc tác đồng thể

KỸ THUẬT XÚC TÁC XÚC TÁC ĐỒNG THỂ ThS. Diệp Khanh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP Xúc tác đồng thể? Ưu điểm của xúc tác đồng thể  Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể.  Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn.  Do không có quá trình khuếch tán mao quản (vì chất xúc tác hòa trong chất phản ứng). Vì vậy, ở đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng (sẽ bị triệt tiêu theo sự khuấy trộn lý tưởng).  Qua trình truyền nhiệt dễ dàng, không xảy ra trường hợp nóng cục bộ.  Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn, đơn giản hơn.  Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn. Xúc tác đồng thể có thể là xúc tác axít – bazơ, xúc tác enzym, xúc tác phức. Nhược điểm  Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được.  Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị.  Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.  Phạm vi áp dụng hẹp. Phân chia các loại phản ứng đồng thể  Phản ứng đồng thể pha khí.  Phản ứng đồng thể pha lỏng. Phản ứng đồng thể pha lỏng.  2005 Noble Prize in Chemistry Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev Thuyết định lượng của phản ứng đồng thể do E.I Spitansky và N.I. Kobozev đề xướng vào 1962 trên cơ sở các tiên đề sau:  Phản ứng tiến hành bằng con đường tạo hợp chất trung gian giữa chất xúc tác và chất phản ứng theo cơ chế phức ion hoặc cơ chế phân tử. ví dụ: phản ứng 1: CH 3 COCH 3 + I 2 → CH 3 COCH 3 + HI Phản ứng 2: sunfon hóa benzen trong dung dịch xảy ra theo cơ chế sau Phản ứng 3: chuyển vị Pinacolic Phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể Nếu q trình tạo ra HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của phản ứng được viết theo V 1 . Nếu q trình phân hủy HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của phản ứng được viết theo V 2 . 3 1 2 11 23 , (2) . Ta có phản ứng: xúc tác K (1) Cơ chế như sau: nA + K Vận tốc tạo thành HCTG: Vận tốc phân hủy HCTG: k k k n AK Z nA mB Z mB K V k C C V k C     Phản ứng xúc tác đồng thể, xúc tác Axít-Bazơ Phần lớn các phản ứng xúc tác đồng thể được xúc tác bởi các axit và bazơ. Trong đó, nhiều phản ứng được xúc tác bởi axit protonic ( như HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ,…) và một số được xúc tác bằng các axit Lewis( như BF 3 , AlCl 3 , SnCl 2 ,…)  Ví dụ: Phaûn öùng Protonic: AH + B A + BH Phaûn öùng axit-bazô Lewis:  Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào độ pH của môi trường.  Tốc độ của phản ứng xúc tác axít-bazơ phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trường. Vì vậy mà một phản ứng xúc tác axit-bazo thường có ba phản ứng xảy ra song song: Phản ứng do xúc tác axit. Phản ứng do xúc tác bazơ. Phản ứng do va chạm giữa các phân tử phản ứng Do vậy vận tốc chung của phản ứng sẽ bằng tổng vận tốc của ba phản ứng trên. Ví dụ: phản ứng đơn phân tử: S 1 → S 2 13 1 [ ].[ ] [ ].[ ] Vôùi xuùc taùc axit, ta coù: V =k Vôùi xuùc taùc bazo, ta coù: V =k a H b OH S H O S OH     [...]...  k OH  [OH  ]  k 0 Trong phản ứng đồng thể xúc tác axit-bazơ thường có các trường hợp sau Động học của phản ứng xúc tác axít-bazơ  Trường hợp xúc tác là axít, xét phản ứng: AH S1  S 2  P  P2 1 Giả sử phản ứng xảy ra theo cơ chế sau S1  AH k1 ' k1 S1 H   S 2   S1 H   A k2 ' k2 P  P2 H  1 (1) (2) k3 P2 H  A  P2  AH (3) Nếu HCTG (P2 H + ) có tác dụng mạnh với môi trường phản ứng (H... và khơng đòi hỏi năng lượng Có thể tách axít Lewis ra thành các axít và bazơ yếu Q Axít Lewis có thể làm xúc tác cho những phản ứng mà trước đây dùng xúc tác Bronsted, hoạt tính cao, đặc biệt độ chọn lọc cao Các loại Axít Lewis đó là: HF, AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4, ZnCl2, Al2O3 Lực axít Lewis có thể nhận biết bằng các chỉ thị màu Đối với axít Bronsted, năng lượng tách proton khơng đổi, khơng phụ... ]  H  Hiệu ứng muối Thực nghiệm chỉ rằng khi thêm muối của axít (axít là xúc tác) vào phản ứng xúc tác đồng thể thì làm cho vận tốc phản ứng tăng lên rõ rệt Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng muối bậc 2 (Hiệu ứng muối thứ cấp)  Ví dụ: sự phụ thuộc vận tốc của phản ứng vào lượng muối Natri Acetat thêm vào trong phản ứng được xúc tác bằng axít acetic theo Dawson và Carter khi khảo sát phản ứng iod hóa aceton... thuộc vào mơi trường Còn đối với axít Lewis, năng lượng tách cặp điện tử phụ thuộc vào đối tượng nhận điện tử Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axít Lewis  Phản ứng Fridel-Kraft: alkyl hóa vòng thơm bằng hợp chất HX có mặt xúc tác AlCl3  Cơ chế như sau:  Ion cacbocation (R+) kết hợp với vòng benzen  Phản ứng alkyl vòng thơm bằng olefin: xúc tác AlCl3 mơi trường nước, axít Lewis kết hợp với nước... K II 1 [ S1 ][ S2 ][ H 3O  ] Ka P 1  Trường hợp xúc tác là bazơ, xét phản ứng S1 H  S 2  P  P2 H 1 Cơ chế đề nghò như sau S1 H  B  1 S  S2  2 k1 k1 k2 k2  S1  BH  P2  P 1 (1) (2) k3 P  BH  P2 H  B (3) Nếu dung môi bò proton hóa k4  2 P  H 2O  P2 H  OH    (4) k5 OH  BH  H 2O  B (5) Ta cũng tiến hành giả thiết như đối xúc tác là axít để xác đònh biểu thức vận tốc phản ứng... axít-bazơ Nói chung lực axít-bazơ càng cao thì hoạt tính xúc tác càng mạnh  Lực axít: để tính lực axít ta cho axít tác dụng vơi nước AH  H 2O  A  H 3O  (6) Theo Bronsted, lực axít là hằng số tốc độ của phương trình (6), ký hiệu là ka  ka  a.K a với a và  (0 . KỸ THUẬT XÚC TÁC XÚC TÁC ĐỒNG THỂ ThS. Diệp Khanh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP Xúc tác đồng thể? Ưu điểm của xúc tác đồng thể  Có độ chọn lọc. hơn, đơn giản hơn.  Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn. Xúc tác đồng thể có thể là xúc tác axít – bazơ, xúc tác enzym, xúc tác phức. Nhược điểm  Quá trình phản ứng thường gián đoạn. trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.  Phạm vi áp dụng hẹp. Phân chia các loại phản ứng đồng thể  Phản ứng đồng thể pha khí.  Phản ứng đồng thể pha lỏng. Phản ứng đồng thể pha