Kỹ thuật xúc tác xúc tác đồng thể

Kỹ thuật xúc tác xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể?

Ưu điểm của xúc tác đồng thể

 Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể

 Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn

 Do không có quá trình khuếch tán mao quản (vì chất xúc tác hòa trong chất phản ứng) Vì vậy, ở đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng (sẽ bị triệt tiêu theo sự khuấy trộn lý tưởng)

 Qua trình truyền nhiệt dễ dàng, không xảy ra trường hợp nóng cục bộ

 Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn, đơn giản hơn

 Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn

Xúc tác đồng thể có thể là xúc tác axít – bazơ, xúc tác enzym, xúc tác phức

Nhược điểm

 Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được

 Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị

 Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn

 Phạm vi áp dụng hẹp

Phân chia các loại phản ứng đồng thể

 Phản ứng đồng thể pha khí

 Phản ứng đồng thể pha lỏng

Phản ứng đồng thể pha lỏng

 2005 Noble Prize in Chemistry

Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev

Thuyết định lượng của phản ứng đồng thể do E.I

Spitansky và N.I Kobozev đề xướng vào 1962 trên cơ sở các tiên đề sau:

 Phản ứng tiến hành bằng con đường tạo hợp chất trung gian giữa chất xúc tác và chất phản ứng theo cơ chế phức ion

hoặc cơ chế phân tử

ví dụ: phản ứng 1: CH 3 COCH 3 + I 2 → CH 3 COCH 3 + HI

Phản ứng 2: sunfon hóa benzen trong dung dịch xảy ra theo

cơ chế sau

Phản ứng 3: chuyển vị Pinacolic

Phương trình động học của phản ứng xúc tác

đồng thể

Nếu quá trình tạo ra HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của phản ứng được viết theo V 1

Nếu quá trình phân hủy HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của

phản ứng được viết theo V 2

3 1

Cơ chế như sau: nA + K

Vận tốc tạo thành HCTG:

Vận tốc phân hủy HCTG:

k k

k

n

A K Z

Phản ứng xúc tác đồng thể, xúc tác Axít-Bazơ

Phần lớn các phản ứng xúc tác đồng thể được xúc tác bởi các axit và bazơ Trong đĩ, nhiều phản ứng được xúc tác bởi axit protonic ( như HF, H2SO4,

H3PO4,…) và một số được xúc tác bằng các axit Lewis( như BF3, AlCl3, SnCl2,…)

 Ví dụ: Phản ứng Protonic: AH + B A + BH

Phản ứng axit-bazơ Lewis:

Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào độ pH của mơi trường

 Tốc độ của phản ứng xúc tác axít-bazơ phụ thuộc rất lớn vào pH của mơi trường Vì vậy mà một phản ứng xúc tác axit-bazo thường cĩ ba phản ứng xảy ra song song:

Với xúc tác axit, ta có: V =k

Với xúc tác bazo, ta có: V =k

Trong phản ứng đồng thể xúc tác axit-bazơ thường có các trường hợp sau

Động học của phản ứng xúc tác axít-bazơ

 Trường hợp xúc tác là axít, xét phản ứng:

1

' 1

2

' 2

Giả sử phản ứng xảy ra theo cơ chế sau S

AH

k

k k

k k

+ 2 2

Cơ chế 1: gồm các giai đoạn 1,2, 3

 Giả thiết giai đoạn 1 chậm, giai đoạn 2, 3 nhanh

 Giả thiết giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1, 3 nhanh

 Giả thiết giai đoạn 3 chậm, giai đoạn 1, 2 nhanh

Cơ chế 2: giai đoạn 1, 2, 4, 5

 Giả thiết giai đoạn 4 chậm, giai đoạn 1, 2, 5 nhanh

 Trường hợp xúc tác là bazơ, xét phản ứng

1 1 2 2 3

4 5

(4) (5)

Cơ chế đề nghị như sau

Nếu dung môi bị proton hóa

Ta cũng tiến hành giả thiết như

k k k k k

Tính lực axít-bazơ

Nĩi chung lực axít-bazơ càng cao thì hoạt tính xúc tác càng mạnh

 Lực axít: để tính lực axít ta cho axít tác dụng vơi nước

Theo Bronsted, lực axít là hằng số tốc độ của phương trình (6), ký hiệu là ka

.

với a và (0< <1)là các hằng số thực nghiệm

, K là hằng số cân bằng axít

 Lực bazơ: cho bazơ tác dụng với nước

Theo Bronsted, lực bazơ là hằng số tốc độ của phương trình (7), ký hiệu là kb

a a

a a

a

a a

 Trường hơp axít-bazơ nhiều chức (m, n chức) thì hằng số axít và hằng số bazơ sẽ là:

, ,

 Công thức toán học như sau: a = C.f

 Đối với dung dịch vô cùng loãng thì nồng độ bằng hoạt độ (a = C)

 Đối với dung dịch thực, do lực tương tác giữa các ion thể hiện

mạnh nên hoạt độ sẽ nhỏ hơn nồng độ

Phản ứng xúc tác axít-bazơ cho – nhận điện tử

 Quan điểm của Lewis

Axít Lewis cũng bị trung hòa giống như axít Bronsted

Quá trình trung hòa nhanh và không đòi hỏi năng lượng

Có thể tách axít Lewis ra thành các axít và bazơ yếu

 Axít Lewis có thể làm xúc tác cho những phản ứng mà trước đây dùng xúc tác Bronsted, hoạt tính cao, đặc biệt độ chọn lọc cao

 Các loại Axít Lewis đó là: HF, AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4, ZnCl2, Al2O3

 Lực axít Lewis có thể nhận biết bằng các chỉ thị màu

 Đối với axít Bronsted, năng lượng tách proton không đổi, không phụ thuộc vào môi trường Còn đối với axít Lewis, năng lượng tách cặp điện tử phụ thuộc vào đối tượng nhận điện tử

Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axít Lewis

 Phản ứng Fridel-Kraft: alkyl hóa vòng thơm bằng hợp chất

HX có mặt xúc tác AlCl3

 Cơ chế như sau:

 Ion cacbocation (R + ) kết hợp với vòng benzen

 Phản ứng alkyl vòng thơm bằng olefin: xúc tác AlCl3

 Trong môi trường nước, axít Lewis kết hợp với nước cho Proton Kết quả tạo ra axít proton có tính axít mạnh hơn so với các hợp chất axít khác

AlCl  H O  AlCl OH   H 

Hiệu ứng muối

Thực nghiệm chỉ rằng khi thêm muối của axít (axít là xúc tác) vào phản ứng xúc tác đồng thể thì làm cho vận tốc phản ứng tăng lên rõ rệt Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng muối bậc 2 (Hiệu ứng muối thứ cấp)

 Ví dụ: sự phụ thuộc vận tốc của phản ứng vào lượng muối Natri Acetat thêm vào trong phản ứng được xúc tác bằng axít acetic theo Dawson và Carter khi khảo sát phản ứng iod hóa aceton

Arrhenius còn nhận thấy rằng, khi thêm muối trung tính có ion khác với ion của axít làm xúc tác thì vận tốc phản ứng cũng tăng lên Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng muối bậc 1 (Hiệu ứng muối sơ cấp)

 Ví dụ:

Giải thích hiệu ứng muối thứ cấp

 Theo thuyết điện ly cổ điển, nếu xúc tác là axít yếu thì sẽ phân ly theo phương trình

 Theo lý thuyết, sự thêm ion A- sẽ làm giảm sự phân ly của axít AH nên sẽ làm giảm tác dụng của xúc tác Vậy tại sao trong trường hợp này lại làm tăng vận tốc của phản ứng ???

Giải thích hiệu ứng muối sơ cấp

 Việc thêm các ion khác với ion của axít không ảnh hưởng gì đến sự phân ly của axít Vậy tại sao lại có tác dụng làm thay đổi vận tốc của phản ứng ???

 Theo Arrhenius thì khi thêm muối có ion khác thì sẽ làm thay đổi lực ion của dung dịch Trong trường hợp này, nồng

độ ion tham gia phản ứng không quyết định sự thay đổi tốc

độ phản ứng mà chính do sự thay đổi hệ số hoạt độ của các ion quyết định

 Giai đoạn tốc định là giai đoạn phân hủy HCTG nên:

 Từ đây ta xác định được hằng số tốc độ thực nghiệm của

phản ứng trên là:

 Theo Debye-Huckel, hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch

có liên quan đến hóa trị và lực ion (μ) của dung dịch như

 Đối với những ion riêng biệt, hệ số hoạt độ khơng thay đổi

 Thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion Trong phạm vi lực ion lớn (từ 0,1-0,5) thì giá trị

C.μ rất nhỏ Lúc này ta cĩ:

Trong đó: hệ số hoạt độ

Z hóa trị của ion

a đường kính gần đúng của ion

A, B, C hằng số phụ thuộc bởi đại lượng hàm

số lưỡng cực của dung dịch và nhiệt độ

C hằng số thực n

i i

Z A f

Suy ra hằng số thực nghiệm của phản ứng

 Khi dung môi là nước và ở 25 o C thì A=0,509, nên ta có:

lgF  lg f A  g f B  g f AB

0 0

 Từ phương trình Bronsted – Berrom và pt (**) ta suy ra:

 Nếu ZA hoặc ZB bằng 0, thì [AB] không đổi

 Nếu ZA ZB > 0 thì [AB] tăng khi μ tăng

 Nếu ZA ZB < 0 thì [AB] giảm khi μ tăng

Hiệu ứng muối sơ cấp được tạo ra do sự biến đổi nồng độ của phức chất trung gian ( thông qua lực ion)

Lưu ý: Phương trình Bronsted – Berrom chỉ đúng trong khu vực mà

nông độ chất điện ly thỏa mãn phương trình Debye – Huckel, tức là khoảng nồng độ 5.10 -3 M

Tổng hợp L-dopa